DE2461130A1

DE2461130A1 - Verfahren zur herstellung von schaeumbaren teilchen auf der grundlage von polystyrol und geformten koerpern aus diesen

Info

Publication number: DE2461130A1
Application number: DE19742461130
Authority: DE
Inventors: Antonio Alvares; Guido Bertazzoni; Gianfranco Biglione
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1973-12-24
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1975-07-03
Also published as: GB1481244A; FR2255319B1; NL7416588A; US4003858A; BE823754A; DK665174A; FR2255319A1; JPS50140574A; IT1002555B; CA1052520A

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

OACHAU bei MÜNCHEN

POSTFACH 1168

AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 4371 Postscheckkonto München 1368 71 Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadt-

eparkasse Dachau-Indersdorf

P 761

Beschreibung

zur Patentanmeldung

MONTEDISON S.p.A.

Milano, Italien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol und geformten Körpern aus diesen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol und geformten Körpern, insbesondere Blöcken von großen Abmessungen, mit einer gleichmäßigen Zellenstruktur und mit besonders kurzer Verweilzeit in der Form aus diesen.

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Es ist bekannt, daß geformte Körper auf der Grundlage von geschäumten Styrolpolymeren durch Formpressen von feinen Polymerteilchen mit einem Gehalt an gasförmigen oder flüssigen Treibmitteln in geschlossenen (nicht gasdichten) Formen erhalten werden können, wobei bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Treibmittels und dem Erweichungspunkt des polymeren Materiales gearbeitet wird.

Nach , einem üblicherweise durchgeführten Verfahren werden die Polymerteilchen mit einem Gehalt am Treibmittel " ■ zunächst in einem geschlossenen oder offenen Gefäß bis zur Erreichung eines vorher festgesetzten Schuttgewichtes erhitzt (Vorschäumen) und dann nach einem ausreichenden Zeitraum des Alterns durch Erhitzen (Formen beziehungsweise Formpressen) in einer druckhaltenden (Jedoch nicht gasdichten) Form weitergeschäumt.

Infolge dieses Erhitzens sintern die Teilchen zu einem Körper von der Gestalt der Form.

Nach dem Formen wird der geformte Körper in der Form während einer Zeitdauer, die lang genug ist, um Verformungen des geformten Körpers, wenn er von der Form entfernt ist, zu vermeiden, kühlen gelassen.

Dieses Verfahren ist Jedoch nicht völlig frei von Nachteilen. Die schäumbaren Teilchen können nämlich bereits in der Vorschäumstufe sintern, wodurch Krümel hervorgerufen werden, beziehungsweise gleichzeitig können die geformten Blöcke lange Kühlzeiten in den Formen erfordern, bevor sie aus diesen ohne Jegliche Gefahr des Aufblähens beziehungsweise Quellens und von Deformationen entfernt werden können.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol, aus welchen geschäumte Körper mit überlegenen Eigenschaften, die von den obigen Nachteilen frei sind, erhalten werden können, su schaffen. Dies wird erfindungsgemäß erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol und geformten Körpern aus diesen durch Styrolpolymerisation und Zugabe eines Treibmittels beziehungsweise von Treibmitteln, vorzugsweise während der Polymerisation, sowie gegebenenfalls anschließendes Behandeln der schäumbaren Teilchen zur Vermeidung des Agglomerierens in der Vorschäumstufe, Vorschäumen der behandelten schäumbaren Teilchen, Altern der vorgeschäumten Teilchen und Formen beziehungsweise Formpressen der vorgeschäumten und gealterten Teilchen in einer druckhaltenden, jedoch nicht gasdichten Form, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Styrolpolymerisation und/oder die Behandlung der schäumbaren.Teilchen vor dem Vorschäumen in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, Vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-%, Dimeren beziehungsweise Trimeren von ungesättigten höheren Fettsäuren beziehungsweise deren Estern mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten geschäumten geformten Körper, insbesondere Blöcke, gleichzeitig die folgenden Eigenschaften aufweisen:

a) Eine kurze Verweilzeit in der Form von im allgemeinen gleich oder,sogar unter 50% der Zeitdauer, die zum Kühlen von geformten

