DE1240275B

DE1240275B - Verfahren zum Herstellen zellfoermiger vinyl-aromatischer Polymerisate

Info

Publication number: DE1240275B
Application number: DED26882A
Authority: DE
Inventors: Louis Charles Rubens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-11-23
Filing date: 1957-11-22
Publication date: 1967-05-11
Also published as: NL222605A; NL100731C; GB817656A; US2878194A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

C 08 f- 33/00

C 08 f-47/10
C 08 f-45/28

39 b4-33/00

39 M- 47/10
39 M-45/28·

P 12 40 275.4-43 (D 26882)

22. November 1957

11. Mai 1967

28. August 1969

Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab

Es ist bekannt, zellförmige vinylaromatische Polymerisate durch Auflösen eines normalerweise gasförmigen Mittels, wie Methylchlorid, Dimethyläther oder Butylen, in dem Polymerisat unter Druck zu einem beweglichen Gel und anschließendes Aufblähen des Gels durch Druckentspannung her- " zustellen.

Es ist weiter bekannt, Polystyrol durch Polymerisieren von Styrol im Gemisch mit einer flüchtigen organischen Flüssigkeit, z. B. Pentan, herzustellen, um so ein festes polymeres Produkt zu erhalten, das die flüchtige Flüssigkeit dispergiert enthält, und anschließend das Polymerisat auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit und oberhalb des Erweichungspunktes des Polystyrols zu erwärmen, wobei die flüchtige organische Verbindung unter Verdampfen das Polystyrol zu einer zellförmigen Masse aufbläht. Die so erhaltenen Produkte erreichen jedoch im Vergleich zu denen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein wesentlich gerin- ao geres Schaumvolumen und sind darüber hinaus aus relativ großen und ungleichmäßigen Zellen aufgebaut.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen eines Schaumstoffes, bei dem eine polymere Masse, die aus einem thermoplastischen vinylaroma- as tischen Polymerisat, das mindestens 80 Gewichtsprozent mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung chemisch in dem Polymermolekül gebunden enthält, besteht und eine flüchtige organische Verbindung, in der das Polymerisat unlöslich ist, als Treibmittel gleichmäßig verteilt enthält, durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats und oberhalb des Siedepunktes der flüchtigen organischen Verbindung aufgebläht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtiges organisches Treibmittel Neopentan verwendet wird.

Zu den Vorteilen, die mit der Verwendung von Neopentan als Bläh- oder Schäummittel zur Herstellung von Schaumstoffen aus thermoplastischen vinylaromatischen Polymerisaten, die wenigstens 80 Gewichtsprozent eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Styrol, chemisch in dem Polymermolekül gebunden enthalten, verknüpft sind, gehören, (a) rasches Aufblähen des Polymerisats zu einem zellförmigen Körper, der sich zum größten Teil aus gleichmäßigen, kleinen Zellen zusammensetzt; (b) große Blähwirkung unter Bildung eines Schaums mit gutem Zellaufbau und geringer Dichte; (c) leichtes Einführen in polymere Massen, indem nach üblichen Methoden monovinylaromatische Verbindungen im Gemisch mit dem Neopentan polymerisiert werden; Verfahren zum Herstellen zellförmiger vinylaromatischer Polymerisate

Patentiert für:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.) ;

Vertreter: ,

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Louis Charles Rubens, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1956
(623 770)

(d) geringe oder gar keine Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der monomeren vinylaromatischen Verbindung oder auf das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats; (e) längere Haltbarkeit der vinylaromatischen Polymerisate, die das Neopentan gleichmäßig verteilt enthalten, bei gewöhnlichen Temperaturen und Atmosphärendruck, d. h. wenig oder gar keine Neigung des Neopentans, aus dem ungeschäumten vinylaromatischen Polymerisat zu diffundieren; und (f) geringe Neigung der Schaumstoffe, sich nach der Herstellung zu verformen, z. B. durch Schrumpfen, Spalten oder Werfen.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoffe gegenüber bekannten Schaumstoffen wird an Hand der folgenden Vergleichsversuche eindeutig dargelegt!

