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DE1543032C3 - Verfahren zur Herstellung von Styrolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Styrolen

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DE1543032C3
DE1543032C3 DE1543032A DE1543032A DE1543032C3 DE 1543032 C3 DE1543032 C3 DE 1543032C3 DE 1543032 A DE1543032 A DE 1543032A DE 1543032 A DE1543032 A DE 1543032A DE 1543032 C3 DE1543032 C3 DE 1543032C3
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hydroperoxide
catalyst
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epoxidation
olefins
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DE1543032A
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DE1543032B2 (de
DE1543032A1 (de
Inventor
John Wallington N.J. Kollar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon Research and Development Corp
Original Assignee
Halcon Research and Development Corp
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26990064&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE1543032(C3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Halcon Research and Development Corp filed Critical Halcon Research and Development Corp
Publication of DE1543032A1 publication Critical patent/DE1543032A1/de
Publication of DE1543032B2 publication Critical patent/DE1543032B2/de
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Publication of DE1543032C3 publication Critical patent/DE1543032C3/de
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Description

Propylenoxid und ähnliche Epoxyverbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die chemische Industrie. Gleiches gilt auch für Styrol selbst und entsprechende andere Styrolverbindungen — wie substituierte Styrole.
Propylenoxid wird derzeit großteils ausgehend von Propylen nach dem sogenannten Chlorhydrinverfahren hergestellt. Hierfür ist Chlor als einer der Hauptausgangsstoffe erforderlich. Dieses Chlor wird dabei in ein Salz der Chlorwasserstoffsäure übergeführt, wodurch eine wirtschaftliche Rückführung von Chlor ausgeschlossen ist. Dieses Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid ist daher wesentlich ungünstiger als die der Herstellung von Äthylenoxid, das unter Verwendung von Äthylen und Sauerstoff als den wesentlichen Ausgangsstoffen hergestellt werden kann. Außer Propylenoxid gibt es noch weitere Epoxyverbindungen, die gleichfalls wertvolle Handelsprodukte darstellen, beispielsweise Epoxide von ungesättigten Estern und Alkoholen sowie von Dienen.
Es ist weiter bereits bekannt, daß sich niedrige Olefine, wie Propylen, unter Verwendung von Persäuren, wie Peressigsäure als Epoxidierungsmittel in die entsprechenden Epoxide überführen lassen (FR-PS 12 25 155). Solche Verfahren haben jedoch mehrere Nachteile.
Das Hantieren mit Persäuren ist sehr gefährlich, und die damit verbundenen Risiken bedingen besondere Vorkehrungen, die den Betrieb des Verfahrens erschweren. Außerdem wirken Persäuren korrodierend und lassen sich nicht regenerieren, da das Wasserstoffperoxid als Wasser verlorengeht. Das mit Persäuren erhaltene Epoxidierungsgemisch enthält Stoffe (Wasser, Essigsäure), die mit den gebildeten Epoxiden sehr leicht reagieren und dabei zahlreiche Nebenprodukte, wie Glykol, Glykolmonoester und Glykoldiester, bilden, die die Leistungsfähigkeit des Verfahrens beschränken. Diese Nachteile sind im Fall der weniger reaktiven Olefine, insbesondere von Propylen, besonders schwerwiegend.
Aus den vorstehend angegebenen Gründen wurden Versuche unternommen, Wasserstoffperoxid für Epoxidierungen nutzbar zu machen (US-PS 28 33 787). Aus US-PS 27 86 854 wurde bekannt, daß Epoxide von Olefinen mit Wasserstoffperoxid erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch nicht auf über 1000C erwärmt wird, solange der Katalysator noch nicht vollständig abgetrennt ist, oder wenn im Fall der Verwendung eines Hydroxyolefins ein Neutralsalz einer Wolframsäure eingesetzt wird.
Entsprechende Versuche haben jedoch gezeigt, daß Wasserstoffperoxid die Epoxidierung von Olefinen, wie Propylen, nicht zu bewirken vermag. Außerdem hat Wasserstoffperoxid den Nachteil, daß es nicht regeneriert werden kann und daß bei seiner Verwendung Wasser gebildet wird, was Produktverluste verursacht.
