DE1184343B

DE1184343B - Kreislaufverfahren zur Epoxydation von Verbindungen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten

Info

Publication number: DE1184343B
Application number: DES79871A
Authority: DE
Inventors: Otto Schnack; Pierre Spineux
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1961-07-21
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1964-12-31

Description

Kreislaufverfahren zur Epoxydation von Verbindungen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Epoxydieren von Verbindungen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, mittels Peressigsäure.
Die Mono-, Di- oder Polyepoxyverbindungen haben zunehmende Bedeutung erlangt. Dieselben werden als Plastifizierungsmittel und Stabilisatoren für Polymere, insbesondere halogenierte Vinylpolymere, als Zwischenprodukte für organische Synthesen und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunststoffen angewandt.
Die Epoxydation ungesättigter Verbindungen wird im allgemeinen mittels einer Persäure durchgeführt, wobei meistens Peressigsäure angewandt wird. Die Peressigsäure wird im allgemeinen ausgehend von Essigsäure und Wasserstoffperoxyd hergestellt.
Es finden allgemein zwei Epoxydationsverfahren Anwendung. Dieselben unterscheiden sich, ob die Peressigsäure vor der Epoxydation hergestellt wird oder ob dieselbe während der Epoxydation in situ hergestellt wird.
Nach der ersteren Verfahrensweise wird die Peressigsäure mittels Umsetzen von Wasserstoffperoxyd mit Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators gewonnen, der eine starke Säure darstellt, und das sich ergebende Gleichgewichtsgemisch wird sodann mit dem zu epoxydierenden, ungesättigten Produkt in Berührung gebracht. Um sekundäre Umsetzungen zu vermeiden, ist es notwendig, die als Katalysator in Anwendung kommende Säure zu entfernen oder zu neutralisieren.
Nach der zweiten Verfahrensweise wird die Persäure in Gegenwart des zu epoxydierenden Produktes hergestellt und die Persäure in Abhängigkeit von ihrer Herstellung angewandt. Das Gleichgewicht wird durch Entfernen eines der Umsetzungsprodukte verschoben, und hierdurch wird die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd verbessert. Jedoch führt das Vorliegen des sauren Katalysators zu Sekundärumsetzungen.
Man kennt weiterhin ein Epoxydationsverfahren, das mittels Peressigsäure durchgeführt wird, die in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist.
In diesem Fall verbleibt die Gesamtmenge der während der Epoxydation regenerierten Essigsäure in Beriihrung mit dem gebildeten Epoxyd, wodurch sich beschleunigt Sekundärumsetzungen ergeben können.
Die Herstellung sehr reiner wäßriger Lösungen von Peressigsäure durch Destillation des Azeotrops Peressigsäure-Wasser ist bekannt; sie wird beschrieben von J.D'Ans und W.Frey in Ber., 1912, 45, S. 1848-1849, von B. P. Phillips et coll. in J. Org.
Chem., 1959, 23, S. 1823, und in Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 1. Ergänzungsband, 1957, S. 623.
Es ist weiterhin bekannt, eine wäßrige Lösung von Peressigsäure zur Epoxydierung von in einem organischen Lösungsmittel gelösten epoxydierbaren Verbindungen zu verwenden (vgl. insbesondere britische Patentschrift 794 373).
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Kreislaufverfahren zum Epoxydieren von Verbindungen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, durch Umsetzen mit Peressigsäure, die durch Einwirken von Wasserstoffperoxyd auf Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Peressigsäure aus ihrem Herstellungsgemisch durch azeotrope Destillation mit Wasser abtrennt, die so abgetrennte Peressigsäurelösung für die Epoxydation anwendet, das epoxydierte Produkt dann von der wäßrigen Schicht abtrennt und die wäßrige Schicht, welche die während derEpoxydation-entstandeneEssigsäure enthält, zum Herstellen weiterer Peressigsäure in das Herstellungsgefäß für Peressigsäure zurückführt.
Das Herstellen der Persäure wird in einer Destillationsvorrichtung ausgeführt. In das Umsetzungsgefäß werden kontinuierlich Wasserstoffperoxyd, Essigsäure und ein saurer Katalysator eingeführt.
Vorzugsweise zerstört man in an sich bekannter Weise vor der Rückführung der wäßrigen Schicht in das Herstellungsgefäß für Peressigsäure in der wäßrigen Schicht vorhandene Spuren von Peroxyden und destilliert dann einen Teil des Wassers aus der wäßrigen Schicht ab.
Dieses Entfernen kann durch katalytische Zersetzung, durch chemische Reduktion oder durch azeotrope Destillation mit Wasser durchgeführt werden.
Die Peressigsäure wird in dem Umsetzungsgefäß mit einer Geschwindigkeit gebildet, die von der Zusammensetzung des Umsetzungsgemisches und der Temperatur abhängt. Diese Geschwindigkeit kann experimentell festgestellt werden.
Um eine gute Trennung zu erzielen, ist es notwendig, in dem Umsetzungsgefäß eine bestimmte kleinste Konzentration an Peressigsäure aufrecht zu erhalten. Diese Konzentration wird aufrechterhalten, wenn die Menge der in dem Umsetzungsgefäß pro Zeiteinheit gebildeten Peressigsäure wenigstens gleich der Peressigsäuremenge ist, die durch azeotrope Destillation entfernt wird. Eine durchgeführte Destillation unter entsprechenden Bedingungen ermöglicht es, ein Destillat zu erhalten, das pro 1000g etwa 500 g Persäure, weniger als 100 g Essigsäure und weniger als 10 g Wasserstoffperoxyd enthält. Dieses Destillat wird in die Epoxydationsvorrichtung eingeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von der Ausführungsform der Epoxydation, und man kann in einem mit Rührer versehenen Gefäß, in einer beliebigen Extraktionsvorrichtung, insbesondere in einer Reihe von kaskadenartig angeordneten Gefäßen arbeiten, wobei gegebenenfalls bei unterschiedlichen Temperaturen oder in einer Kolonne gearbeitet wird, in der die Umsetzungsteilnehmer im Gegenstrom umlaufen.