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Körpern allgemein, insbesondere von aus vorgeschäumten Teilchen hergestellten Blöcken, ohne G-ehalt an während der Polymerisation beziehungsweise den schäumbaren Teilchen vor dem Vorschäumen zugesetzten Dimeren beziehungsweise Trimeren von ungesättigten höheren Fettsäuren beziehungsweise Estern derselben erforderlich ist,

b) Schrumpfen der Blockdicke von ύ Λ% und

c) hoher Sinterungsgrad.

Im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung der Dimere beziehungsweise Trimere von ungesättigten höheren Fettsäuren beziehungsweise von Estern derselben zur Behandlung der schäum-' baren Teilchen vor dem Vorschäumen zeigen die so behandelten Teilchen überhaupt keinen praktischen Nachteil in der Vorschäumstufe durch Bildung von Krümeln.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Dimere beziehungsweise Trimere von ungesättigten höheren Fettsäuren beziehungsweise deren Ester können aus einem weiten Bereich von Produkten gewählt werden.

Solche Produkte werden vorteilhafterweise in Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Styrol, im Falle der Zugabe während der Polymerisation und/oder in Mengen von 0,10 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Polymer auf der Grundlage von Styrol, im Falle der Behandlung der schäumbaren Teilchen verwendet.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn Dimere beziehungsweise Trimere von ungesättigten Fettsäuren

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mit 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ölsäure, Linolensäure, Linolsäure beziehungsweise Elaidinsäure, und/oder die entsprechenden Ester derselben mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Dies stellt daher eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Solche Produkte können einzeln sowie in Mischung miteinander verwendet werden.

Die Bezeichnung "Polymere auf der Grundlage von Styrol" beziehungsweise "Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol" werden hier als Homopolymere von Styrol sowie Copolymere von Styrol mit anderen Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren .mit einem Gehalt an mindestens 50 Gew.-% chemisch gebundenem Styrol umfassend gebraucht.

Beispiele für solche Comonomere sind a-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und N-Viny!verbindungen, wie Vinylcarbazol. Diese Klasse von Styrolcopolymeren umfaßt auch diejenigen, welche außer Styrol und gegebenenfalls den oben genannten Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren auch geringe Mengen von Monomeren mit 2 Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, enthalten.

Die als Treibmittel für die Polymere auf der Grundlage von Styrol zu verwendenden Verbindungen können aus einem weiten Bereich von Verbindungen, deren Eigenschaften aus dem Stand der Technik wohlbekannt sind, gewählt werden.

Besonders geeignet sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan beziehungsweise Cyclohexan,

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und Halogenderivate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Chlorfluorderivate von Methan, Äthan und Äthylen, allein oder in passenden Mischungen miteinander.

Außer den Treibmitteln können die erfindungsgemäß verwendeten Polymere auf der Grundlage von Styrol auch andere Zusätze, wie feuerhemmende Mittel, organische und anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Mittel zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, Weichmacher und andere analoge Verbindungen sowie gegebenenfalls Mittel gegen das Agglomerieren beziehungsweise Zusammenbacken zur Verhinderung der Bildung von Krümeln beziehungsweise Klumpen in der Vorschäumstufe, enthalten.

Die Polymerisation des Styroles, vorzugsweise in wäßriger Suspension, die Zugabe des Treibmittels beziehungsweise der Treibmittel, vorzugsweise während der Polymerisation, die Behandlung der schäumbaren Teilchen in der Vorschäumstufe* ä-^as Vorschäumen der so erhaltenen schäumbaren Teilchen sowie das Altern und das Überführen der vorgeschäumten und gealterten Teilchen in geformte Körper durch Formen beziehungsweise Formpressen in geschlossenen Formen können nach bekannten Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise den in "Rigid Plastic Foams" von T. IT. Ferrigno, Reinhold Publishing Corp., New York, USA, 1967, 2. Auflage ausführlich beschriebenen, durchgeführt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Polymerisation wurde in wäßriger Suspension ausgehend von einer Mischung aus den folgenden Bestandteilen

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durchgeführt.