ίο Neuere Arbeiten haben die Epoxidierung von a,j3-äthylenisch ungesättigten Ketonen und Aldehyden mit organischen Hydroperoxiden bei sorgfältig gesteuerten pH-Bedingungen zum Gegenstand. Diese Arbeitsweise ist jedoch nur auf außerordentlich reaktive substituierte Olefine anwendbar (US-PS 30 13 024 und 30 62 841).
Bei der weiterhin bekannten Epoxidierung von verhältnismäßig reaktiven Olefinen mit höherem Molekulargewicht mit einem Organohydroperoxid in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator wurden verhältnismäßig niedere Ausbeuten erhalten. So betrug die Ausbeute an Cyclohexenoxid aus Cyclohexen und Cumolhydroperoxid 36% und die Ausbeute an Epoxyoctan aus dem weniger reaktiven Octen-1 und Cumolhydroperoxid nur 14%. Bei der Umsetzung von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Osmiumtetroxid konnte aus den Produkten überhaupt kein Epoxid isoliert werden (J. Chem. Soc. 1950,2169).
In DE-PS 14 68 012 wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxidation einer epoxidierbaren niedermolekularen olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Organohydroperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen an Epoxidierungskatalysatoren beschrieben, das darin besteht, daß man als Katalysatoren kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs oder Carbonyle dieser Metalle verwendet. Ein entsprechendes Verfahren geht auch aus DE-PS 14 68 025 hervor, bei dem als Katalysatoren jedoch anorganische Molybdänverbindungen mit Ausnahme der Carbonyle von Molybdän, verwendet werden. Diese Verfahren werden auch bei der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens angewandt, nämlich bei der Herstellung von Epoxiden aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. /
Diese auf den Einsatz von Aralkylhydroperoxiden als Oxidationsmittel beruhenden Verfahren ergeben die gewünschten Epoxide nun in hoher Umwandlung und Selektivität und unter Vermeidung der den sonstigen Verfahren zur Herstellung von Epoxiden anhaftenden
so Nachteile. Die dazu benötigten Aralkylhydroperoxide werden hierbei jedoch zwangsläufig zu den entsprechenden Arylalkanolen reduziert, so daß im Epoxidationsreaktionsgemisch auch große Mengen dieser Nebenprodukte enthalten sind. Eine Gewinnung und Reinigung des jeweiligen Arylalkanols aus dem Reaktionsgemisch ist normalerweise nicht sehr attraktiv, da an direkt vermarktbare Produkte entsprechend hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden.
Gleiches gilt auch in bezug auf die Möglichkeit, den jeweiligen Alkohol durch Dehydrierung in das entsprechende Keton zu überführen, was im Prinzip natürlich möglich ist Der angefallene Arylalkohol könnte bei derartigen Epoxidationsverfahren jedoch gewissermaßen auch im Kreislauf geführt werden, indem man ihn zuerst zum entsprechenden Arylalkylkohlenwasserstoff hydriert und diesen dann durch Luftoxidation in das als Epoxidierungsmittel benötigte Arylalkylhydroperoxid überführt. Bei einem solchen Gesamtverfahren würde
dann praktisch überhaupt kein Nebenprodukt entstehen, sondern lediglich Wasserstoff zur Reduktion des Alkohols verbraucht. Eine solche Betriebsweise erscheint zunächst sehr attraktiv, stellt jedoch trotzdem keine optimale Verwertungsmöglichkeit für das als Nebenprodukt bei derartigen Epoxidationsverfahren anfallende Arylalkohol dar. Zudem wäre eine größere Flexibilität hinsichtlich der Einsatzmöglichkeiten des bei Epoxidierungen unter Verwendung von Aralkylhydroperoxiden entstehenden Arylalkanols und der Führung solcher Verfahren sehr erwünscht. Vor allem wäre es dabei zweckmäßig, wenn hier dieses nicht immer attraktive Nebenprodukt in einfacher Weise in ein wertvolles und leicht vermarktbares anderes Produkt überführt werden könnte.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Styrolen durch Dehydratisierung der entsprechenden Arylalkohole, wobei man als Arylalkohol einen durch Umsetzung eines Aralkylhydroperoxids mit einer epoxidierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bei — 20 bis 200° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Gegenwart von Verbindungen des Vanadins, Molybdäns oder Wolframs als Katalysator und Abtrennung des gebildeten Epoxids erhaltenen Arylalkohol verwendet, nach Patentanmeldung P 15 18 967.0-42, das dadurch gekennzeichnet ist, daß anstelle der oben genannten Verbindungen als Katalysator Verbindungen von Titan, Rhenium, Niob, Tantal oder Gemische davon eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine besonders flexible Gestaltung der Epoxidationsverfahren von Olefinen mittels Arylalkylhydroperoxiden und die gleichzeitige Bildung besonders gut brauchbarer Produkte, nämlich von Styrol oder substituierten Styrolen, die normalerweise als Monomere zur Herstellung von Polystyrolen und entsprechenden Copolymeren hiervon eingesetzt werden.
