DE1152261B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, verschaeumbaren thermoplastischen Kunststoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, verschäumbaren thermoplastischen Kunststoffen Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung feinteiliger, verschäumbarer thermoplastischer Kunststoffe, die Gase oder Flüssigkeiten als Treibmittel enthalten, bekannt. So hat ein Verfahren technische Bedeutung erlangt, bei dem man flüssige Monomere oder Monomerengemische, die das Treibmittel enthalten, in feiner Verteilung in wäßrigem Medium polymerisiert. Das Perlpolymerisat, das dabei erhalten wird, läßt sich nach dem Trocknen in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen der zweckmäßig vorgeschäumten Teilchen in nicht gasdicht schließenden Formen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Kunststoffs, zu porösen Formkörpern verarbeiten.
• Dieses sogenannte Vorimprägnierverfahren zur Herstellung feinteiliger, verschäumbarer Kunststoffe hat den Nachteil, daß die einzelnen Teilchen des Perlpolymerisates mehr oder minder ausgeprägte Narben aufweisen, die sich beim Verschäumen zu Kavernen ausweiten. Die fertigen porösen Formkörper enthalten daher Lunkerstellen. Lunkerhaltige Schaumstoffe haben jedoch ungänstigere thermische Isolierwirkung als lunkerfreie und nehmen auch mehr Wasser auf. Darüber hinaus kann man aus lunkerhaltigem Schaum keine Isolierplatten herstellen, die gleichzeitig Dekorationsplatten sein sollen. Verschäumbare Kunststoffteilchen mit Narben eignen sich außerdem nicht zur Herstellung von Formkörpern, die einen dekorativen Charakter haben, wie Verpackungskörper und Blumentöpfe. Die Oberfläche derartiger Formkörper zeigt dann nämlich unregelmäßige Vertiefungen und wirkt daher wenig ansprechend.
• Feinteilige, verschäumbare thermoplastische Kunststoffe, die praktisch keine Narben aufweisen, erhält man nach einem anderen bekannten Verfahren, bei dem man zunächst das Monomere oder Monomerengemisch in feiner Verteilung in wäßrigem Medium polymerisiert und das Treibmittel nachträglich in das Perlpolymerisat einbringt. Dazu behandelt man das Perlpolymerisat zweckmäßig mit einer wäßrigen Suspension des Treibmittels bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes.
• Wenn auf diese Weise hergestellte verschäumbare Kunststoffteilchen auch einen lunkerfreien oder lunkerarmen Schaum liefern, so weist dieses Verfahren doch einen anderen schwerwiegenden Nachteil auf. Das Einbringen des Treibmittels erfordert nämlich viel Zeit. So nimmt beispielsweise das Nachimprägnieren von perlförmigem Polystyrol, das eine Kornverteilung zwischen 0,5 bis 2 mm besitzt, mit Pentan bei 850 C 30 bis 40 Stunden in Anspruch.
• Erst dann ist die nötige Menge Pentan in das Polystyrol eingedrungen und in den Perlen gleichmäßig verteilt. Beim nachträglichen Einbringen des Treibmittels ist also die Kapazität einer gegebenen Anlage beträchtlich geringer als bei der Polymerisation der Monomeren oder Monomerengemische in Gegenwart des Treibmittels.
• Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige, verschäumbare thermoplastische Kunststoffe durch Polymerisation der Monomeren oder Monomerengemische in feiner Verteilung in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Treibmittels vorteilhaft erhält, wenn man zumindest die Hauptmenge des Treibmittels während der Polymerisation zugibt.
• Das Verfahren nach der Erfindung vereinigt die Vorzüge der beiden erwähnten bekannten Verfahren.
• Man erhält narbenfreie Perlpolymerisate mit demselben Zeitaufwand wie beim Vorimprägnierverfahren.
• Das Verfahren wird, von der Art der Zugabe des Treibmittels abgesehen, in üblicher Weise ausgeführt.
• Geeignete Monomere sind unter anderem Vinylverbindungen. wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Vinylacetat und N-Vinylcarbazol, sowie Acrylsäure oder Methacrylsäurederivate, wie Acrylsäureäthylester, Acrylnitril und Methacrylsäureamid. Auch Gemische von zwei oder mehreren Monomeren sind verwendbar.
