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Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer
Fettsäuren Zusatz zum Zusatzpatent 1053 489 Im Patent 1014 978 ist ein Verfahren
zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch
Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter
Temperatur in flüssiger Phase beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Ausgangsmaterial eine zwischen etwa 15 und 100° C siedende, Paraffinkohlenwasserstoffe
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltende Fraktion verwendet, die mindestens zu
409/o aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, die mindestens zu 40
ouzo aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden
Kohlenwasserstoffen bestehen.
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Im Hauptpatent 1053 489, das ein Zusatzpatent zum obengenannten Patent
1014 978 ist, ist ein Verfahren beansprucht, bei dem die Oxydationsprodukte der
obengenannten Kohlenwasserstoffraktionen zur Abtrennung eines in Gegenwart von Wasser
unterhalb von 99° C siedenden Vorlaufs destilliert werden und dieser Vorlauf dann-gegebenenfalls
nach Zusatz von frischem, als Ausgangsprodukt verwendetem Kohlenwasserstoff-einer
erneuten Oxydation unterworfen wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung des
Verfahrens gemäß Hauptpatent 1053 489 zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen
niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen in flüssiger Phase, bei dem man das Oxydationsgemisch zur Abtrennung eines
in Gegenwart von Wasser unterhalb von 99° C siedenden Vorlaufs destilliert und diesen
Vorlauf dann-gegebenenfalls in Gegenwart des als Ausgangspunkt verwendeten Kohlenwasserstoffs-einer
erneuten Oxydation unterwirft, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Oxydationsgemisch
aufarbeitet, das erhalten wurde, indem die Durchsatzgeschwindigkeiten des Sauerstoffs
und der Kohlenwasserstoffe bei der Oxydation so bemessen wurden, daß das Verhältnis
des Gewichtes des je Stunde aufgenommenen Sauerstoffs (» A «) zum Gewicht des dem
Oxydationsgefäß je Stunde frisch zugeführten Kohlenwasserstoffs zuzüglich dem Gewicht
des nach diesem zurückgeführten Destillates wenigstens 0,5 beträgt.
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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gemische gesättigter
Fettsäuren mit einem besonders hohen Gehalt an Essigsäure gewonnen.
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Die Menge an aufgenommenem Sauerstoff (» A «) ist von der Verweilzeit
beim Durchgang und bzw. oder der Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme abhängig,
wobei kürzere Verweilzeiten (d. h. größere Gesamtzufuhrgeschwindigkeiten zum Oxydations-
raum)
oder geringere Geschwindigkeiten der Sauerstoffaufnahme zu niedrigeren Werten für
» A « führen.
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Im praktischen Betrieb kann » A « auf einen Wert von etwa 0 bis etwa
1,0 einfach durch Regelung der Geschwindigkeit oder Menge der Gesamtzufuhr zum Oxydationsgefäß
und der Luft- (oder Sauerstoff-) Geschwindigkeit durch den Oxydationsraum eingestellt
werden.
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Das Abziehen des Reaktionsgemisches aus dem Oxydationsraum kann in
beliebiger geeigneter Weise durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsgemisch
bei der Arbeitstemperatur normalerweise eine homogene Flüssigkeit ist, die sich
jedoch beim Abkühlen in zwei Schichten trennt. Von diesen Schichten besteht die
obere in der Hauptsache aus unverändertem Kohlenwasserstoff, während die untere
Schicht die Hauptmenge der sauren Produkte und Wasser enthält. Vorzugsweise wird
daher so gearbeitet, daß man fortlaufend oder absatzweise einen Teil des Reaktionsgemisches
als homogene Flüssigkeit abzieht, diesen Teil auf eine Temperatur unter etwa 80°
C und vorzugsweise bis auf etwa Zimmertemperatur abkühlt, die hierbei gebildeten
Schichten voneinander trennt, die obere, organische Schicht ohne weitere Behandlung
dem Oxydationsraum wieder zuführt und die untere, wäßrige Schicht oder
einen
Teil davon der Destillation zuführt, die aus einer oder mehrerenStufenbestehenkann.
Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung ist das Verhältnis des Gewichtes
des je Stunde zum Oxydationsraum zuriickgefiihrten Destillates-im folgenden mit
» B « bezeichnet-zum Gewicht der unteren, der Destillationszone je Stunde zugeführten
wäßrigen Schicht nicht größer als 0,55.
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Die Oxydation kann mit irgendeinem sauerstoffhaltigen Gas, wie beispielsweise
mit Luft oder Gemischen, die an Sauerstoff ärmer oder reicher als Luft sind, durchgeführt
werden. Ein Teil des Sauerstoffs kann gegebenenfalls auch in Form von Ozon vorliegen.
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Um die Hauptmenge der Reaktionsteilnehmer in nüssigem Zustand zu
halten, ist es im allgemeinen notwendig, bei der Oxydation Überdruck anzuwenden.
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Die Oxydationstemperatur soll so hoch sein, daß eine technisch vertretbare
Oxydationsgeschwindigkeit und ein geringer Gehalt des Oxydationsgemisches an Peroxydverbindungen
erhalten wird. Die Temperatur soll also nicht so niedrig sein, daß eine ungenügende
Oxydation, aber auch nicht so hoch, daß eine übermäßige Oxydation der Kohlenwasserstoffe
oder ihrer primär gebildeten Oxydationsprodukte zu Kohlendioxyd und Wasser eintritt.
Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis 200° C werden bevorzugt, obgleich auch
höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können.
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Die Oxydation kann in Vorrichtungen der verschiedensten Ausführung
durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Reaktionsgemisch praktisch im flüssigen
Zustand gehalten und ein ausreichender Kontakt zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch
und dem oxydierenden Gas bewirkt wird. So kann beispielsweise die Oxydation in einem
Reaktionsgefäß in Form eines senkrechten Turmes durchgeführt werden, wobei das oxydierende
Gas am Fuß oder an einer Anzahl übereinander angeordneter Stellen längs des Turmes
zugeführt wird, in welchem Falle die erforderliche Bewegung des Turminhalts durch
das Gas selbst bewirkt wird. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Gaszufuhr durch
mechanische Hilfsmittel zu unterteilen, damit an den Zuführungsstellen und durch
den Reaktionsraum hindurch eine feine Verteilung erhalten wird. Das oxydierende
Gas kann aber auch in einen Flüssigkeitsstrom, der sich mit hoher Geschwindigkeit
im Kreislauf z. B. durch eine Rohrschlange bewegt, eingeführt werden, wodurch eine
wirbelstromartige Bewegung des Gemisches erzielt wird. An Stelle der genannten können
aber auch andersartige Vorrichtungen und Hilfsmittel für das Durchmischen der Reaktionsteilnehmer
verwendet werden.
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Die Oxydation läßt sich in An-oder Abwesenheit von Katalysatoren
durchführen. Als Katalysatoren können beispielsweise Verbindungen solcher Metalle
verwendet werden, die in mehr als einer Wertigkeitsstufe auftreten, z. B. von Mangan,
Kobalt, Nickel, Vanadin und Kupfer. Diese Katalysatoren können zweckmäßig in Form
ihrer öllöslichen Salze mit organischen Säuren oder das Katalysatormetall kann in
Form eines Anions entweder als freie Säure oder als deren Salz, wie beispielsweise
als Vanadat, verwendet werden.
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Die Essigsäure kann aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeinem geeigneten
Verfahren gewonnen
werden, beispielsweise durch azeotrope Entfernung des dem Säuregemisch
beigemengten Wassers und anschließende fraktionierte Destillation.