Die zu verwendenden Aralkylhydroperoxide sind Derivate alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem unmittelbar an den Ring gebundenen Kohlenstoffatom. Solche Aralkylhydroperoxide haben die allgemeine Formel
O H
O H
A —C —C —R'
11 ■
R R"
45
50
worin R, R' und R" Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A für einen aromatischen Ring steht, der beispielsweise ein Benzolring sein kann. Der Ring kann eine oder mehrere gegebenenfalls auch verzweigte Seitenketten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen je Kette tragen. Beispiele für derartige Epoxidierungsmittel sind die Hydroperoxide von Ethylbenzol, Cumol, p-Ethyltoluol, Isobutylbenzol, Diisopropylbenzol, oder p-Isopropyltoluol. Verbindungen, die sich von Cumol und Ethylbenzol ableiten, nämlich alpha.alpha-Dimethylbenzylhydroperoxid bzw. alpha-Phenyläthylhydroperoxid, sind hiervon bevorzugt.
Solche Hydroperoxide werden insbesondere durch Oxidation des entsprechenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mittels molekularem Sauerstoff hergestellt, wozu Oxidationsremperaturen von 40 bis 1800C, vorzugsweise von 90 bis 1400C, und Drücke von 1,05 bis 70, vorzugsweise 2,1 bis 20,5 Atmosphären, angewandt werden. Die Oxidation wird so lange fortgeführt, bis etwa 1 bis 70%, vorzugsweise etwa 10 bis 50%, des Alkylaromaten in das jeweilige Hydroperoxid umgewandelt sind.
Die Menge des als Epoxidierungskatalysator beim vorliegenden Verfahren verwendeten, in Lösung befindlichen Metalls kann stark schwanken. Zweckmäßigerweise machen diese Mengen wenigstens 0,00001 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol, pro Mol vorhandenem Aralkylhydroperoxid aus. Mengen von mehr als etwa 0,1 Mol bieten im allgemeinen keinen Vorteil gegenüber kleineren Mengen, obgleich man Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxid verwenden kann. Die Katalysatoren bleiben während des Verfahrens in der Reaktionsmischung gelöst und können nach Entfernung der Reaktionsprodukte aus dieser wieder in der Umsetzung verwendet werden.
Die Epoxidierungskatalysatoren können in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die. Löslichkeit hängt in gewissem Ausmaß von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab. Geeignete lösliche Substanzen sind beispielsweise die kohlenwasserstofflöslichen Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Raumtemperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter. Beispiele für lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octanoate oder Carbonyle der angegebenen Metalle. Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, wie Acetoacetonate, können gleichfalls verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind die Naphthenate und Carbonyle von Titan, Rhenium, Niob oder Tantal. Azoxyverbindungen, wie Tetrabutyltitanat und andere ähnliche Alkyltitanate, sind ebenfalls sehr geeignet.
Die bei der Epoxidierung anwendbaren Temperaturen können je nach der Reaktionsfähigkeit und anderen Eigenschaften des im Einzelfall verwendeten Systems ziemlich stark schwanken. Es wird allgemein bei Temperaturen von —20 bis +200° C, vorzugsweise 0 bis 1500C, und insbesondere 50 bis 1200C, gearbeitet. Die Umsetzung wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen. Man kann zwar unter Atmosphärendruck liegende Drücke anwenden, gewöhnlich sind jedoch Drücke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 70 atü am zweckmäßigsten.
Zu beim vorliegenden Verfahren einsetzbaren epoxidierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen gehören substituierte und unsubstituierte aliphatische und alicyclische Olefine, die Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone oder Ether mit etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sein können. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, n-Butylen, Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen oder die Phenylcyclohexene. Olefine mit Substituenten, die beispielsweise Halogen oder Sauerstoff enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Beispiele für derartige substituierte Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Cyclohexenol, Diallylether, Methacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon oder Allylchlorid.
