DE1100955B - Verfahren zur Herstellung eines polymeren Produktes von regulierter Teilchengroesse, das durch Suspensionspolymerisation einer alkenylaromatischen Verbindung gewonnen wird - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Suspensionen monomerer alkenylaromatischer Verbindungen in Flüssigkeiten, die weder für die alkenylaromatischen Verbindungen noch für die polymeren Produkte Lösungsmittel sind. Sie betrifft insbesondere eine Verbesserung der wäßrigen Suspensionspolymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen, die normalerweise von einer Flüssigkeit zu einem klebrigen, halbflüssigen, zur Agglomeratbildung neigenden Zustand und dann zu einem nicht klebrigen, körnigen Zustand bei dem Verfahren der Polymerisation in einem nicht lösenden wäßrigen Medium führen, und bezieht sich vor allem auf ein Verfahren zur Herstellung latent schäumender alkenylaromatischer Harzmassen in Form getrennter Teilchen.

Die Bezeichnung »Suspension« wird hier zur Kennzeichnung von Dispersionen von Makropartikeln verwendet, die in einem wäßrigen nicht lösenden Medium suspendiert gehalten werden, indem sie gleichzeitig gerührt und mit einem hydrophilen oder Schutzkolloid versetzt werden.

Für Produkte, die sich zum Auspressen, Spritzgießen, Preßgießen usw. eignen, ist es sehr erwünscht, wenn der Kunststoff der Verformungs- oder Auspreßvorrichtung nicht nur als gleichmäßige Mischung, sondern auch in praktisch einheitlicher Teilchengröße zugeführt wird. Es ist oftmals erwünscht, daß das Ausgangsmaterial körnig ist und die Form frei fließender Kügelchen oder abgerundeter Teilchen hat, besonders wenn die polymere Substanz eine latent schäumende alkenylaromatische Harzmasse ist, d. h. · ein normalerweise festes alkenylaromatisches Harz in Form getrennter Teilchen, das eine flüchtige organische Verbindung, wie Pentan, Hexan, Heptan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Neopentan od. dgl., gleichmäßig verteilt enthält, wobei sich die Harzmasse beim Erwärmen auf ihren Erweichungspunkt oder darüber und über den Siedepunkt der flüchtigen organischen Verbindung zu einer zelligen Masse ausdehnt. Bei der typischen Suspensionspolymersation, bei der die Substanz die drei oben angeführten aufeinanderfolgenden Stadien durchläuft, geschieht es oft, daß die Teilchengröße des polymeren Produktes zwischen sehr feinem Pulver und groben Körnchen oder Plätzchen schwankt, und bei der Herstellung von latent schäumenden alkenylaromatischen Harzkörnern durch Polymersieren von monomeren alkenylaromatischen Verbindungen im Gemisch mit einer flüchtigen organischen Verbindung, z.B. Pentan; in wäßriger Suspension, schwankt bekanntlich das Produkt nicht nur hinsichtlich seiner Teilchengröße von feinem Pulver zu groben Körnern, sondern auch hinsichtlich seiner Dichte zwischen groben Körnern, die leichter als Wasser sind, und Verfahren zur Herstellung

eines polymeren Produktes

von regulierter Teilchengröße,

das durch Suspensionspolymerisation

einer alkenylaromatischen Verbindung

gewonnen wird

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. September 1958

Alex K. Jahn und Ernest Junior Gillard, Midland Mich.

(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden

festen Teilchen mit größerer Dichte als Wasser; das Produkt weist häufig Zusammenballungen von Teilchen auf, die durch das Aneinanderkleben der dispergierten Makroteilchen in dem kleberigen, halbfiüssigen, zur Zusammenballung neigenden Zustand entstehen.

.. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymersisation von flüssigen monomeren alkenylaromatischen Verbindungen, die normalerweise vom flüssigen in einen klebrigen, zur Zusammenballung neigenden Zustand und dann zu einem nicht klebrigen, körnigen Zustand während einer solchen Polymerisation übergehen, wo-

109 528/736

1Λ0Ό-Α5&

bei durch das Verfahren ein Auseinanderkleben oder IL ':■ Zusammenlaufen der dispergierten Monomeren in dem klebrigen zusammengeballten Zustand verhindert wird. Nach dem Verfahren sollen polymere Teilchen von praktisch gleichmäßiger Zusammensetzung und einheitlicher Teilchengröße hergestellt werden können; ferner eine latent schäumende alkenylaromatische Polymerisatmasse, deren einheitliche Teilchen für Formung zu zelligen Kunststoffgegenständen geeignet sind. Ein ganz bestimmtes Ziel der Erfindung ist ein solches Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Styrol und von polymerisierbaren Gemischen, die dieses enthalten.