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Monomeres Styrol Entionisiertes Wasser Polymerisationsinitiator (1) Suspendiermittel (2) NaOl

Dimer einer ungesättigten Fettsäure (5)

100 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile 0,20 Gew.-Teil 0,05 Gew.-Teil 0,1 Gew.-Teil

0,1 Gew.-Teil

Zeichenerklärung:

(1) Mischung aus tert.Butylperoxyd und tert.Butylperbenzoat

(2) Copolymer von Acrylsäure und Acrylsäure- -2-äthylhexylester
(Gewichtsverhältnis - 89 : 11)

(3) Dimer einer ungesättigten Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen mit einem Molekulargewicht von etwa 600

Die Polymerisation wurde bei Temperaturen von 100 bis 140⁰O mit einer Gesamtdauer von 20 Stunden durchgeführt.

Während der Polymerisation wurden 8 Gew.-Teile eines Treibmittels, bestehend aus einer Mischung von n-Pentan und Isopentan (Gewichtsverhältnis «70 : $0), zugesetzt.

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Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren, Waschen mit V/asser und 7 Stunden langen Trocknen bei 35 bis 4O°C wurde das Polymer so gesiebt, daß schäumbare Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol mit Durchmessern von 0,9 bis 1,6 mm erhalten wurden.

Diese Teilchen hatten einen Treibmittelgehalt von etwa 6 Gew.-%.

Den schäumbaren Teilchen wurde dann 0,15 Gew.-^ eines Mittels gegen das Agglomerieren beziehungsweise Zusammenbacken der herkömmlichen Art zugesetzt.

Die Zugabe wurde in einem Schneckenmischer vom Typ SAGA bei Raumtemperatur während etwa 10 Minuten durchgeführt.

Die so behandelten schäumbaren Teilchen wurden einer Vorschäumvorrichtung vom Typ Erlenbach Mod. K2 mit dem Einlaß zur Schnecke am Boden und dem Auslaß des vorgeschäumten Materiales oben, in welcher die Teilchen mit Dampf etwa 5 Minuten bei 95 "bis 100⁰C vorgeschäumt wurden, zugeführt.

Die vorgeschäumten Teilchen wurden dann etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft altern gelassen.

Daraufhin wurden die vorgeschäumten und gealterten Teilchen in eine Blockerzeugungspresse vom Typ Rauscher eingeführt, bis der Formhohlraum mit Abmessungen von 100 cm χ 100 cm χ 50 cm ausgefüllt war. Das Formpressen wurde mit Dampf mit einem Überdruck von 1 atü durchgeführt.

Die iCühldauer für die Blöcke ist die Zeit, die erforderlich ist, um den Abfall des Druckes innerhalb der Blöcke auf 0 .nach der Beendigung der Dampfbehandlung herbeizuruhren.

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Der Schrumpfungsgrad und der Sinterungsgrad der Blöcke wurden 48 Stunden nach dem Formpressen ermittelt. Diese letztere Eigenschaft wurde an einer 2 cm dicken Platte, die vom mittleren Teil des Blockes durch Schneiden mit einem heißen Draht erhalten wurde, bestimmt und sie wurde als Prozente geschäumte Teilchen, welche wegbrachen, wenn die Platte gebrochen wurde, ermittelt.

Es wurden geformte Blöcke mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte 20

Kühldauer 30 Minuten

Schrumpfung der Blockdicke ύ 1%

Sinterungsgrad 70%

In Abwesenheit des Dimers einer ungesättigten Fettsäure hergestellte Blöcke zeigten mit Ausnahme der Kühldauer, welche 70 Minuten betrug, also etwa das Doppelte der beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Kühldauer war, dieselben Eigenschaften.