Olefine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette lassen sich besonders gut epoxidieren. Dies
gilt allgemein für alle alpha-Olefine oder primären Olefine wie Propylen, Buten-1, Decen-1 oder Hexadecen-1.
Das Verhältnis von Olefinen zu Aralkylhydroperoxiden kann bei der Epoxidierungsreaktion innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Olefin zu Hydroperoxid von 0,5 :1 bis 100 :1, vorzugsweise 1 :1 bis 20 :1, und insbesondere 2 :1 bis 10 : 1, angewandt. Ferner ist es vorteilhaft, die Umsetzung soweit durchzuführen, daß eine möglichst ι ο hohe Hydroperoxidumwandlung erzielt wird, vorzugsweise von wenigstens 50%, und insbesondere von wenigstens 90%, soweit dies mit annehmbaren Selektivitäten vereinbar ist.
Das Aralkylhydroperoxid, das bei der Umsetzung das jeweilige Olefin epoxidiert, wird dabei selbst praktisch quantitativ in das entsprechende Arylalkanol der allgemeinen Formel
OH H
A —C — C —R'
20
25
JO
R R"
worin R, R', R" und A die bereits angegebenen Bedeutungen haben, überführt. Dieses Arylalkano! wird dann erfindungsgemäß zum entsprechenden Styrol der allgemeinen Formel
A-C = C-R'
R R"
dehydratisiert.
Vorzugsweise wird das aus der Epoxidierung austretende Gut in einer Reihe von Destillationsstufen und/oder in einer Kolonne zur gleichzeitigen Gewinnung mehrerer Produkte destilliert, um die verschiedenen Bestandteile zu isolieren. Es können hierzu jedoch auch andere Trennverfahren angewandt werden. Die Trennung der Bestandteile der Reaktionsmischung vor der Dehydratisierung ist zwar bevorzugt, jedoch nicht unbedingt erforderlich. . ·
Bevor man eine Destillation zur Trennung der Bestandteile des Epoxidierungsgemisches durchführt, empfiehlt sich eine Behandlung des austretenden Guts mit einer Base oder mit Wasserstoff oder mit einem chemischen Reduktionsmittel, um die sauer katalysierenden Eigenschaften dieser Mischung zu vermindern und eine vorzeitige Alkohoidehydratisierung zu vermeiden.
Die Dehydratisierung des bei der Epoxidation als Coprodukt angefallenen Arylalkanols zu Styrol oder einem entsprechend substituierten Styrol wird im allgemeinen in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators durchgeführt. Dieser Katalysator kann in einer auf einem Träger befindlichen Form oder in Form von Körnern oder Pellets verwendet werden. Beispiele für geeignete Trägerstoffe sind zerkleinerter Sandstein, Siliciumdioxid, Filterstein und durch keramische Verfahren gebundenes, geschmolzenes Aluminiumoxid. Zur Herstellung eines geeigneten Katalysators kann man den Träger mit Wasser benetzen, anschließend Titandioxidpulver in einer Menge von etwa 10 bis 15% des Trägers aufbringen und das ganze dann bei 150° C trocknen. Die Aktivität des Titandioxids kann durch Behandlung mit wäßriger Schwefelsäure (z. B. 10%) und anschließendes Waschen mit Wasser zur Entfernung der Säure vor dem Aufbringen des Titandioxids auf den Träger erhöht werden. Mit Titandioxid auf einem durch keramische Schmelzverfahren gebundenen Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 4,76 χ 3,36 mm als Träger, kann eine Produktionsgeschwindigkeit von 400 bis 650 g Styrol je Liter Katalysator und Stunde erzielt werden. Höhere Produktionsgeschwindigkeiten lassen sich mit dem Titandioxidkatalysator in gekörnter Form erreichen, beispielsweise mit einem Katalysator, der folgendermaßen hergestellt wird: chemisch reines, pulverförmiges, wasserfreies Titandioxid wird mit Wasser benetzt und die erhaltene Paste wird bei 130 bis 150° C getrocknet, worauf das getrocknete Produkt pulverisiert und anschließend pelletisiert wird. Die Pellets oder Körner werden dann in einem Ofen bei einer Temperatur von wenigstens 800° C gebrannt, wodurch sie eine hohe mechanische Festigkeit erlangen. Anschließend können sie einer Aktivierungsstufe durch Eintauchen in siedende wäßrige Salpetersäure (Konzentration 18 bis 20%) während etwa 90 Minuten, Waschen mit Wasser und Trocknen bei etwa 130 bis 150°C unterworfen werden. Für diese Säurebehandlung kann man anstelle von Salpetersäure auch Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwenden. Zwischen 800 und 1000°C erfolgt eine Schrumpfung der Pellets, wodurch sie härter und dichter werden. Diese dichteren, härteren Pellets lassen sich anscheinend durch Salpetersäure nicht so leicht aktivieren, wie die bei 800° C gebrannten, selbst wenn man konzentrierte Salpetersäure verwendet. Sie lassen sich jedoch durch wäßrige Phosphorsäure mit einer Konzentration von 20% aktivieren. Da im Fall der dichteren, härteren Pellets die Staubentwicklung des Katalysators weitgehend ausgeschaltet wird, ist eine Rösttemperatur von etwa 1000° C bevorzugt.