Nach dem Verfahren werden Polymere von regulierter Teilchengröße dadurch erreicht, daß eine Suspension oder Dispersion einer monomeren polymerisierbaren alkenylaromatischen Verbindung in einem wäßrigen nicht lösenden Medium, das ein wasserlösliches Polyvinyltoluolsulfonat enthält, hergestellt, gerührt und auf 70 bis 120° C erwärmt wird, bis eine ao beträchtliche Menge der Monomeren polymerisiert worden ist, und daß anschließend eine kleine, aber wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels, zweckmäßig eines anionischen oder nichtionischen Emulgiermittels, vor dem Zusammenlaufen der dispergierten Makroteilchen zugesetzt wird, wenn diese den klebrigen, halbflüssigen oder zur Zusammenballung neigenden Zustand erreicht haben, und daß die Polymerisation fortgesetzt wird, bis das Monomere zu einem normalerweise nicht klebrigen, körnigen Zustand polymerisiert worden ist, d. h., bis die Polymerisation des Monomers beendet oder praktisch beendet ist.

Monomere alkenylaromatische Verbindungen, die zu festen, frei rieselnden Teilchen oder Kügelchen, deren Dichte mindestens so groß wie die des Wassers ist, erfindungsgemäß polymerisiert werden können, sind alkenylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel Ar—CH=CH₂, worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Halogenkohlenwasserstoffrest der Benzolreihe bedeutet. Beispiele für derartige alkenylaromatische Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Isopropylstryrol, tert.-Butylstyrol, ar-Chlorstyrol, ar-Dichlorstyrol, ar-Bromstyrol, ar-Fluorstyrol oder ar-Chlorvinyltoluol. Gemische von 99,5 bis 99,99 Gewichtsprozent einer oder mehrerer solcher monomerer monoalkenylaromatischer Verbindungen mit 0,5 bis 0,01% eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol oder Divinylxylol, können auch verwendet werden. Die monomeren alkenylaromatischen Verbindungen können allein oder im Gemisch mit einer flüchtigen organischen Verbindung, die kein Lösungsmittel für das Polymerisat ist, wie Pentan, Heptan, Hexan, Isooctan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Neopentan u. dgl., zweckmäßig in einer Menge zwischen 2, und 25 Gewichtsprozent der Monomeren, zu festen, frei rieselnden Körnchen des Polymerisats oder latent schäumenden Polymerisatmassen, wenn die Polymerisation im Gemisch mit einer flüchtigen organischen Verbindung ausgeführt wird, polymerisiert werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 70 und 120° C und bei normalem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.

Die Polymerisation wird ausgeführt, während die Monomeren in einer wäßrigen Flüssigkeit dispergiert sind, die ein Polyvinyltoluolsulfat als Dispergiermittel oder Schutzkolloid enthält. Das zu verwendende Polyvinyltoluolsulfonat kann ein Alkalisalz, d. h., ein Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz von sulfoniertem Polyvinyltoluol sein, das im Durchschnitt 0,85 bis 1 Sulfonsäuregruppe je Vinyltoluolrest in dem Polymerisat enthält. Solche Salze von sulfoniertem Polyvinytoluol sind leicht in Wasser löslich oder dispergierbar und sind wirksame Mittel, um die monomeren alkenylaromatischen Verbindungen als Makroteilchen oder Tröpfchen in dem wäßrigen Medium suspendiert zu halten. Das Polyvinyltoluolsulfonat kann in Mengen von etwa 0,017 bis 0,4, bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent des anfänglich verwendeten Wassers zugesetzt werden. Es ist ratsam, das Polyvinyltoluolsulfonat gleichmäßig in dem Wasser zu dispergieren oder zu lösen, und zu diesem Zweck wird das Polyvinyltoluolsulfonat, zweckmäßig als wäßrige Lösung von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt vor der Anwendung als Dispergiermittel in dem wäßrigen Polymerisationsmedium, durch einen Homogenisator geschickt.