Obgleich dies nicht immer notwendig ist, kann man das zu epoxydierende Ausgangsprodukt mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnen, das mit Wasser nicht mischbar ist. Durch dieses Verdünnen wird die Viskosität des Umsetzungsmediums verringert, und man kann leichter nach der Epoxydation die Phasen voneinander trennen. Um die Phasen leichter voneinander trennen zu können, kann man weiterhin, insbesondere wenn das spezifische Gewicht der epoxydierten Verbindung angenähert dem spezifischen Gewicht der wäßrigen Phase ist, in das aus dem Epoxydationsgefäß austretende Gemisch ein neutrales Salz, wie z. B. Natriumchlorid oder Calciumchlorid, einführen.
Da das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase auf Grund des Vorliegens dieser Salze vergrößert wird, wird das Abtrennen der Phasen nach der Epoxydation erleichtert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung aller solchen epoxydierten Verbindungen angewandt werden, die in Wasser unlöslich sind.
Nach der Epoxydation und dem Trennen der Phasen wird die organische Phase mit Wasser oder mit einer Natriumchlorid- oder Calciumchloridlösung gewaschen und gegebenenfalls das vorliegende Lösungmittel mittels Destillation entfernt. Hierdurch erhält man in reiner Form die epoxydierte Verbindung.
Die wäßrige Phase, die die während der Epoxydation regenerierte Essigsäure und gegebenenfalls die Waschwässer enthält, wird nach dem Einengen in das Umsetzungsgefäß für die Herstellung der Persäure zurückgeführt.
Die Konzentrationen der für die Herstellung der Persäure in Anwendung kommenden Wasserstoffperoxydlösungen können zwischen 20 und 90 0/c, vorzugsweise 30 und 60e/o, liegen. Die Konzentration an Essigsäure hängt von zwei Faktoren ab, und zwar der Bildungsgeschwindigkeit der Persäure und dem Bestreben, in dem Destillat eine kleinstmögliche Menge an Essigsäure zu haben. Die Bildungsgeschwindigkeit der Persäure vergrößert sich mit der Konzentration an Essigsäure. Andererseits ist das Abtrennen des azeotropen Gemisches Peressigsäure -Wasser von der Essigsäure um so leichter, je geringer die Konzentration an Essigsäure in dem Gefäß ist. In diesem Gefäß kann die Konzentration an Essigsäure zwischen 2 und 50 ozon liegen, wobei man vorzugsweise bei einer Konzentration von 5 bis 20e/o arbeitet.
Als Katalysatoren für die Persäureherstellung wendet man starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, die Sulfonsäure usw. an. Die Katalysatormenge kann 0,1 bis 100/o betragen und beläuft sich vorzugsweise auf 1 bis 5°/n.
Die Herstellungstemperatur für die Persäure wird durch den Druck bedingt, unter dem das azeotrope Gemisch destilliert. Dieser Druck kann zwischen 20 und 200 mm Hg liegen. Die entsprechenden Temperaturen liegen in der Größenordnung von 35 bis 650 C am Kopf der Kolonne. In dem Siedegefäß liegen die Temperaturen etwa 10 bis 200 C höher.
Aus Sicherheitsgründen werden höhere Temperaturen und Drucke nicht empfohlen.
Es ist zweckmäßig, eine entsprechende Vorrichtung vorzusehen, durch die ein Anhäufen der Wasserstoffperoxydstabilisatoren oder anderer Verunreinigungen vermieden wird. Um einen Verlust an aktivem Sauerstoff zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die üblichen Stabilisatoren für Peroxydverbindungen dem die Persäure enthaltenden Destillat zuzusetzen.
Das unter verringertem Druck destillativ erhaltene azeotrope Gemisch aus Peressigsäure und Wasser kann in seiner ursprünglichen oder verdünnten Form angewandt werden, wobei das Anwenden einer verdünnten Lösung für den Fall empfohlen wird, wo man einen epoxydierten Abkömmling herstellen will, der sich leicht in Gegenwart von Essigsäure zersetzt.
Die Epoxydation kann vorteilhafterweise bei Temperaturen von 0 bis 800 C durchgeführt werden. Bei leicht zu epoxydierenden Produkten arbeitet man vorzugsweise bei einer tiefen Temperatur, und bei schwierig zu epoxydierenden Produkten wird man bei höheren Temperaturen arbeiten müssen.
Geeignete Lösungsmittel für das Verdünnen der zu epoxydierenden Verbindungen sind alle inerten Lösungmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, wie insbesondere die Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlors form, Methylenchlorid, die Ester, wie Äthylacetat, die Äther, wie Diäthyläther.
Das beanspruchte Kreislaufverfahren ist gegenüber den bekannten Verfahren nicht nur neu, sondern stellt darüber hinaus einen wesentlichen technischen Fortschritt und wirtschaftliche Ersparnis dar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epoxydierten Produkte weisen einen erhöhten Gehalt an Oxiransauerstoff auf und enthalten sehr wenig Abbauprodukte. Dieselben sind weiterhin sehr beständig.
Vergleichende Untersuchungen bezüglich der Epoxydation von Sojabohnenöl haben gezeigt, daß die Epoxydationsgeschwindigkeit 2,5- bis 3mal größer ist, wenn man erfindungsgemäß arbeitet im Gegensatz zu der in situ ausgeführten Arbeitsweise.
Die Epoxydation läßt sich in 4 Stunden durchführen, während bei den Verfahren, bei denen die Peressigsäure in situ hergestellt wird, die Epoxydationsdauer sich auf 10 bis 12 Stunden beläuft.

