DE1075614B

DE1075614B - Verfahren zur Herstellung Epoxydgruppen enthaltender organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1075614B
Application number: DENDAT1075614D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dieckelmann Dusseldorf Holt hausen Dr
Original assignee: DEHYDAG Deutsche Hydrier werke GmbH Dusseldorf
Publication date: 1960-02-18

Description

Verfahren zur Herstellung Epoxydgruppen enthaltender organischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß man technisch verwertbare Epoxyverbindungen erhält, wenn man ungesättigte, vorzugsweise lipophile Reste enthaltende Verbindungen in Gegenwart saurer Aktivatoren mit organischen Polyoxyverbindungen, wie Mono-bzw. Polysacchariden oder Polyalkoholen, versetzt, das entstandene Gemisch mit Wasserstoffperoxyd behandelt und die gebildeten Epoxyverbindungen in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
Als geeignete ungesättigte Ausgangsverbindungen kommen z. B. in Betracht: Olefinkohlenwaserstoffe, wie Penten, Octen, Dodecen, Octadecen, Squalen, Derivate ungesättigter höhermolekularer Alkohole, wie die Ester der durch Reduktion natürlich vorkommender pflanzlicher oder tierischer ungesättigter Fettsäuren unter Erhaltung der Doppelbindung gewonnenen Alkohole, oder Ester ungesättigter Alkohole, welche durch Spaltung natürlicher Wachsester erhalten werden, wie Ester der ungesättigten Fettalkohole mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere des Oleylalkohols und anderer einfach oder mehrfach ungesättigter Alkohole mit beliebigen niedrig- oder höhermolekularen Carbonsäuren. Weiter kommen in Betracht entsprechende Äther der ungesättigten Alkohole mit vorzugsweise niedermolekularen Alkoholen. Ferner kann man als Ausgangsstoffe Derivate ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, wie z. B. deren Ester oder Amide, verwenden. Besonders geeignet sind die natürlich vorkommenden Glyceride, deren Fettsäureanteil ein-oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie halbtrocknende Öle, vor allem Sojaöl, Baumwollsaatöl und Leinöl. Ferner sind geeignet Olivenöl, Klauenöl, Spermöl unci andere Seetieröle. Als Veresterungsalkohole für die ungesättigten Fettsäuren sind zu nennen : Athyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sekundär-Butyl-, tertiär-Butyl-, tertiär-Amyl-, n-Octyl-, 2-Athylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Naphthenyl-und Benzylalkohol, mehnvertige Alkohole, wie Athylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 2-Athylhexandiol-1, 3, Butandiol-1, 3, Butandiol-1, 4, Dodekandiol-1, 12, Glycerin, Pentaerythrit, Polyalkylenglykole, wieDiäthylenglykol.
Auch Ester aus ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholgemischen lassen sich als Ausgangsverbindung verwenden sowie gemischte Ester aus mehrwertigen Alkoholen und verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. der Mischester aus Athylenglykol mit Olsäure und Leinölfettsäure. Schließlich sind auch Ester brauchbar, bei denen sowohl der Säure-als auch der Alkoholanteil einen ein-oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzt.
Neben den Estern können als Ausgangsstoffe auch Amide von ungesättigten Fettsäuren Verwendung finden, wie Amidierungsprodukte ungesättigter Fett- säuren oder Fettsäuregemische mit Ammoniak, Dimethylamin, Dodecylamin, Oleylamin, Athylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin.
Das Verfahren ist naturgemäß auch auf epoxydierbare Verbindungen nicht aliphatischen Charakters anwendbar, insbesondere auf ungesättigte cycloaliphatische oder heterocyclische Verbindungen. Als Ausgangsstoffe sind hier beispielsweise zu nennen: Tetrahydrobenzoesäure-und-phthalsäureabkömmlinge oder Kondensationsproduktenach Diels-Alder aus Dienkomponenten mit wenigstens zwei konjugiertenDoppelbindungen und philodienen Komponenten mit mindestens einer Mehrfachbindung.