Das bei der Polymerisation zu verwendende oberflächenaktive Mittel kann ein anionisches oder nichtionisches Netz- oder Emulgiermittel sein, wie Natriumstearat, Natriumoleat, Dihexylester des Natriumsalzes der Sulfobernsteinsäure, Dioctylester des Natriumsalzes der Sulfobernsteinsäure, ein Fettalkoholnatriumsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, das in Wasser mindestens in der Konzentration löslich ist, in der es angewendet wird. Das oberflächenaktive Mittel wird zweckmäßig in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, auf das Anfangsgewicht der wäßrigen Suspension oder des Wassers bezogen, angewendet, doch können auch etwas größere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Das Wasser kann in jedem gewünschten Mengenanteil, auf das Gewicht der verwendeten alkenylaromatischen Verbindungen bezogen, angewendet werden, jedoch wird es gewöhnlich in ausreichender Menge angewendet, um die kontinuierliche Phase mit den darin dispergierten oder suspendierten alkylaromatischen Verbindungen zu bilden. Geeignete Mengenanteile von Wasser oder wäßriger Phase zu Monomer sind Verhältnisse von 1:1 bis 4:1, obgleich auch andere Mengenanteile verwendet werden können.

Es ist wesentlich und zweckmäßig, daß das oberflächenaktive Mittel dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird, nachdem eine beträchtliche Menge der Monomeren polymerisiert worden ist und ehe die Substanzen den halbflüssigen, zur Agglomeration neigenden Zustand erreichen, in dem die dispergierten Teilchen zu einer gummiartigen Masse zusammenlaufen. Der Zusatz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, z. B. des Dihexylesters des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure oder eines Fettalkoholnatriumsulfates, zu der Suspension zu Beginn der Polymerisation verhindert das Zusammenlaufen der suspendierten Substanz nur in geringem Maße oder gar nicht, wenn diese den zur Zusammenballung neigenden Zustand erreicht, wogegen der Zusatz eines derartigen oberflächenaktiven Mittels zu dem Gemisch, nachdem bereits eine wesentliche Polymerisation stattgefunden hat, eine vollständige Verhütung der Agglomeratbildung bewirkt. Die Polymerisation kann unter Erhalt getrennter Teilchen des Polymerisats ausgeführt werden, indem ein nichtionisches oberflächen-•aktiKes Mittel,' z. B. ein wasserlösliches Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, doch wird sie vorteilhaft ausgeführt, indem das nichtionische oberflächenaktive Mittel dem Gemisch zugesetzt wird, nachdem bereits

eine wesentliche Polymerisation stattgefunden hat und ehe die Substanzen den klebrigen, zur Agglomeration neigenden Zustand erreicht haben und die Teilchen beginnen, zusammenzulaufen.

Das oberflächenaktive Mittel wird dem Gemisch zweckmäßig zugesetzt, nachdem etwa 8 bis 60, bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsprozent der Monomeren polymerisiert sind und ehe die Substanzen den klebrigen, zur Zusammenballung neigenden Zustand erreichen, wo die Teilchen ineinanderlaufen. ·. >·

Die Polymerisation wird durch Zusatz von Peroxykatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd u. dgl. m., oder Gemischen von zwei oder mehreren solchen Polymerisationskatalysatoren beschleunigt. Der Katalysator kann in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,02 bis 3 Gewichtsprozent der anfänglich verwendeten polymerisierbaren Monomeren verwendet werden.

In der Praxis wird eine wäßrige Suspension, die eine monomere polymerisierbare alkenylaromatische Verbindung, z. B. Styrol oder Styrol im Gemisch mit einer flüchtigen organischen Verbindung wie Pentan in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent des Styrols, als Tröpfchen in einer wäßrigen Lösung dispergiert oder suspendiert, die 0,017 bis 0,4 Gewichtsprozent eines Alkalisalzes, zweckmäßig des Ammoniumsalzes, einer Polyvinyltoluolsulfonsäure enthält, die im Mittel 0,85 bis 1 Sulfonsäuregruppe je Vinyltoluolrest in dem Polymerisat enthält, gerührt und auf Temperaturen zwischen 70 und 120° C in einem geeigneten Gefäß bei normalem oder erhöhtem Druck erwärmt, der ausreicht, um die nichtwäßrigen Substanzen praktisch in flüssigem Zustand zu halten, bis eine beträchtliche Menge des Monomers polymerisiert worden ist. Nachdem die Polymerisation von etwa 8 bis 60, bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsprozent der Monomeren erfolgt ist, wird dem Gemisch eine kleine, aber wirksame Menge eines anionischen oder eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, zweckmäßig in einer kleinen Menge Wasser gelöst, zugesetzt. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis das Monomere zu einem normalerweise festen, nicht klebrigen körnigen Zustand polymerisiert ist. Danach wird das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats, z. B. auf 40° C oder darunter, abgekühlt und aus dem Polymerisationsgefäß entfernt. Das Polymerisat wird von dem wäßrigen Medium in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, getrennt und gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1