20 g Styrol, 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 2 g einer in der folgenden Tabelle aufgeführten flüchtigen organischen Verbindung wurden im verschlossenen Glasrohr 64 Stunden bei 80° C, 24 Stunden bei 100⁰C und 24 Stunden bei 120° C polymerisiert, abgekühlt, und die aus dem Glasrohr in Form eines festen Blockes entfernten Produkte Wurden vermählen. Die einzelnen Produkte mit Kqrnjibmessungen von etwa 0,65 -0,65 cm wurden im Luftofen 8 Minuten auf 130° C erhitzt und dann 'das. Volumen der aufgeblähten Masse bestimmt "sowie deren Zeilaufbau untersucht.

■' ■' ' ^v ' ' " - 909635/524

Tabelle I

Versuch
Nr.

Flüchtige Verbindung

Neopentan
n-Pentan .
Petroläther

(Siedepunkt 27 bis 38 C) Äthylchlorid
Isohexan
Isopentan

Schaiimvolumen

ursprüngliches Volumen

47,7 19,7 17,4

13,9 16,4 31,0 Bemerkungen

Feine, gleichmäßige Zellen, 0,1 bis 0,2 mm
Große, ungleichmäßige Zellen, 0,32 bis 1,25 cm
Große, ungleichmäßige Zellen, 0,32 bis 1,25 cm

Große, ungleichmäßige Zellen, 0,32 bis 1,25 cm
Große, ungleichmäßige Zellen, 0.32 bis 1,25 cm
Uneinheitlich 1,6 bis 4 mm

Die gute Eignung des e.rfindungsgcmäß eingesetzten Neopentans für die Herstellung von Schaum stolFen wurde durch das Verhalten bisher verwendeter Treibmittel nicht nahegelegt. Wollte man beispielsweise den tieferen Siedepunkt verzweigter Kohlen wasserstofle gegenüber den im verzweigten Isomeren allein für die günstige Wirkung des Neopentans verantwortlich machen, so müßten mit den tiefsiedenden Treibmitteln, wie Kohlcndioxyd, Äthan oder Propan, bessere Ergebnisse er/ich werden'könneu. F.rfiiidungsgemäß tritt jedoch auch diesen bekannten Treibmitteln gegenüber eine für den Fachmann überraschende.,.überlegene Treibwirkung ein.

Die liier zu verwendenden vinylaromatischen Polymerisate enthalten mindestens KO Gewichtsprozent monovinylaromatischer Verbindungen,, /. B. monovinylaroinatische Kohlenwasserstoffe oder deren kernhalogenierte Derivate in dem Polymerisatmolekiil chemisch gebunden. Beispiele für monovinylaromalisclie Verbindungen, die zur Herstellung der Polymerisate verwendet werden können, sind Styrol, Vinyltoliiol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Äthyl· vinyll'oluol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol. Dichlorstyrol, Fluorstyrol oder ar-Chlorvinyltoliiol. Mischpolymerisate aus mindestens 80 Gcwichtsprozent an einer oder mehreren solcher ■'monovinylaromatischer Verbindungen und anderen'monoäthylcnisch ungesättigten organischen Verbindungen, wie \-MethyIstyroI oder Methylmethacrylat, können ebenfalls verwendet werden. Ändere geeignete Polynierisatc sind Mischpolymerisate von einer oder mehreren mönoviriylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, Viny.ltoluol oder Fluorstyrol, die mit 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent einer divinylaromatischen Verbindung, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol oder Divinyläthylbenzol, vernetzt sind. "

Das Neopentan kann dem Polymerisat, nach .verschiedenen üblichen Methoden einverleibt werden, auf die hier jedoch kein Schutz beansprucht wird. So kann das Polymerisat z. B. in gepulverter, gekörnter oder fester Form jn der Wärme in einem Banbury-Mischer oder einer Kunststoffpresse erweichen gelassen um) mechanisch mit dem Neopentan in einem solchen gasdichten Gefäß bis.zur gleichmäßigen Verteilung des Neopentans in dem Polymerisat gemischt werden, line solche polymere Masse wird bei Tem-' peraturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats, z. B. bei Temperaturen zwischen 90 und 150 C. ausgepreßt und zu einem zellförmigen Produkt verschäumt werden. Das Neopentan kann dem Polymerisat auch bekannterweise einverleibt werden, indem es in dem Monomeren oder einer Lösung des Monomeren in der gewünschten Menge gelöst wird.

wobei dann ein Polymerisat erhalten wird, das das Neopentan gleichmäßig verteilt enthält.