Die vorstehend genannten Ausgangsstoffe werden erfindungsgemäß mit Mono-bzw. Polysacchariden oder Polyalkoholen, Aktivatoren und Wasserstoffperoxyd enthaltenden Epoxydierungsgemischen behandelt. Mono-bzw. Polysaccharide, welche hierfür in Betracht kommen, sind beispielsweise Threose, Arabinose, Ribose, Xylose, Glukose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Glukonsäure, Mannonsäure, Schleimsäure, Ascorbinsäure und andere Zuckersäuren. Als zuckerähnliche Polysaccharide kommen weiterhin in Frage : Saccharose, Gentiobiose, Maltose, Cellobiose, Trehalose und Laktose. Aber auch zuckerunähnliche Polysaccharide, wie z. B. Amylose, Amylopektin, Dextrine, Glykogen, Inulin, Pektine, Alginate, Cellulosen, können hier zur Anwendung kommen, die gegebenenfalls auch in abgebauter Form vorliegen können. Ferner kommen auch in Betracht mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Hexantriole, Pentite, Hexite, Heptite, Pentaerythrit, Dipentaerythrit u. a. m.
Es ist auch möglich, Gemische von Mono-und Polysacchariden und Polyalkoholen zur Epoxydierung zu verwenden.
Als Aktivatoren werden wie üblich anorganische oder organische Säuren oder Säurehalogenide verwendet, also beispielsweise Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Wasseraddukte, ferner saure Phosphorsäureester, p-Toluolsulfonsäure und Sulfonsäuregruppen enthaltende hohermolekulare synthetische Harze, wie sie z. B. als Basenaustauscher verwendet werden. Ein Teil dieser Aktivatoren ist unter dem Namen Lewis-Säuren bekannt. Die Epoxydierung läuft vermutlich in der Weise ab, daß die Mono-bzw. Polysaccharide oder Polyalkohole mit dem Wasserstoffperoxyd unter Bildung organischer, komplexer, saurer Oxydationsgemische reagieren, wobei letztere wahrscheinlich die Übertragung des aktiven Sauerstoffs an die Doppelbindung der höhermolekularen ungesättigten Verbindungen bewirken.
Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer erfindungsgemab verwendet werden, richten sich in erster Linie nach der Anzahl der in der Ausgangsverbindung vorhandenen Doppelbindungen, welche in Epoxydgruppen umgewandelt werden sollen.
Die Konzentration an aktivem Sauerstoff, d. h. der Gehalt an Wasserstoffperoxyd, soll in der Regel zwischen 1, 1 und 2 Mol je Mol Doppelbindung der ungesättigten Ausgangsverbindung liegen. Das Wasserstoffperoxyd kann aber auch im Überschuß angewendet werden. Die erforderliche Menge an Mono-bzw.
Polysacchariden oder Polyalkoholen und Aktivator soll zusammen nicht mehr als zoo des Gewichtsanteils der ungesättigten Ausgangsverbindung betragen. Die anzuwendenden Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei 50 bis 75° C.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Weise. Man legt z. B. ungesättigte Fettsubstanzen unter Zugabe der Polyoxyverbindungen vor und läßt unter kräftigem Rühren die berechnete Menge Wasserstoffperoxyd zusammen mit dem Aktivator zulaufen. Man kann auch in der Weise arbeiten, daß man die Polyoxyverbindungen und das Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und dem Aktivator getrennt unter Rühren zugibt. Endlich ist es auch möglich, bei Verwendung von zuckerunähnlichen Polysacchariden vorher ein Gemisch aus dem Polysaccharid und dem Aktivator herzustellen, um einen Teilabbau der Polysaccharide herbeizuführen, und dieses Gemisch dann mit dem Wasserstoffsuperoxyd zu der ungesättigten Ausgangsverbindung geben.
Die Zugabe des Wasserstoffperoxyds erfolgt in der Regel in einem mehrstündigen Zeitraum, wobei wenigstens 30°/oiges Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise 50-bis 60°/oiges Wasserstoffperoxyd verwendet wird.