Weiterhin weist das lediglich mit Wasser gewaschene, erhaltene epoxydierte Öl eine Qualität auf, die derjenigen überlegen ist, wie man sie bei dem Waschen und Neutralisieren des Öls bei der In-situ-Verfahrensweise erhält, wie es durch die folgende Tabelle nachgewiesen wird.

Gehalt an Oxiransauerstoff Verhalten im »Weather-o-meter«

Verfahren Waschbehandlung in °/o eines 33 °/o epoxydiertes

anfänglich nach 20 Stundeii Sojabohnenöl

bei bei 1800 C enthaltendem PVC-Gummi

In situ hergestellte Peressig- wäßrigeNatrium- 6,5 | 3,9 Ausschwitzen abgeschlossen

säure hydroxydlösung l nach 384 Stunden

Azeotropes Gemisch Peressig- Wasser 6,7 1 6,5 praktisch kein Aussebwitzen

säure-Wasser l nach 600 Stunden

Vergleicht man das erfindungsgemäße Verfahren z. B. mit dem Verfahren der britischen Patentschrift 794 373, bei welcher eine wäßrige Lösung von Peressigsäure zur Epoxydierung von einer in einem organischen Lösungmittel gelösten epoxydierbaren Verbindung verwendet wird, so ist festzustellen, daß gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift für eine etwa 98,5 e/oige Umsetzung 13 Stunden und im Beispiel 2 für eine etwa 96,6°/eige Umsetzung 6,5 Stunden benötigt werden, während gemäß dem Beispiel der vorliegenden Erfindung eine praktisch vollständige Epoxydierung des Sojabohnenöls bereits in vier Stunden erreicht wird.