Im allgemeinen liegt das Produktionsverhältnis um so höher, je geringer die Korngröße ist. Korngrößen von weniger als 4,7 mm größter Abmessung sind aus mechanischen Gründen nicht gut geeignet. Gute Produktionsverhältnisse werden mit Körnern erzielt; die in einer oder mehreren Richtungen bis zu 9,5 mm messen.
Günstige Dehydratisierungstemperaturen liegen zwischen 180 und 280° C. Gewöhnlich ist es nötig, Temperaturen unter 220° C oder über 250° C anzuwenden. Bei unter 220° C kann man Dampf oder Unterdruck anwenden, um die Verdampfung des Aralkylalkohols zu fördern. Temperaturen über etwa 250° C bis zu 280° C können in Verbindung mit einer hohen Beschickungsgeschwindigkeit angewandt werden. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Dehydratisierung auch unter Anwendung anderer Methoden durchgeführt werden.
Beispiel 1
Ethylbenzol wird in einem Oxidationsreaktor bei 1300C und 3,5 atü mit Luft in Berührung gebracht und dadurch oxidiert. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis sich etwa 13% des Ethylbenzol mit einer Selektivität von 84% zu alpha-Phenylethylhydroperoxid umgesetzt haben.
Aus dem aus der Oxidation austretenden Gut wird durch Destillation soviel nichtumgesetztes Ethylbenzol entfernt, daß die Oxidationsmischung auf etwa 34,6 Gew.-% alpha-Phenylethylhydroperoxid konzentriert wird. Die konzentrierte Mischung wird zum Epoxidieren von Propylen in einem Epoxidationsreaktor für eine
Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener Katalysatoren angewandt. Bei jedem Versuch werden 20 g Hydroperoxidlösung zusammen mit 20 g Propylen und der angegebenen Katalysatormenge in den Epoxidationsreaktor eingeführt. Jede Umsetzung wird eine Stunde lang bei 1100C durchgeführt. Die
Ergebnisse dieser Epoxidierungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in der sich die für die Umwandlung angegebenen Werte auf den prozentualen Anteil an umgesetztem Hydroperoxid beziehen und die Selektivität diejenige zu Propylenoxid, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, angibt.
Tabelle I
Versuch
Katalysator
Umwandlung Selektivität %
g % 55,3
0,2 54,0 22,8
0,2 25,0 20,0
0,2 22,0
Ti-naphthenat (2,5 Gew.-% Ti) Ta-naphthenat (9,4 Gew.-% Ta) Nb-Naphthenat (5 Gew.-% Nb)
Bei jeder der vorstehenden Epoxidierungen wird das alpha-Phenylethylhydroperoxid, das sich umsetzt, praktisch quantitativ in alpha-Phenylethanol übergeführt.