55

(A) 929 g monomeres Styrol und 71 g Isooctan wurden in ein Glasreaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und Rührer versehen war. Eine wäßrige Lösung, die aus 1248 g Wasser, 0,313 KaIiumbichromat, 12,5 g einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent sulfoniertem Polyvinyltoluol, das 23 Gewichtsprozent des Ammoniumsalzes der Polyvinyltoluolsulfonsäure und 77% Ammoniumsulfat (auf gelöste Stoffe bezogen) enthielt, und ausreichend Ammoniumhydroxyd bestand, um die Losung auf p_H6 zu bringen, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das bei dem Versuch verwendete Polyvinyltoluol enthielt im Durchschnitt 0,9 Sufonatgruppen der Formel — SO₃KTH₄ je Vinyl toluolrest in dem Homopolymerisat. Es war wasserlöslich. Ehe das sulfonierte Polyvinyltoluol bei dem Versuch verwendet wurde, wurde die wäßrige, 10 Gewichtsprozent enthaltende Lösung desselben durch einen Homogenisator geschickt, um das Polyvinyltoluolsulfonat gründlich in der wäßrigen Lösung zu dispergieren. Das entstandene Gemisch von monomerem Styrol, Isooctan und der das Polyvinyltoluolsulfonat als Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Lösung wurde in dem Reaktionsgefäß gerührt, indem der Rührer mit 300 Umdrehungen je Minute laufen gelassen wurde, um die organischen, mit Wasser nicht mischbaren Substanzen als Kügelchen in dem wäßrigen Medium zu dispergieren, und das Gemisch wurde innerhalb von 2 Stunden auf 70° C erwärmt. Danach wurde das Gemisch gerührt und 9 Stunden bei 70° C gehalten, d. h., bis etwa 45% des monomeren Styrols polymerisiert waren. Dann wurden 3,1 g Aerosol MA (Dihexylester des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure) in etwa 10 ecm Waiser zugesetzt. Das entstehende Gemisch wurde bei 75° C weitere 24 Stunden gerührt, um die Polymersation des monomeren Styrols zu beenden. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen; es fiel in Form fester, durchsichtiger Perlen an, die bei 25° C eine größere Dichte als Wasser hatten, d. h. in Wasser nach unten sanken. Ein Teil des Produktes wurde durch USA.-Standardsiebe geschickt, um die Größenverteilung der Polymerisatteilchen zu ermitteln.

(B) Wenn dagegen 3,1 g Aerosol MA zu Beginn der Umsetzung der wäßrigen Lösung zugesetzt wurde, das monomere Styrol und das Isooctan darin dispergiert wurden und das Styrol unter sonst gleichen Bedingungen polymersiert wurde, lief die dispergierte organische Phase zu einer festen Masse zusammen, nachdem das Gemisch 17 Stunden und 45 Minuten gerührt und erwärmt worden war, d. h. nach 9 Stunden bei 70° C und 8 Stunden 45 Minuten bei 75° C. Perlen wurden nicht erhalten.

(C) 929 g monomeres Styrol im Gemisch mit 71 g Isooctan wurden in der in Teil (A) beschriebenen wäßrigen Suspension polymerisiert, nur wurden, nachdem das Gemisch 9 Stunden auf 70° C erwärmt worden war, 3,1 g Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat) in 10 ecm Wasser zu dem Reaktionsgemisch an Stelle von Aerosol MA in Teil (A) gegeben. Danach erwärmte man das Gemisch 24 Stunden auf 75° C, um die Polymerisation des Styrols zu Ende zu führen. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Feste durchsichtige Perlen mit größerer Dichte als Wasser. Ein Teil des Produktes wurde der Siebanalyse unterworfen.