Am Ende der Reaktion werden die wasserlöslichen, sauren und zum Teil noch geringe Mengen Wasserstoffperoxyd enthaltenden Anteile des Reaktionsgemisches nach bekannten Maßnahmen abgetrennt und erneut mit einer olefinischen Ausgangsverbindung in einer Vorstufe oder Vorreaktion oder aber auch in bekannter Weise nach dem Gegenstromprinzip wieder zum Einsatz gebracht.
Das erfindungsgemaBe Verfahren besitzt gegenüber anderen bekannten Epoxydierungsverfahren den Vorzug, daß es die Verwendung der kostspieligen niedermolekularen Percarbonsäuren entbehrlich macht.
Weiterhin sind die aus den Polyalkoholen ildeten organischen Oxydationsgemische bei weitem nicht so explosiv wie die bei den bekannten Epoxydierungsverfahren verwendete oder sich bildende Perameisensäure oder Peressigsäure. Gegenüber bekannten Verfahren, bei denen die insgesamt benötigte Wasserstoff peroxydmenge von vornherein im Reaktionsgemisch anwesend ist, wird ferner erreicht, daß der Epoxydierungsvorgang thermisch leichter gesteuert werden kann. Infolge des verzögerten Reaktionsablaufs wird die Gefahr der Bildung unerwünschter Dioxy-bzw.
Acyloxyverbindungen, die durch Aufspaltung des Epoxydringes entstehen können, vermindert. Bei Verwendung von sulfosäuregruppenhaltigen Kunstharzen ergibt sich der weitere Vorteil, daß diese selbst in Mengen über 0, 5 Mol je Mol Doppelbindung keine Ausspaltung der gebildeten Epoxydgruppen hervorrufen.
Die auf dem angegebenen Wege erhältlichen höhermolekularen Epoxydverbindungen besitzen vielseitiges technisches Interesse. Sie sind z. B. als solche oder in Form ihrer Derivate wegen ihrer Verträglichkeit und Wanderungsfestigkeit als Weichmacher und Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate wichtige Hilfsmittel. Weiterhin können sie als Schmiermittel, Schmierölzusatz oder als Fettungskomponente in Textilölen Verwendung finden.
Beispiel 1 In einem mit Schlangenheizung und-kühlung ausgestatteten Edelstahl (VA)-rührgefäB werden 200 lewichtsteile Sojaöl (SZ=0, 1 ; VZ=187 ; JZ=120) und 20 Gewichtsteile technischer Rohrzucker eingebracht. Darauf wird der Kesselinhalt auf eine Temperatur von 65° C erwärmt. Im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden werden unter Rühren 80 Gewichtsteile 50gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung, welcher 4 Gewichtsteile konzentrierte Phosphorsäure beigegeben worden waren, hinzugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 65° C gehalten wird. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden nachgerührt und im Anschluß daran mit Wasser neutral gewaschen. Zur Entfernung geringer Mengen noch verbliebener saurer Anteile wird das Reaktionsprodukt mit verdünnter Natronlauge neutral gewaschen. Durch Erhitzen auf 70 bis 90° C unter vermindertem Druck erhält man ein trockenes Sojaöl-Epoxyd mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 5, 1°/o (JZ=31, 5 ; SZ=0).
Beispiel 2 1000 Gewichtsteile eines Baumwollsaatölfettsäuremethylcyclohexylesters (hergestellt aus den flüssigen Anteilen einer Baumwollsaatölfettsäure und Methylcyclohexanol ; VZ = 149, 8 ; JZ = 94, 9 ; SZ = 0, 95) werden mit 100 Gewichtsteilen Rohrzucker vermischt und auf eine Temperatur von 65° C gebracht. Darauf rührt man in einem Zeitraum von 3 bis 4 Stunden unter sorgfältiger Einhaltung der Temperatur von 65° C 400 Gewichtsteile einer 60volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung, der vorher 13, 3 Gewichtsteile konzentrierte Phosphorsäure und 6, 66 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure beigegeben worden waren, ein. Man rührt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden nach. Nach dem Erkalten wäscht man das Reaktionsprodukt zweimal mit der gleichen Menge Kondenswasser, entsäuert es durch Waschen mit verdünnter Natronlauge und befreit es anschließend unter vermindertem Druck vom Wasser.