Das Verfahren ist anwendbar auf die Epoxydation beliebiger organischer Produkte, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül enthalten. Unter Doppelbindung sind die doppelten Bindungen zu verstehen, die sich in einer aliphatischen Kohlenstoffkette oder in einem cycloaliphatischen Kern finden.
Man kann z. B. geradkettige oder verzweigte Olefine oder cyclische Kohlenwasserstoffe epoxydieren, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, wie z. B. 2,6-Dimethylhepten-3, Diisobutylen, die Dodecene, 2,5-Dimethylhexadien-1,5, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzole, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien oder 2,2, 1-Bicycloheptadien-2,5.
Man kann weiterhin die nicht gesättigten Alkohole epoxydieren. Derartige Alkohole sind z. B. die Allylalkohole, Methallylalkohole, Crotylalkohol, Oleylalkohol usw. Man kann in gleicher Weise Aldehyde oder deren Acetale oder ungesättigte Ketone anwenden, wie z. B. Crotonaldehydacetal oder Mesityloxyd.
Man kann weiterhin ungesättigte Alkoholäther anwenden, die einfache Äther dieser Alkohole oder die gemischten Äther mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen sein können. Beispiele für derartige Äther sind Diallyläther, Dimethallyläther, Dicrotyhäther oder Dioleyläther, Äthylallyläther oder Äthyloleyläther.
Die einfach ungesättigten Carbonsäuren schwacher Azidität, wie Oleinsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, sind ungesättigte Verbindungen, die ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise als Ausgangsprodukt angewandt werden können.
Es können weiterhin die Ester angewandt werden, bei denen sich die Doppelbindungen in dem Säureteil oder in dem Alkoholteil des Moleküls befinden, sowie die Eester, deren Säureteil und deren Alkoholteil beide Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für derartige geeignete Ester sind Allyl- oder Oleylacetat, Dimethyl- oder Diäthyltetrahydrophthalat. Dimethallylphthalate oder Tetrahydrob enzoyltetrahydrobenzoat.
Außer den Carbonsäuren und deren Estern kann man in gleicher Weise die entsprechenden Amide oder Nitrile als Ausgangsprodulcte für die Epoxydation anwenden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere ungesättigte Naturprodukte in Betracht gezogen, und zwar insbesondere die Fette, die größere Mengen an ungesättigten Substanzen enthalten. Die ungesättigten Fettsäuren liegen meistens in diesen Naturprodukten in Form von Glyzeriden vor. Man trifft jedoch in diesen Naturprodukten ebenfalls Fettsäure-Fettalkohol-Ester an, wie z. B. Oleyloleat, das sich leicht nach dem erfindungsgemäß en Verfahren epoxydieren läßt.
Die sich durch eine Vorbehandlung dieser Naturprodukte ergebenden Produkte sind in gleicher Weise für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, soweit sie ihren ungesättigten Charakter beibehalten haben, wobei es sich z. B. um die Fettsäureester von Tallöl handelt.
Schließlich kann man auch sehr unterschiedliche Polymere epoxydieren, soweit dieselben keine aromatischen Doppelbindungen enthalten und dieselben bei der Umsetzungstemperatur flüssig sind oder in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind. In Form von Beispielen lassen sich hier die ungesättigten Carbonsäureester des Polyvinylalkohols, Polyester der Diole mit den Dicarbonsäuren, in denen wenigstens eine der Veresterungskomponenten ungesättigt sein muß, die Polymeren und Copolymeren der Diolfine usw. anführen.
Beispiel Das Beispiel ist im Zusammenhang mit dem Fließbild zu lesen. In ein Siedegefäß 1 mit einem Fassungsvermögen von 500 1 mit dem folgenden Inhalt: Essigsäure . . 18,4 kg Peressigsäure ....... . 11,0 kg Wasserstoffperoxyd . . 92,0 kg Wasser .. . . . . 58,9 kg Schwefelsäure . 3,7 kg werden kontinuierlich pro Stunde

3,8 kg Essigsäure .