Die das'erfindungsg'emäßc Treibmittel enthaltenden vinylaromatischen Polymerisate sind latente Schaummassen, d. h., sie können längere Zeit bei nur geringem oder unmerklichem Verlust an Neopentan durch Diffusion aus dem Polymerisat aufbewahrt werden und können durch Erwärmen des Polymerisats auf seinen Erweichungspunkt oder -darüber, z.B. auf Temperaturen zwischen ¹H) und I5O~C, geschäumt werden. Körnchen der polymeren Massen können in einer Form aufgebläht werden, so daß die sich aufblähenden Körnchen einen Druck aufeinander und auf "die Wände der Form ausüben, wodurch sie sich zu Formkörpern gewünschter Gestalt verbinden. Die Verwendung von Neopentan als Treibmittel bedingt ferner eine geringe Neigung der Schaumstoffe, beim Abkühlen· auf Raumtemperatur Formveränderungeii durch Schrumpfen, Spalten oder Werfen zu erleiden. Es ermöglicht so das Herausnehmen eines verschäumten Formkörpers noch in warmem Zustand aus einer Form, wodurch der Ausstoß erhöht werden kann. Abhängig von den angewendeten Bedingungen und dem Mengenanteil an Neopentan können Schaumstoffe und yerschäumte Formkörper mit Dichten zwischen 0,2 und 0,005 hergestellt werden. Das Neopentan wird gewöhnlich in einer Menge angewendet, die 2 bis 15 g Neopentan je 100 g Polymerisat entspricht. Verschäumte Formmassen oder Formkörper, die unter Verwendung von 8 bis 15 g Neopentan je K)Og Polymerisat hergestellt worden sind, können zu einem noch größeren Volumen und geringerer Dichte aufgebläht werden, indem sie weiter auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats erwärmt werden oder indem sie ■mehrfach erwärmt und abgekühlt werden.

Beispiel!

25 g Styrol, die 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator enthielten, wurden in eine Glasampulle gefüllt und auf 70° C abgekühlt. 2g Neopentan wurden zugesetzt und die Ampulle verschlossen. Man ließ die Ampulle auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzte sie dann 2 Tage auf 80'¹C, J Tag auf 100" C und 1 Tag auf 125" C, um das Styrol zu polymerisieren. Die Ampulle wurde abgekühlt, zerschlagen und das Produkt herausgenommen. Es war ein fester Block aus Polystyrol, der das Neopentan gleichmäßig verteilt enthielt. Probestücke des Produktes wurden von dem Block abgeschnitten und zur Bestimmung eines Schäümindex des Produktes verwendet, indem die-

selben in einen Luftofen bei 130 C gelegt wurden und das Volumen des geschäumten Produktes nach 6 Minuten beobachtet wurde. Das Produkt schäumte auf zu einem zellförmigen Körper mit einem 36mal größeren Volumen im Vergleich zu dem Anfangsvolumen des Probestückes. Der Schaumstoff hatte gleichmäßige, feine Zellen.

Im Gegensatz dazu schäumte ein Produkt, das aus Styrol und Isopentan in gleicher Weise und in gleichen Mengenanteilen hergestellt worden war, zu einem zellförmigen Produkt, dessen Schaunivolumen nur das 6,5fache seines Anfangsvolumens erreichte.