Das so erhaltene Epoxyd zeichnet sich durch folgende Kennzahl aus :

Expoxyd-

Reaktionsdauer SZ JZ sauerstoff-

gehalt

6 Stunden ......... 0,15 11,6 4,16%

Beispiel 3 Wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 dahingehend abgeändert, daß man bei sonst gleichbleibenden Bedingungen an Stelle des Rohrzuckers eine gleiche Gewichtsmenge Glukose verwendet, so erhält man nach 15 Stunden ein Sojaöl-Epoxyd mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 5, 33"/o.

Epoxys-

Reaktionsdauer SZ JZ sauerstoff-

gehalt

5, 5 Stunden... 0, 17 80, 5 2, 67"/o

9, 5 Stunden... 0, 28 50, 6 4, 230/,

15, 0 Stunden... 0, 23 27, 7 5, 33%

Beispiel 4 750 Gewichtsteile Sojaöl (Kennzahlen SZ=0, 2 ; VZ = 186, 5 ; OHZ = 2 ; JZ = 122) werden zusammen mit 37, 5 Gewichtsteilen Rohrzucker und 10, 0 Gewichtsteilen eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Basenaustauschers (Handelsname Lewatit S 100", Ionenaustauscher auf Styrolharzbasis der Farbenfabriken Bayer AG.), der vorher in die H-Form übergeführt und gut neutral gewaschen worden war, in ein Edelstahl (V4A)-rührgefäJ3 eingebracht. Dem Reaktionsprodukt werden bei einer Temperatur von 65° C innerhalb von 2 bis 3 Stunden 400 Gewichtsteile eines 50gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxyds zugegeben. Die auftretende Reaktionswärme wird bei guter mechanischer Durchmischung des Ansatzes so abgeführt, daß die Temperatur des Kesselinhaltes 65° C nicht übersteigt. Am Ende der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Erwärmung weiterhin auf 65° C gehalten, bis eine Gesamtrührzeit von 22 bis 25 Stunden erreicht ist. Die nach der Filtration anfallenden festen Anteile des Basenaustauschers lassen sich nach erneuter Vorbehandlung wiederverwenden. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und das durch Absitzen gewonnene Rohepoxyd mit verdünnter Lauge neutral gewaschen und getrocknet. Der Epoxyester hatte folgende Kennzahlen : SZ............. 0, 2 JZ............... 27, 9 (nach 16 Stunden Reaktionsdauer) Epoxydsauerstoff .... 5, 1% (nach 16 Stunden Reaktionsdauer) Epoxydsauerstoff ..... 5, 8 °/o (nach 25 Stunden Reaktionsdauer) Beispiel 5 Arbeitet man an Stelle des Ansatzes des vorstehenden Beispiels mit 1500 Gewichtsteilen Sojaöl (gleicher Qualität), 40 Gewichtsteilen Rohrzucker, 15 Gewichtsteilen Basenaustauscher (bekannt unter der Handelsbezeichnung Lewatit S 100) in der H-Form und 700 Gewichtsteilen 50%igem Wasserstoffperoxyd, welches im Verlauf 1 Stunde bei 65° C zugegeben wird, so erhält man einen Epoxydester mit den nachstehenden Kennzahlen : Epoxyd-Reaktionsduer SZ JZ sauerstoff 15 Stunden 0, 2 47, 8 4, 50% 21 Stunden..... 0, 2 28, 9 5, 42% 23 Stunden..... 0, 16 25, 6 5, 50"/o 24 Stunden..... 0, 2 23, 2 5, 58% 26 Stunden..... 0, 2 20, 4 5, 40°/o 28 Stunden 0, 2 19, 1 5, 34% 25 Stunden 0, 28 18, 89 5, 800/o Beispiel 6 Ein schwarzgefärbtes Seetierol von minderer Qualität und unangenehmem Geruch wird nach vorstehend beschriebenem Verfahren gemäß folgendem Ansatz epoxydiert : 1000 Gewichtsteile Fischöl (SZ = 17, 2 ; JZ =106, 9 ; VZ = 105, 8 ; OHZ= 21, 9), 20 Gewichtsteile Rohrzucker, 150 Gewichtsteile 50%iges Wasserstoffperoxyd, 10 Gewichtsteile konzentrierte Phosphorsäure werden 7 Stunden bei der Reaktionstemperatur 65° C gehalten. Nach der oben beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein hellgelbes, epoxydiertes Fischöl mit folgenden Kennzahlen : SZ.............................. 15, 7 JZ ...... .......................... 70, 7 Epoxydsauerstoff...... 1, 400/o Beispiel 7 Bei Verwendung anderer Mono-bzw. Polysaccharide erhält man nach vorstehend beschriebenem Verfahren bei Einsatz von jeweils 750 Gewichtsteilen Sojaöl (SZ = 0, 2 ; VZ =186, 5 ; JZ =122) Fettsäureesterepoxyde mit folgenden Epoxydsauerstoffgehalten :