19,4 kg Wasserstoffperoxyd in Form einer

19,4 kg Wasser ... .. . . # 50%igen Lösung

0,03 kg Schwefelsäure

als frische Umsetzungsteilnehmer und 31,7 kg Essigsäure (gelöst in 7,8 kg Wasser), die aus der Rückgewinnung 6 stammt, wie weiter unten erläutert, eingeführt.
Mittels azeotroper Destillation bei einem Druck von 80 mm Hg (600 C im Siedegefäß, 400 C am Kopf der Kolonne) trennt man pro Stunde aus dem Umsetzungsmedium ein Gemisch, bestehend aus: 39,5 kg . . Peressigsäure 4,0 kg . . Essigsäure 36,0 kg . . Wasser ab, das in das Epoxydationsgefäß 2 eingeführt wird.
In dasselbe werden pro Stunde 91,5 kg Sojabohnenöl und 18,0 kg Hexan eingeführt.
Die Epoxydation wird bei einer Temperatur von 600 C ausgeführt. Das Volumen des Gefäßes wird so berechnet, daß die Verweilzeit des Sojabohnenöls in Berührung mit der Peressigsäure 4 Stunden beträgt.
Zu dem aus dem Umsetzungsgefäß austretenden Gemisch werden 72,0 kg Hexan zugegeben und die Phasen voneinander getrennt. Die organische Phase besteht aus 100,0 kg epoxydiertem Sojabohnenöl, 89,4 kg Hexan, 11,6 kg Essigsäure, 0,5 kg Peressigsäure.
Die organische Phase wird mit 50,0 kg Wasser 3 gewaschen.
Nach dem Abtrennen des Waschwassers wird das epoxydierte Öl von dem Hexan mittels Destillation 4 abgetrennt. Man gewinnt 100,0 kg epoxydiertes Sojabohnenöl.
Die Waschwässer bestehen aus 50,0 kg Wasser, 11,0 kg Essigsäure, 0,5 kg Peressigsäure, 0,4 kg Hexan.
Dieselben werden mit der wäßrigen Phase vereinigt, die aus dem aus dem Epoxydationsgefäß austretenden Gemisch abgetrennt worden ist. Dieses Umsetzungsgefäß enthält 22,4 kg Essigsäure, 1,0 kg Peressigsäure, 36,0 kg Wasser, 0,6 kg Hexan.
Die Gesamtmenge der wäßrigen Phase wird mit einem Zersetzungskatalysator für Peroxydverbindungen in der Vorrichtung 5 zusammengebracht. Nach dieser Behandlung enthält dieselbe 34,6 kg Essigsäure, 86,0 kg Wasser, 1,0 kg Hexan.
Mittels Destillation in der Vorrichtung 6 wird die Essigsäurelösung durch Abtrennen von 78,2 kg Wasser, 2,6 kg Essigsäure und 1,0 kg Hexan eingeengt Man erhält ein Gemisch, bestehend aus 31,7 kg Essigsäure und 7,8 kg Wasser, das in das Siede gefäß 1 für die Herstellung der Persäure zurückgeführt wird.
Das Siedegefäß 1 wird einmal pro Stunde entleert, wodurch die Verunreinigungen entfernt werden, die sich dort gegebenenfalls angesammelt haben. Hierbei erhält man: 0,5 kg Wasser, 0,8 kg Wasserstoffperoxyd, 0,2 kg Essigsäure, 0,03 kg Schwefelsäure, 0,1 kg Peressigsäure.

Claims

Patentansprüche: 1. Kreislaufverfahren zum Epoxydieren von Verbindungen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, durch Umsetzen mit Peressigsäure, die durch Einwirken von Wasserstoffperoxyd auf Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peressigsäure aus ihrem Herstellungsgemisch durch azeotrope Destillation mit Wasser abtrennt, die so abgetrennte Peressigsäurelösung für die Epoxydation anwendet, das epoxydierte Produkt dann von der wäßrigen Schicht abtrennt und diese wäßrige Schicht, welche die während der Epoxydation entstandene Essigsäure enthält, zum Herstellen weiterer Peressigsäure in das Herstellungsgefäß für Peressigsäure zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Rückführung der wäßrigen Schicht in das Herstellungsgefäß für Peressigsäure in der wäßrigen Schicht vorhandene Spuren von Peroxyden in an sich bekannter Weise zerstört und dann einen Teil des Wassers aus der wäßrigen Schicht abdestilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 043 316; britische Patentschrift Nr. 794 373; USA.-Patentschrift Nr. 2877266; Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 45 (1912), S. 1848; Journal of Organic Chemistry, Bd. 23 (1959), S. 1823.