• Als Treibmittel sind bekanntlich Flüssigkeiten und unter Druck verflüssigbare Gase geeignet, welche die thermoplastischen Kunststoffe nicht lösen oder nur quellen, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan und Hexan, oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan. Auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlorfluormethan und 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan, sind verwendbar. Ferner können auch Lösungsmittel für die thermoplatischen Kunststoffe im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen verwendet werden. Eine der Mischungskomponenten sollte dabei einen Siedepunkt besitzen, der unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet. Man verwendet das Treibmittel vorteilhaft in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, be zogen auf das Monomere oder Monomerengemisch.
• Die Polymerisation der Monomeren kann auch in Gegenwart der verschiedenartigsten Zusatzstoffe, z. B. von Farbstoffen, Weichmachern oder als Flammschutzmittel dienenden organischen Halogenverbindungen, wie Chlorparaffinen oder bromierten Butadienoligomeren, durchgeführt werden. Die Zusatzstoffe können den Monomeren zugesetzt oder zusammen mit dem Treibmittel eingebracht werden.
• Man führt das Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000 C, vorteilhaft zwischen 60 und 900 C und unter Verwendung der bei der Suspensionspolymerisation üblichen Wassermenge durch. Geeignete Katalysatoren sind z. 3.
• Benzoylperoxyd und Azoisobuttersäurenitril. Man wendet sie vorteilhaft in Mengen von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monomeren, an. Das Verfahren wird im allgemeinen unter dem Druck ausgeführt, der sich aus den Dampfdrücken der Bestandteile des Gemisches bei der Polymerisationstemperatur ergibt. Die Mitverwendung einer der üblichen Schutzkolloide ist empfehlenswert.
• Man kann das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise ausführen, indem man das Monomere in Wasser suspendiert, den Polymerisationskatalysator zugibt und die Suspension aufheizt. Wenn die Polymerisation einsetzt - erkennbar an der Wärmeentwicklung -, beginnt man mit der Zugabe des Treibmittels, die so bemessen wird, daß das gesamte Treibmittel bei Beendigung der Polymerisation zugefügt ist. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man mit der Zufuhr des Treibmittels beginnt, wenn sich das endgültige Perlspektrum ausgebildet hat, und sie spätestens dann bendet, wenn 950/a des bzw. der Monomeren polymerisiert sind. Da der Zeitpunkt der Ausbildung des endgültigen Perlspektrum nicht immer leicht zu bestimmen ist, geht man am einfachsten so vor, daß man die Zufuhr des Treibmittels über den Zeitraum verteilt, der zwischen 50- und 950iaigem, vorteilhaft 50- bis 800/oigem Umsatz des bzw. der Monomeren liegt. Ob man das Treibmittel innerhalb kurzer Zeit zugeben kann oder ob man die Zufuhr günstiger über einen längeren Zeitraum verteilt, hängt von den Monomeren, vom Treibmittel und von den Reaktionsbedingungen ab und kann durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden.
• Es ist auch möglich, dem bzw. den Monomeren einen kleinen Teil des Treibmittels, beispielsweise 10 oder 20 °/o, vor Beginn der Polymerisation zuzusetzen und nur die Hauptmenge des Treibmittels während der Polymerisation zuzugeben. Wenn man jedoch den Anteil des vor der Polymerisation zugegebenen Treibmittels wesentlich über 508/9 der Gesamtmenge steigert, begibt man sich in zunehmendem Maße des Vorteils des Verfahrens nach der Erfindung, narbenfreie Polymerisate herstellen zu können. Ebenso kann man natürlich auch die Hauptmenge des Treibmittels während der Polymerisation und einen kleinen Teil des Treibmittels nach Beendigung derselben zuführen. Je mehr Treibmittel jedoch nach Beendigung der Polymerisation eingebracht wird, um so mehr Zeit nimmt es in Anspruch, bis der Gehalt der Kunststoffteilchen an Treibmittel hinreichend hoch ist.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 20000 Teile Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester sowie 10 Teile Natirumpyrophosphat, 8000 Teile Styrol, 2000 Teile Acrylnitril, 100 Teile n-Butylstearat und 40 Teile Benzoylperoxyd werden in ein Druckgefäß gebracht und unter Rühren 20 Stunden auf 650 C und 15 Stunden auf 800 C erhitzt. Nachdem 1 Stunde bei 650 C polymerisiert worden ist, gibt man bei derselben Temperatur im Laufe von 3 Stunden 900 Teile Pentan in das Druckgefäß und führt die Polymerisation wie angegeben zu Ende.