Epoxyd-

Versuch Aktivator Katalysator

Nr. sauerstoff

g g %

1 400 g 50%iges 15 Phosphorsäure 75 Dextrin 25,9 5,00

2 400 g 50%iges 10 Lewatit S 100 75 Kartoffelstärke 42,26 4,42

3 400 g 50°/oiges 15 Phosphorsäure Glycerin DAB 6 47, 3 4, 17

4 350 g 50°/oiges 15 Schwefelsäure Alginsäure 100, 7 1, 52

5 150 g 40volum-ohne Aktivator Glukosesirup 55, 17 3, 99

prozentiges + 150 g mit 17,4% H2O-Gehalt

80volumprozentiges

6 350 g 50°/aiges 15 Phosphorsäure Zelluloseschnitzel *) 114, 4 0, 76

7 300 g 50%iges 15 Phosphorsäure Maisstärke*) 39, 3 4, 52

8 300g 50°/oiges 15Phosphorsäure Glukose 27, 7 5, 33

*) Mit verdünnter Phosphorsäure vorhydrolysiert.

Beispiel 8 Weitere Ergebnisse wurden nach folgenden Ansätzen mit nachstehend aufgeführten Kennzahlen erhalten :

Ausgangsverbindung Reaktionsbedingungen Endprodukt

Ange- Reak-

H2O2 tions- oxyd-

wandre Aktivator Zucker tions-

SZ VZ JZ (50%ig) tempe- sauer- SZ JZ

Menge dauer

ratur stoff

g g g g °C Stunden %

Baumwollsaatäl-

methylcyclo- 8 Lewatit

methylcyclo-8 Lewatit

hexylester.... 0, 45 149, 7 94, 9 750 S 100 20 320 65 18 3, 37 0, 6 17, 5

Lewatit

Wie oben...... 0, 45 149, 7 94, 9 750 S 100 40 350 65 22 4, 01 0, 6 8, 77

15

Wie oben...... 0, 42 152 88, 3 750 NaHSO4 15 350 65 12 3, 70 0, 6 12, 4

Soiaöl......... 0, 2 186, 5 122 750 - 75 400 65 35 5, 60 0, 4 12, 3

Beispiel 9 900 Gewichtsteile einer frisch destillierten Tallälfettsäure mit einer Säurezahl von 186, 5 wurden in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Zinkoxyd und 400 Gewichtsteilen Methylcyclohexanol unter Einleiten von Stickstoff in bekannter Weise verestert. Nachdem der Anteil an freier Fettsäure in dem Veresterungsansatz unter 2°/o abgesunken war, wurde der Rohester gereinigt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach der fraktionierten Destillation erhielt man einen Tallöl fettsäure-methylcyclohexylester mit einer JZ von 110, 9, VZ von 139, 8, SZ von 0, 4, der bei 0, 4 mm/Hg zwischen 193 und 219° C überdestillierte 670 Gewichtsteile eines solchen Esters wurden mit 530 Gewichtsteilen 50gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxyd, 47 Gewichtsteilen Rohrzucker und 11 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure 17 Stunden bei einer Temperatur von 60° C gerührt. Die Jodzahl sank während der Epoxydierung auf einen Wert von 14, 9. Nach Aufarbeitung wurde ein wasserklares geruchloses Epoxyd mit einem Epoxydwert von 4, 2% erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 75% der Theorie.