(D) Zu Vergleichszwecken wurden 929 g monomeres Styrol im Gemisch mit 71 g Isooctan in einer wäßrigen Suspension wie in Teil (A) polymerisiert, nur wurde während der Polymerisation kein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Das Produkt wurde in Form von Perlen oder körnigen Teilchen von unregelmäßiger Größe zugleich mit einigen zusammengeballten Agglomeraten von Perlen erhalten. 62 Gewichtsprozent des Produktes hatten eine größere und 38% eine kleinere Dichte als Wasser, d. h. diese schwammen auf Wasser. Der schwimmende Anteil bestand zum größten Teil aus Hohlkörnern oder Gasblasen enthaltenden Körnern. Einen Teil des Produktes siebte man, um die Größe der Teilchen zu ermitteln.

Tabelle I gibt die Versuche und die Berechnungen der verwendeten oberflächenaktiven Mittel sowie den Zeitpunkt des Zusatzes dieser Mittel in Stunden, schließlich die Siebanalyse des Produktes an.

	1	100955	8
7			Tabelle II
Tabelle I

Siebgröße

(Maschen je

Quadratzentimeter)

21

28

37

47

58

91

130

Feinere Teilchen

Versuch

	Netzmittel	Duponol
Aerosol	Aerosol	ME
MA	MA

ohne

Zeit des Zusatzes
9 Stunden] zu Beginn [9 Stundenl —
Gewichtsprozent

5,7	Zu einer	1,1
24,3	festen	1,1
34,7	Masse	1,7
21,8	zusam-	8,7
7,5	' menge-j	13,8
3,6	laufen.	26,7
1,6	Keine	26,0
0,8	Perlen.	20,9

33,8

5,6

5,2

12,8

13,9

.12,3

13,4

3,0

ιοο,ο ι

Beispiel 2

100,0 100,0

In einer Reihe von Versuchen wurden jeweils 704g monomeres Styrol, 0,13 g Äthylvinylbenzol und 0,16 g Divinylbenzol zusammen mit 3,03 g Benzoylperoxyd und 1,41 g Dicumylperoxyd als Polymerisationskatalysatoren, in ein Glasreaktionsgefäß gegeben, das mit Rückflußkühler und Rührer versehen war. Eine wäßrige Lösung aus 1500 g Wasser, das 0,45 g Ammoniumsalz der Polyvinyltoluolsulfonsäure mit 0,9 Sulfonatgruppen der Formel —SO₃NH₄ je Vinyltoluolrest in dem sulfonierten Polyvinyltoluol, Ij51 g Ammoniumsulfat, 0,75 g Kaliumbichromat und so viel Ammoniumhydroxyd enthielt, daß die Lösung ein p_H von 6 erreichte, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das dabei entstehende Gemisch wurde mit dem unter 265 Umdrehungen je Minute laufenden Rührer gerührt, damit die organische Substanz sich zu Tröpfchen in der wäßrigen Flüssigkeit dispergierte, und innerhalb 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Dann wurde das Gemisch 11 Stunden gerührt und bei 90° C gehalten, so daß die Monomeren sich polymerisierten. Nachdem das Gemisch 0,5 bis 2,5 Stunden (s. folgende Tabelle II) gerührt und auf 90° C erwärmt worden war, d. h., nachdem eine beträchtliche Menge der Monomeren polymerisiert worden war und ehe die Tröpfchen sich zusammenballten, wurden 1,5 g Igepal Co-880 (Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole) als Netzmittel, in 10 ecm Wasser gelöst, zugesetzt. Die Polymerisation dauerte bei 90° C insgesamt 11 Stunden, wie bereits angegeben. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getroekr net. Es wurde in der Form undurchsichtiger Perlen mit größerer Dichte als Wasser erhalten. Keine »Schwimmer«, d. h. Perlen mit kleinerer Dichte als Wasser, wurden erhalten; auch waren keine Klumpen oder Zusammenballungen von Perlen entstanden. Ein Teil des Produktes wurde zur Bestimmung der Teilchengröße durch USA.-Standardsiebe geschickt. fio Tabelle II gibt die Versuche und die Zeit in Stunden nach dem Erwärmen des Gemisches auf 90° C an, zu der das Netzmittel zugesetzt wurde, und das ungefähre Ausmaß der Polymerisation zu dem Zeitpunkt, an dem das Netzmittel zugesetzt wurde." Die Tabelle enthält auch die Siebanalyse des Produktes. Der Mengenanteil der Körnchen in Gewichtsprozent, der hinter der Siebmaschenzahl steht, ist die Menge der auf dem entsprechenden Sieb zurückgehaltenen Körnchen.

(Maschen je
Quadratzentimeter)

21

28

37

47

58

91

130..