Bei allen Versuchen wird das aus der Epoxidierung austretende Gut destilliert, um nichtumgesetztes Propylen als Kopfprodukt abzutrennen. Die Sumpfprodukte werden dann einer milden Flüssigphasenhydrierung mit Wasserstoff über einem Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator (4O0C, 3,5 atü) unterworfen, um nicht umgesetztes Hydroperoxid in alpha-Phenylethanol überzuführen. Die erhaltene Mischung wird in einer Destillationsvorrichtung destilliert, und Propylenoxid wird bei 35° C und etwa Atmosphärendruck über Kopf abgetrennt. Die Ethylbenzol-alpha-Phenylethanol-Sumpffraktion wird destilliert, wodurch Ethylbenzol bei 620C und 60 mm Hg als Kopfprodukt abgetrennt wird, das dann wieder in den Oxidationsreaktor rückgeführt wird.
Die alpha-Phenylethanol-Sumpffraktion aus jedem Versuch wird verdampft und in einer Dehydratisiervorrichtung bei 2300C und etwa Atmosphärendruck über Titandioxidpellets in 80%iger Ausbeute zu Styrol dehydratisiert.
Beispiel 2
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um Cyclohexen zu Cyclohexenoxid unter Verwendung von alpha-Phenylethylhydroperoxid, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wurde, zu epoxidieren. Etwa 50 g einer Mischung von 35 Gew.-% alpha-phenylethylhydroperoxid in Ethylbenzol wurden mit 100 g Cyclohexen vermischt. 5 g-Proben dieser Mischung wurden mit den nachstehend angegebenen Katalysatoren versetzt und jede Probe wurde 1 Stunde bei 700C umgesetzt. Die Umwandlung bezieht sich auf Hydroperoxidumwandlung und die Selektivität auf die gebildete Menge an Cyclohexenoxid, bezogen auf zu anderen Produkten umgewandeltes Hydroperoxid.
Tabelle II
Versuch
Katalysator
Umwandlung
Selektivität
4 Tetrabutyltitanat 0,02 98 80
5 Rheniumheptoxid 0,01 100 20
6 Nio b-acetyl-acetonat 51 95
7 Niob-naphthenat (4,84% Nb) 0,02 67 95
8 Tantal-naphthenat (9,42% Ta) 0,02 44 90
Bei jedem Versuch des Beispiels 2 wird das alpha-Phenylethanol, das sich aus dem Hydroperoxid etwa in gleicher Molmenge bildet, durch Dampfphasendehydratisierung bei 200 bis 2500C über Titandioxidpellets oder ähnlichen Oxidkatalysatoren bei Atmosphärendruck in 80%iger oder besserer Ausbeute in Styrol umgewandelt.
230 219/2

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung· von Styrolen durch Dehydratisierung der entsprechenden Arylalkohole, wobei man als Arylalkohol einen durch Umsetzung eines Aralkylhydroperoxids mit einer epoxidierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bei -20 bis 2000C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, ,in Gegenwart von Verbindungen des Vanadins, Molybdäns oder Wolframs als Katalysator und Abtrennung des gebildeten Epoxids erhaltenen Arylalkohol verwendet, nach Patentanmeldung P 15 18 967.0-42, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der oben genannten Verbindungen als Katalysator Verbindungen von Titan, Rhenium, Niob, Tantal oder Gemische davon eingesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3439001A (en) * 1965-10-01 1969-04-15 Halcon International Inc Epoxidation using ethylbenzene hydroperoxide with alkali or adsorbent treatment of recycle ethylbenzene
US4480113A (en) * 1982-09-28 1984-10-30 The Halcon Sd Group, Inc. Epoxidation catalyst and process
JPS61293936A (ja) * 1985-06-21 1986-12-24 Kureha Chem Ind Co Ltd 芳香族側鎖α−位アルコ−ルの液相脱水法
JP3552306B2 (ja) * 1994-11-04 2004-08-11 住友化学工業株式会社 プロピレンオキシドとスチレンモノマーの製造法
RU2132322C1 (ru) * 1998-06-01 1999-06-27 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения стирола
AU747944B2 (en) * 1998-07-20 2002-05-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of styrene and propylene oxide
EP1209155A1 (de) * 2000-11-20 2002-05-29 Degussa AG Koppelprodukt freies Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
US6984761B2 (en) 2002-12-16 2006-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-production of phenol, acetone, α-methylstyrene and propylene oxide, and catalyst therefor

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2399395A (en) * 1943-09-23 1946-04-30 Carbide & Carbon Chem Corp Process for making styrene from methyl phenyl carbinol

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