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Als Werkstoff für das Oxydationsgefäß und die zugehörigen Einrichtungen
werden vorzugsweise Stofle verwendet, die gegenüber organischen Säuren genügend
widerstandsfähig sind, obgleich die korrodierenden Eigenschaften des Oxydationsgemisches
geringer sind als die seiner einzelnen Bestandteile. Es wurde festgestellt, daß
rostfreier Stahl, der 18°/o Chrom, 8,5"/o Nickel, 0,6 *O/o Titan enthält, ein brauchbarer
Werkstoff ist, obgleich gewisse, in kleineren Mengen vorhandene Bestandteile des
Gemisches, wie Ameisensäure, auch gegenüber diesem Stahl korrodierend wirken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 Die Oxydation wurde in einer Vorrichtung durchgeführt,
wie sie im Hauptpatent 1053 489 beschrieben und dort durch eine Zeichnung näher
erläutert wird.
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Die Destillationskolonne wird bei Normaldruck mit einem Rückflußverhältnis
von 4 : 1 betrieben ; die Temperatur beträgt etwa 66° C am Kopf, etwa 82° C an der
Zuführungsstelle und 104 bis 105° C in der Blase. Das gesamte Destillat wird nach
Zusatz von frischem Kohlenwasserstoff in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Das
Bodenprodukt der Destillationskolonne wird abgezogen und weiteren Destillationen
unterworfen, um die als Hauptprodukt gewünschten Säuren zu gewinnen.
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Als zu verarbeitendes Kohlenwasserstoffgemisch wird eine Benzinfraktion
aus einem Mittelost-Erdöl vom Siedepunkt 20 bis 95° C verwendet und unter folgenden
Versuchsbedingungen gearbeitet : Oxydationstemperatur.. 170 bis 175° C Druck......................
42 kg/cm2 Zufuhr an Kohlenwasserstoff zum Oxydationsgefäß 485 g/Std.
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Im Kreislauf in das Oxydationsgefäß zurückgeführtes Destillat 400
g/Std.
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Gesamtzufuhr zum Oxydationsgefäß. 885 g/Std.
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Sauerstoffaufnahme.......... 672 g/Std.
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Abzug an Oxydationsprodukt = Zufuhr in Kolonne 11 der Zeichnung des
Hauptpatents 1053489... 1040 g/Std.
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Diese Arbeitsbedingungen ergeben die folgenden Verhältniszahlen für
» A « und » B « : A = 885 = 0, 76, 1040-38.
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Das Oxydationsprodukt enthielt 74,3°/o Essigsäure.
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Beispiel 2 Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels l und des
gleichen Ausgangsproduktes wurde eine Oxydation unter den folgenden Bedingungen
durchgeführt : Temperatur. 200° C Druck.................... 42 kg/cm2 Zufuhr an
Kohlenwasserstoff zum Oxydationsgefäß. 560 g/Std.
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Im Kreislauf in das Oxydationsgefäß zugeführtes Destillat.. 470 g/Std.
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Gesamtzufuhr zum Oxydationsgefäß... 1030 g/Std.
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Sauerstoffaufnahme........ 816 g/Std.
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Abzug an Oxydationsprodukt = Zufuhr in Kolonne 11.1115 g/Std.
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Unter diesen Arbeitsbedingungen wurden die folgenden Verhältniszahlen
für » A « und » B « erhalten : 1030'' B==.
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Das Oxydationsprodukt enthielt 77,9 °/o Essigsäure.
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Zum Vergleich wurde in der gleichen Vorrichtung eine Oxydation durchgeführt,
wobei zwar dasselbe Ausgangsmaterial verwendet, aber unter den folgenden Bedingungen
gearbeitet wurde : Temperatur. 170° C Druck............. 42 kg/cm2 Zufuhr an Kohlenwasserstoff.
500 g/Std.
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Im Kreislauf zurückgeführtes Destillat........... 1070 g/Std.
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Gesamtzufuhr zum Oxydationsgefäß.. 1570 g/Std.
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Sauerstoffaufnahme. 670 g/Std.
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Abzug an Oxydationsprodukt = Zufuhr in Kolonne 11.. 1720 g/Std.
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Unter diesen Arbeitsbedingungen wurden die folgenden Verhältniszahlen
für » A « und » B « erhalten : A = 1570 0, 42, 1070 B = 1720 0, 62.
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Das Oxydationsprodukt enthielt nur 66,6°/o Essigsäure.