Feinere Teilchen

Versuch 2 I 3

Zeitpunkt des Zusatzes des Netzmittels 0,5 Std. j IStd. I 1,5 Std. | 2,5 Std.

Polymerisation

8% I 12%> j 30% I 45% Gewichtsprozent

0,1	2,2	10,8
0,6	6,9	13,6
1,6	6,8	6,8
6,7	12,5	11,5
8,9	7,1	10,2
10,6	9,7	15,5
14,0	17,9	21,3
57,5	36,9	10,3
00,0	100,0	100Λ

26,5

24,0

100,0

Beispiel 3

1018 g monomeres Styrol, 0,355 g Äthylvinylbenzol und 0,41 g Divinylbenzol wurden zusammen mit 76,5 g Isooctan und 4,37 g Benzoylperoxyd und 2,18 g Dicumylperoxyd in ein Glasreaktionsgefäß gegeben, das mit Rückflußkühler und Rührer versehen war. Eine wäßrige Lösung, die aus 1350"g Wasser, 0,4 g Natriumsalz der Polyvinyltoluolsulfonsäure mit durchschnittlich 0,89 Sulfonatgruppen der Formel — S O₃ Na je Vinyltoluolrest im Polymerisat, 1,37 g Natriumsulfat, 1,35 g Kaliumbichromat enthielt und so viel Natriumhydroxyd enthielt, daß die Lösung ein p_H von 6 erreichte, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit 294 Umdrehungen je Minute gerührt und innerhalb 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Nachdem das Gemisch Vz Stunde auf 90⁰C erwärmt worden war, d. h. nachdem 8 bis 10 Gewichtsprozent der Monomeren polymerisiert waren, wurden 0,27 g Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat) in 10 ecm Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 10,5 Stunden auf 90⁰C erwärmt und gerührt, wobei sich das Monomere polymerisierte. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Form fester, -durchsichtiger Perlen mit größerer Dichte "alsTWasser erhalten. Ein Teil des Produktes wurde zur Bestimmung der Teilchengröße gesiebt. Das Produkt bestand aus Teilchen folgender Größen:

Siebmaschen je Quadratzentimeter	Gewicht des Produktes
21 28 37 .: 47 58 • 91 130 Feinere Teilchen	5,6 1,2 1,2 4,4 12,6 36,8 26,2 . 12,0
	100,0

Zum Vergleich wurde der Versuch' wiederholt, jedoch ohne Zusatz des Netzmittels Duponol ME. Die organische Substanz lief zu einer: festen, gummiartigen Masse zusammen, nachdem 2 Stunden bei 90° C gerührt worden war. .

Beispiel 4

Bei zwei Versuchen wurden je 96Og monomeres Styrol, 0,25 g Äthylvinylbenzol und 0,31 g Divinylbenzol, das 4,12 g Benzoylperoxyd und 1,92 g Dicumylperoxyd als Polymerisationskatalysatoren enthielt, zusammen mit je 73 g Isooctan in einen Glasbehälter gegeben, der mit Rückflußkühler und Rührer versehen war. Eine wäßrige Lösung, die aus 1335 g Wasser, 1,34 g Kaliumbichromat, 20,2 g einer wäßrigen Lösung von 10¹ Gewichtsprozent sulfoniertem Polyvinyltoluol, das aus 23 Gewichtsprozent Natriumsalz der Polyvinyltoluolsulfonsäure und 77% Natriumsulfat bestand und so viel 6 η-Natronlauge enthielt, daß die Lösung ein p_H von 6 erreichte, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das bei dem Versuch verwendete sulfonierte Polyvinyltoluol enthielt im Mittel 0,89 Sulfonatgruppen der Formel —SO₃Na je aromatischem Kern. Ehe das sulfonierte Polyvinyltoluol bei dem Versuch verwendet wurde, wurde die lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung desselben durch ao einen Homogenisator geschickt. Das entstehende Gemisch von Monomeren und wäßrigem Medium wurde mit 224 Umdrehungen je Minute gerührt, damit sich die organischen, mit Wasser nicht mischbaren Substanzen als feine Kügelchen in dem wäßrigen Medium dispergierten, und dann innerhalb 2 Stunden auf 90° C erwärmt. Das Gemisch wurde weiterhin gerührt und 11 Stunden bei 9O⁰C gehalten, damit das monomere Styrol sich zu festen Körnern polymerisierte. Nachdem das Gemisch bei Versuch A 3 Stunden und bei Versuch B 4 Stunden auf 90° C erwärmt worden war, wurden 2,5 g (0,2 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Wassers bezogen) Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat) in 10 ecm Wasser zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es fielen feste, durchsichtige Perlen mit größerer Dichte als Wasser an. Ein Teil des Produktes wurde zur Bestimmung der Teilchengröße des Polymerisats durch USA.-Standardsiebe geschickt. Zum Vergleich wurde eine gleiche Polymerisation von Styrol als Versuch C, aber ohne Duponol ME, ausgeführt. Tabelle III gibt die Versuche und die Siebanalyse des Produktes an. Die Tabelle zeigt auch den Zeitpunkt (in Stunden) nach dem Erwärmen des Gemisches auf 90° C an, zu dem Duponol ME zugesetzt wurde, und den Umsatz der Monomeren zu Polymerisat in Prozent zur Zeit des Netzmittelzusatzes an.