Beispiel 10 Ein aus einem synthetischen Oleylalkohol und Benzoesäure hergestelltes Olevlbenzoeat mit einer SZ von Null, einer JZ von 77, einer VZ von 148, 7 und einer OHZ von Null wurde nach vorstehend beschriebenen Angaben 14 Stunden bei 60°C epaxydiert.
Nach der Aufarbeitung wurde ein farbloses wasserklares 01 mit einer SZ von 0, 2, JZ von 0, 1 und einem Epoxydwert von 3, 50°/o erhalten, was einer Ausbeute von etwa 80°/o der Theorie entspricht. 20<*/o der Doppelverbindungen liegen als Dihvdroxyverbindung vor.
Beispiel 11 920 Gewichtsteile einer Sojafettsäure mit einer Säurezahl (Sz) von 198 (IsB= 199°C) wurden mit 320 Gewichtsteilen Morpholin in Gegenwart von Xylol als Schleppmittel amidiert. Die mit dem überdestillierten Wasser abgehenden Mengen an Morpholin wurden während der Amidierung portionsweise nachgegeben, und zwar insgesamt noch 200 Gewichtsteile.
Nachdem der Anteil an freier Fettsäure in dem rohen Morpholid auf 1, 5 °/o abgesunken war, wurde das Amid mit 6000 Gewichtsteilen einer 2°ioigen Natronlauge gereinigt, anschließend mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck entwässert. Der Hauptlauf destillierte bei 220 bis 236° C und 0, 8 mm/Hg (SZ = 0, 2 ; JZ = 124, 8).
750 Gewichtsteile eines vorstehend beschriebenen Sojafettsäuremorpholids wurden mit 350 Gewichtsteilen 60volumprozentigem Wasserstoffperoxyd und 60 Gewichtsteilen Rohrzucker 6 Stunden bei 65° C behandelt. Nach Entfernung der sauren Anteile, Raffination und Trocknung erhielt man ein flüssiges 01 mit einem Epoxydgehalt von 1, 611/o und einer Jodzahl von 68, 1 (Dichte [20° C] = 0, 976 ; Brechungsindex ft2D = 1, 4855 ; Viskosität [20° C] = 123, 2 cP). Von den umgesetzten Doppelbindungen sind 50% in Epoxyd übergeführt worden. Der Rest liegt als Diol (Dihydroxyverbindung) vor.
Beispiel 12 704 Gewichtsteile eines Dioleyltetrahydrophthalates (SZ = 0, 2 ; VZ = 159, 4 ; OHZ = 9, 7 ; JZ = 120, 9) werden mit 35 Gewichtsteilen Rohrzucker unter guter mechanischer Durchmischung aufgeschlämmt. Bei einer Temperatur von 50° C werden portionsweise 580 Gewichtsteile 50gewichtsprozentiges Wasserstoffsuperoxyd, dem vorher 12 Gewichtsteile konzentrierter Phosphorsäure zugegeben waren, eingerührt. Man steigert nach beendetem Zulauf die Temperatur auf 65° C und rührt den Ansatz 16 Stunden. Nach den bekannten Aufarbeitungsmaßnahmen erhält man ein helles, leichtgelbgefärbtes 01 mit folgenden Kennzahlen : SZ............................. 0 JZ............................. 12, 5 Epoxydsauerstoff................ 5, 40 °/o, entsprechend 87 /o der Theorie Viskosität 441 cP Brennpunkt..................... 340° C Flammpunkt.................... 294° C Trübungspunkt................. + 5° C Stockpunkt ...................... - 10°C Beispiel 13 Ein in bekannter Weise (vgl. Md. Enging. Chem., 1953, S. 1060) aus Tetrahydrophthalsäure, Hexandiol und Caprinsäure in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellter Polyester (300 Gewichtsteile) mit einem kryoskopisch ermittelten Molgewicht von etwa 1400 wird nach Anwendung der im vorstehenden Beispiel durchgeführten Arbeitsweise mit 30 Gewichtsteilen Glukose, 140 Gewichtsteilen 50gewichtsprozentigern Wasserstoffperoxyd und 5 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure epoxydiert. Die Reaktionsdauer beträgt 21 Stunden. Die sauren wäßrigen Anteile werden abgetrennt, der Polyester in Butanol aufgenommen und mit 2°/oiger Natronlauge gewaschen.
Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile verbleibt ein viskoses helles 01 mit einem Epoxydgehalt von 2, 9%.
Beispiel 14 900 Gewichtsteile Dodecen (JZ= 144, 8 ; Kp.11 = 99° C) werden mit 45 Gewichtsteilen eines technischen Rohrzuckers innig vermischt. Diesem Gemisch fügt man 12 Gewichtsteile eines vorher sauer behandelten und sodann neutral gewaschenen, Sulfogruppen enthaltenden Ionenaustauschers hinzu. Bei 60° C werden im Laufe von 4 Stunden 420 Gewichtsteile 50gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxyd eingerührt und epoxydiert. Nach insgesamt 21 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben vorstehend beschriebener Beispiele. Die Analyse ergab, daß etwa 30°/o der vorhandenen Doppelbindungen umgesetzt worden waren. Von diesem Anteil waren 7011/o in das entsprechende Glykol übergeführt worden, der Rest bestand aus Dodecenepaxyd.
Das nicht umgesetzte Dodecen läßt sich durch fraktionierte Destillation wiedergewinnen und einer neuen Reaktion zuführen.