• Man erhält ein feinteiliges, verschäumbares, Polymerisat in Form runder Perlen von weitgehend einheitlicher Größe, das sich zu benzinfesten Schaumkörpern mit glatter Oberfläche verarbeiten läßt.
• Beispiel 2 2000 Teile Wasser, 3,2 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester sowie 2 Teile Natriumpyrophosphat, 1000 Teile Styrol und 4,5 Teile Benzoylperoxyd werden in ein Druckgefäß gebracht und unter Rühren 20 Stunden auf 700 C und 15 Stunden auf 850 C erhitzt. Nachdem 11 Stunden bei 700 C polymerisiert worden ist, gibt man im Verlaufe von 2 Stunden 70 Teile Pentan in den Reaktionskessel und führt die Polymerisation wie angegeben zu Ende.
• Man erhält verschäumbares Polystyrol in Form runder, narbenfreier Perlen von weitgehend einheitlicher Größe, die sich zu Formkörpern mit glatter Oberfläche verarbeiten lassen. Der Schaum der Formkörper ist praktisch lunkerfrei.
• Beispiel 3 20000 Teile Wasser, 35 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester sowie 20 Teile Natriumpyrophosphat, 10 000 Teile Styrol, 400 Teile Hexabromcyclododecan und 45 Teile Benzoylperoxyd werden 20 Stunden auf 700 C und 20 Stunden auf 850 C erhitzt. Nachdem 20 Stunden bei 700 C polymerisiert worden ist, gibt man eine Mischung aus 500 Teilen 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan und 600 Teilen Pentan innerhalb von 2 Stunden in den Reaktionskessel und führt die Polymerisation wie angegeben zu Ende.
• Man erhält verschäumbares Polystyrol in Form runder, praktisch narbenfreier Perlen von weitgehend einheitlicher Größe, das sich zu flammfesten Schaumkörpern mit glatter Oberfläche verarbeiten läßt. Der Schaum der Formkörper ist praktisch lunkerfrei.
• Beispiel 4 20000 Teile Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester sowie 20 Teile Natriumpyrophosphat, 9025 Teile Styrol, 975 Teile Methacrylsäuremethylester und 45 Teile Benzoylperoxyd werden in einen Druckkessel gebracht und unter Rühren 20 Stunden auf 700 C und 20 Stunden auf 850 C erhitzt. Nachdem 12 Stunden bei 700 C polymerisiert worden ist, gibt man innerhalb einer Stunde eine Mischung aus 700 Teilen Pentan und 400 Teilen Methanol in den Reaktionskessel und führt die Polymerisation wie angegeben zu Ende.
• Man erhält ein feinteiliges, verschäumbares Polymerisat in Form runder, narbenfreier Perlen von weitgehend einheitlicher Größe, das sich zu Schaumkörpern mit glatter Oberfläche verarbeiten läßt. Der Schaum der Formkörper ist praktisch lunkerfrei.
• PATENTANSPRoCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, verschäumbaren thermoplastischen Kunststoffen durch Polymerisation der Monomeren oder Monomerengemische in feiner Verteilung in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gkennzeichnet, daß man zumindest die Hauptmenge des Treibmittels während der Polymerisation zugibt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte Treibmittel zwischen Beginn und Ende der Polymerisation zugibt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Zusatz des Treibmittels beginnt, wenn sich das endgültige Perlspektrum ausgebildet hat, und die Zufuhr spätestens einstellt, wenn die Polymerisation zu 95°/o beendet ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegeschrift Nr. 1100955; J. appl. Chem., Bd. 9, S. 553 bis 560.