Tabelle III Beispiel 5

5 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von 0,075 Gewichtsprozent des Ammoniumsalzes der Polyvinyltoluolsulfonsäure als Dispergiermittel (wie im Beispiel 1), wurden in ein Glasgefäß gegeben, das mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war. 4 Gewichtsteile monomeres Styrol, das 0,043 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 0,02% Dicumylperoxyd enthielt, wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Polymerisierung insgesamt 11 Stunden gerührt und auf 88° C erwärmt. Nachdem das Gemisch 3 Stunden und 10 Minuten gerührt und auf 88° C erwärmt worden war, d. h. nachdem etwa 50 % des Styrols polymerisiert worden waren, wurden 0,02 Gewichtsprozent Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat), auf das Gewicht der anfangs verwendeten wäßrigen Lösung bezogen, in 10 ecm Wasser zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es hatte die Form durchsichtiger Körner mit größerer Dichte als Wasser. Ein Teil des Produktes wurde gesiebt und wies die folgende Teilchengrößenverteilung auf:

Maschen
je Quadratzentimeter

14

21

28

37

47

58

91

130

Feinere Teilchen

Versuch
A J B I C

. Zeitpunkt des Netzmittelzusatzes
3 Stunden 14 Stunden I ohne

Polymerisation

50 »/0 [ 60% j 68%

Gewichtsprozent

50,0	1,2 I
22,6	6,0
13,0	17,4
7,2	28,0
2,8	27,0
1,6	12,2
1,0	6,0
1,6	1,6
0,2	0,6

55

60

Nach 4 Stunden

40 Minuten
zu einer festen

Masse
zusammengelaufen.
Keine Perlen.

Maschen je Quadratzentimeter	Gewichts prozent
14 21 28 37 47 58 91 130 Feinere Teilchen	1,3 1,3 5,2 13,0 14,3 21,6 20,0 10,9 12,5
100,0

Ein gleicher Versuch, jedoch ohne Duponol ME, führte dazu, daß die dispergierten Kügelchen zu einer gummiartigen Masse zusammenliefen, nachdem etwa 55% des Styrols polymerisiert waren.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit einem Gemisch von 99,96 Gewichtsprozent monomerem Styrol und 0,04% Divinylbenzol als Ausgangsmonomeren wiederholt. Das Produkt wurde in Perlen von größerer Dichte als Wasser mit der folgenden Siebmaschenverteilung erhalten:

Maschen- - .---.-j ------_ je Quadratzentimeter	Gewichts prozent
14 21 28 37 47 58 91 - 130 Feinere Teilchen	2,4 20,7 31,8 16,1 14,2 7,1 3,6 1,7 . 2,4
100,0

100,0 100,0

Ohne Duponol ME führte der Versuch dazu, daß die dispergierten Kügelchen zu einer festen Masse