Beispiel 2

Bei jedem von einer Reihe von Versuchen wurden 20 g isomere Dichlorstyrole, zusammen mit 0,1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Polymerisatkatalysator, mit Neopentan in den in der folgenden Tabelle angegebenen .Mengenanteilen in einer Glasampulle verschlossen. Das bei den Versuchen verwendete Dichlorstyrol war ein Gemisch von Isomeren, das aus etwa 46 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorstyrol, 34¹Vo 2,5-DichlorstyroI, 14",» 2,3-Dichlorstyrol, 3¹Vo 3,4-Dichlorstyrol und 3",ό 2.6-Dichlorstyrol bestand. Das Dichlorstyrol wurde durch Erwärmen in der Ampulle im Gemisch mit dem Neopentan unter folgenden Bedingungen polymerisiert: 2 Tage bei 50° C und 3^:!/4 Tage bei 90 ' C. Danach wurde die Ampulle abgekühlt. Das polymere Produkt enthielt das Neopentan gleichmäßig verteilt. Probestücke wurden durch 3 Minuten dauerndes Eintauchen in ein Ölbad von 150° C geschäumt, und das Volumen der geschäumten Substanz wurde bestimmt. Tabelle II beschreibt diese Versuche.

Tabelle II

Versuch	"Zu Neopentan	Schaumvolumen	Bemerkungen
Nr.	5 8 K) 13	Anfangsvolumen	gleichmäßige, feine Zellen
1 2 3 4	38 39,7 46,3 46,7

Beispiel 3

36 kg Styrol, die 0,0025 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator enthielten, und 2,5 kg Neopentan wurden in ein Reaktionsgefäß mit 54 kg Wasser gegeben, das 0,09 Gewichtsprozent Methylcellulose enthielt. Das Gemisch wurde gerührt und unter Eigendruck des Gemisches der Substanzen 18 Stunden auf 82° C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Druck wurde entspannt, das Polymerisat, das die Form grober Körner hatte, wurde herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Es wurde zu feinen Teilchen vermählen, die in ihrer Größe etwa einer Siebmaschenweite von 58 Maschen je Quadratzentimeter entsprachen. Das Polymerisat zeigte einen Gehalt von etwa 6,8 Gewichtsprozent Neopentan und 0,5 Gewichtsprozent nicht polymerisiertem Styrol. 28 g davon wurden in eine kugelähnliche Hohlform mit Durchmesserachsen von 101 und 114 3 mm gegeben. Die Form wurde geschlossen und mit Wasserdampf unter einem Druck von 2 kg/cm-' (etwa 135¹ C) etwa K) Sekunden lang erhitzt, dann sofort in Wasser von Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, sobald die Stahlform kalt genug war, um mit bloßen Händen gehalten zu werden. Die Körnchen

ίο des polymeren Ausgangsmaterials, die in die Form gegeben worden waren, hatten sich ausgedehnt und die Form vollständig gefüllt und waren durch den auf die Wände der Form und aufeinander ausgeübten Druck zu einem kugelähnlichen Körper verbunden worden. Der Schaumstoff bestand aus gleichmäßigen, feinen Zellen, die nicht mit bloßem Auge erkannt werden konnten, und hatte eine Dichte von 0.043

B e i s ρ i e I 4

Die Herstellung des Polymerisats gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Neopentan nicht dem zu polymerisierenden Gemisch zugesetzt wurde, sondern zunächst die Polymerisation der Monomeren durchgeführt wurde und dann das erhaltene Polymere mit dem Neopentan bei einei Temperatur oberhalb des lirweichungspunktes des Polymeren, d.h. bei 90 bis 150 C in einem abgeschlossenen Raum in Berührung liebiacht wurde. Anschließend wurde das Produkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren abgekühlt. .Das auf diese Weise mit Neopentan imprägnierte Polymer«¹ wurde in gleicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen verschäumt und zeigte eine gleich gute.

gleichmäßige Struktur aus feinen /eilen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines Schaumstoffs, bei dem eine polymere Masse, die aus einem thermoplastischen vinylaromatischen Polymerisat, das mindestens 80 Gewichtsprozent mindestens einer monovinylai omatischen Verbindung chemisch in dem Polymermolekül gebunden enthält, besteht und eine flüchtige organische Verbindung, in der das Polymerisat unlöslich ist, als Treibmittel gleichmäßig verteilt enthält, durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats und oberhalb des Siedepunktes der flüchtigen organischen Verbindung aufgebläht wird, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß als flüchtiges organisches Treibmittel Neopentan verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 845 264;
britische Patentschriften Nr. 754 521, 756 654;
Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 1943. S. 35;

Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 1954, S. 93.