Beispiel 15 Epoxydiert man die nach bekannten Verfahren hergestellten Ester aus Oleylalkohol und Aryloxyessigsäuren gemäß den Reaktionsbedingungen nachstehender Tabelle, so erhält man wasserhelle, geruchlose, niedrigviskose Epoxystearylaryloxyacetate, deren Kennzahlen nachstehender Tabelle der Endprodukte zu entnehmen sind.

Ausgangsverbindung

sz SZ) JZ VZ

1. Oleylphenoxy-

acetat..... 0, 4 70, 9 137, 9

2. Oleylkresoxy-

acetat.... 0, 8 102, 3 130, 2

3. Oleylxylenoxy-

acetat. 0, 6 98, 9 133, 9

Reaktionsbedingungen

50%iges Tesmpe-

Ester Zucker H3PO4 Zeit

H2O2 ratur

g g g g ° C (Stunden)

1018 700 70 15 65 17

1080 700 70 15 65 23

1048 700 70 15 65 23

dichte Viskosität Ausbeute

Endprodukt %Epo*) SZ JZ

20°C 40°C/cP %

Epoxystearyl-

phenoxyacetat 3, 60 0 8, 2 0, 992 33, 8 etwa 60

Epoxystearyl-

kresoxyacetat 3, 50 0, 1 32, 7 0, 985 37, 2 etwa 85

Epoxystearyl-

xylenoxyacetat 3, 33 0 33, 5 0, 982 39, 2 etwa 86

*) Epo bedeutet Epoxydsauerstoffgehalt

PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden organischen Verbindungen durch Behandlung von ein-oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart sauer wirkender Verbindungen als Aktivatoren bei 0 bis 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydierung in Gegenwart von Kohlehydraten oder von monomeren mehrwertigen Alkoholen durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 7 bis 15"/o Mono-bzw.

Polysaccharide und bzw. oder Polyalkohole, bezogen auf die Ausgangsverbindung, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch h gekennzeichnet, daß man je Doppelbindung der ungesättigten Ausgangsverbindung 1, 1 bis 2, 0 Mol Wasserstoffperoxyd verwendet, welches allmählich, zweckmäßig im Verlauf mehrerer Stunden, zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion vorzugsweise bei 50 bis 75°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyverbindungen Rohrzucker, Glukose oder zuckerunähnliche Polysaccharide verwendet, welche mittels des sauren bei der Epoxydation zu verwendenden Aktivators abgebaut worden waren.