109 528/736

zusammenliefen, nachdem etwa 70%. der Monomeren polymerisiert waren. ■ -

- - - ■ - Beispiel 7

113 Gewichtsteile Wasser, die 3,1 Teile einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumsalz von sulfoniertem Polyvinyltoluol (wie im Beispiel 1) und 0,062 Teile Kaliumbichromat zusammen mit so viel Ammoniumhydroxyd, daß die entstandene Lösung ein p_H von 6 erreichte, enthielt, wurden in ein mit Rührer versehenes Druckgefäß gegeben. 100 Teile monomeres Styrol, 0,033 Teile Äthylvinylbenzol, 0,04 Teile Divinylbenzol und 7,2 Teile n-Pentan wurden zusammen mit 0,43 Teilen Benzoylperoxyd und 0,2 Teilen Dicumylperoxyd zugesetzt. Das entstehende Gemisch wurde in dem geschlossenen Gefäß gerührt, um die Monomeren als Tröpfchen in der wäßrigen Lösung zu verteilen, und wurde auf 90⁰C erwärmt. Nachdem das Gemisch 3¹/* Stunden gerührt und auf 90° C erwärmt worden war, wurden 0,045 Teile Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat), in einer kleinen Menge Wasser gelöst, zugesetzt. Die Polymerisation wurde noch 7³A Stunden bei 90° C fortgesetzt. Dann wurde das Gemisch 8 Stunden auf 110⁰C erwärmt und gerührt, um die Monomeren zu festen, nicht klebrigen Körnern zu polymerisieren. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde aus dem Gefäß entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt hatte die Form durchsichtiger Perlen mit größerer Dichte als Wasser. Das Produkt ließ sich zu einer zelligen Masse schäumen. Ein Teil der Perlen wurde in eine poröse Form gegeben und mit Wasserdampf auf 98 bis 100⁰C erwärmt. Die Perlen schäumten zu einer zelligen Masse mit einer Dichte von 0,032 g je Kubik-Zentimeter. Ein Teil des Produktes wurde zur Bestimmung der Teilchengröße gesiebt und zeigte die folgende Verteilung:

40

45

Maschen je Quadratzentimeter	Produkt Gewichtsprozent
21 28 37 47 58 91 130 180 Feinere Teilchen	2,3 3,7 13,1 36,7 22,8 13,0 4,4 2,4 1,6
100,0

Claims (9)

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Produktes von regulierter Teilchengröße, das durch Suspensionspolymerisation einer alkenylaromatischen Verbindung gewonnen wird, die normalerweise während der Polymerisation von einem flüssigen in einen klebrigen, zur Zusammenballung neigenden Zustand und dann in einen nicht klebenden, körnigen Zustand übergeht, dadurch gekennzeichnet, 'daß eine Polymerisationstemperatur zwischen 70 und 120⁰C in einer kon- stant gerührten wäßrigen Suspension, die eine polymerisierbare monomere alkenylaromatische Verbindung, die die allgemeine Formel

Ar-CH = CH₂

hat, worin Ar einen aromatischen Kohlen- oder Halogenkohlenwasserstoff rest, z. B. der Benzolreihe, bedeutet, oder ein Gemisch aus 99,5 bis 99,99 Gewichtsprozent mindestens einer solchen monoalkenylaromatischen Verbindung und 0,5 bis 0,01-%. eines divinylaromatischen Kohlenwasserstoffs der Benzolreihe in einem flüssigen wäßrigen Medium dispergiert enthält, das 0,017 bis 0,4 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Wassers in dem wäßrigen Medium bezogen, eines Alkalisalzes eines wasserlöslichen sulfonierten PoIyvinyltoluols enthält, das im Mittel 0,85 bis 1 Sulfonatgruppe je Vinyltoluolrest in dem sulfonierten Polymerisat enthält, aufrechterhalten wird) bis eine beträchtliche Menge des Monomeren polymerisiert ist, dann zu der wäßrigen Suspension, wenn 8 bis 60 Gewichtsprozent der Monomeren polymerisiert sind und ehe der genannte, zur Zusammenballung neigende Zustand eingetreten ist, 0,005 bis 0,5%, auf das Gewicht des Wassers in der wäßrigen Suspension bezogen, eines oberflächenaktiven Mittels gegeben werden, das ein anionisches oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein kann, die Polymerisation fortgesetzt, bis das Monomere zu einem nicht klebrigen körnigen Zustand polymerisiert ist und das körnige Produkt von der wäßrigen Flüssigkeit abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere alkenylaromatische Verbindung im Gemisch mit 2 bis 25 Gewichtsprozent eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der unterhalb 100° C bei 760 mm Hg siedet, polymerisiert wird. .

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkenylaromatische Verbindung Styrol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkenylaromatische Verbindung ein Gemisch von 99,5 bis 99,99 Gewichtsprozent Styrol und 0,5 bis 0,01% Divinylbenzol ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel das Natriumsalz des Dihexylesters der Sulfobernsteinsäure ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Fettalkoholnatriumsulfat ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein wasserlösliches Alkylbenzolpolyoxyäthylenäthanol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff Pentan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren im Gemisch mit 2 bis 15 Gewichtsprozent Pentan polymerisiert werden.

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