Beispiel 2 ■

Beispiel 1 wurde wiederholt, das Dimer einer ungesättigten Fettsäure wurde Jedoch auch als Mittel gegen das Agglomerieren, welches die Bildung von Krümeln während der Vorschäumstufe zu verhindern vermag, verwendet.

Zu diesem Zweck wurde den nach dem Beispiel 1 hergestellten schäumbaren Teilchen 0,2% des Dimers einer unge-

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sättigten höheren Fettsäure der im Beispiel 1 beschriebenen Art zugesetzt.

Die Zugabe wurde in einem Schneckenmischer vom !Typ SAGA bei Raumtemperatur während etwa 10 Minuten durchgeführt. Die schäumbaren Teilchen, denen das Mittel gegen das Agglomerieren zugesetzt worden ist, wurden dann einer kontinuierlich arbeitenden Vorschäumvorrichtung vom Typ Erlenbach Mod. K2 zugeführt, in welcher die Teilchen mit Dampf etwa 5 Minuten bei 95 his 100⁰O vorgeschäumt wurden.

Dann wurden die Dichte und die Prozente der beim Vorschäumen gebildeten Krümel der vorgeschäumten Teilchen ermittelt.

Die vorgeschäumten Teilchen mit Durchmessern von 0,9 "bis 1,6 mm wurden dann etwa 24- Stunden bei Raumtemperatur an der Luft altern gelassen, worauf sie durch Formpressen nach der im vorherigen Beispiel beschriebenen Verfahrensweise in einen Block mit Abmessungen von 100 cm χ 100 cm χ 50 cm überführt wurden.

Die Eigenschaften der so erhaltenen vorgeschäumten Teilchen und geformten Blöcke sind im folgenden zusammengestellt.

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Prozente Krümel beim Vorschäumen keine Blockdichte 20 kg/nr

Kühldauer JO Minuten

Schrumpfung der Blockdicke £ 1% Sinterungsgrad 70%

In Abwesenheit des als Mittel gegen das Agglomerieren verwendeten Dimers einer Fettsäure waren bereits in der Vorschäumstufe 100% der Teilchen in Form von Krümeln, weshalb es praktisch unmöglich war, das Formpressen zu Blöcken mit zufriedenstellenden Eigenschaften zu erreichen.

Patentansprüche 509827/0881

Claims

- 12 Pa t en t ans prüche

1.). Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol und geformten Körpern aus diesen durch Styrolpolymerisation und Zugabe eines Treibmittels "beziehungsweise von Treibmitteln, vorzugsweise während der Polymerisation, sowie gegebenenfalls anschließendes Behandeln der schäumbaren Teilchen zur Vermeidung des Agglomerierens in der Vorschäumstufe, Vorschäumen der behandelten schäumbaren Teilchen, Altern der vorgeschäumten Teilchen und Formen beziehungsweise Formpressen der vorgeschäumten und gealterten Teilchen in einer druckhaltenden, jedoch nicht gasdichten Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Styrolpolymerisation und/oder die Behandlung der schäumbaren Teilchen vor dem Vorschäumen in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 ^is 0,25 Gew.-%, Dimeren beziehungsweise Trimeren von ungesättigten höheren Fettsäuren beziehungsweise deren Estern mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen durchführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dimere beziehungsweise Trimere von ungesättigten höheren Fettsäuren solche von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ölsäure, Linolensäure, Linolsäure beziehungsweise Elaidinsäure, und/oder von entsprechenden Estern derselben mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen , verwendet.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Styrolpolymerisation in Gegen-

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wart der Diniere "beziehungsweise Trimere von ungesättigten höheren Fettsäuren in Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew.T-%, bezogen auf das Styrol, durch führt.

4-.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol in Gegen-. wart der Dimere beziehungsweise Trimere von- ungesättigten höheren Fettsäuren in Mengen von 0,10 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Polymer auf der Grundlage von Styrol, durchführt.

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