DE1229735B - Verfahren zur Herstellung eines phosphor- und stickstoffhaltigen organischen Polymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c - 30

Nummer: 1 229 735

Aktenzeichen: A 28446 IV d/39 c

Anmeldetag: 4. Dezember 1957

Auslegetag: I.Dezember 1966

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Polymeren bekannt, das darin besteht, daß man mindestens ein Äthyleniminphosphinoxyd oder -sulfid mit mindestens zwei gegebenenfalls substituierten und direkt an das fünfwertige Phosphoratom gebundenen Äthylenimingruppen oder deren Gemische erhitzt oder mit Verbindungen mit mindestens einer, mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome oder Hydroxylreste enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Erhitzen, umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines phosphor- und stickstoffhaltigen organischen Polymeren durch Umsetzung einer Äthyleniminphosphorverbindung mit mindestens zwei gegebenenfalls substituierten Äthylenimingruppen, die direkt an ein fünfwertiges Phosphoratom gebunden sind, mit einer organischen Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Äthyleniminphosphor-Verbindung ein Di- oder Triäthyleniminphosphinsulfid oder Di- oder Triäthyleniminphosphinoxyd und als reaktionsfähige Wasserstoff enthaltende organische Verbindung ein einwertiges Phenol und/ oder eine Carbonsäure verwendet.

Vorzugsweise wird Tris-(äthylenimin)-phosphinoxyd oder Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid verwendet. Geeignet sind ferner Diäthyleniminphosphinoxyd und -sulfid entsprechend der allgemeinen Formel

Y —P —Y

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y eine Äthylenimingruppe und Z einen Monoalkyl- oder dralkylaminrest, ζ. Β.

/CH₃

■ n( oder — '

^XCH₃

/CH₂ — CH₂N

)0

oder einen Alkyl-, Alkylen- oder Arylrest, bedeutet. Die Älhylenimingruppe kann gegebenenfalls z. B. durch eine Alkylgruppe substituiert sein.

Geeignete einwertige Phenole sind z. B. Phenol, o-, m- und p-Kresol, ρ - Bromphenol, ο-Nitrophenol, m - Fluorphenol, Pentachlorphenol, 3 η - Pentadecylphenol, ρ - Hydroxydiphenyl und HO — C₆H₄(CH₂)Ii — CH₃.

Verfahren zur Herstellung eines phosphor- und
stickstoffhaltigen organischen Polymeren

Anmelder:

Albright & Wilson Limited,

Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Wilson Alvin Reeves,
Leon Howard Chance,
George Lenton Drake jun.,
John Daulton Guthrie,
New Orleans, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1956

(626 271, 626 272, 626 273)

Geeignete Carbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Perfiuoressigsäure, Propionsäure, /3-Brompropionsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Vinylessigsäure, Benzoesäure, Brombenzoesäure, Terephthalsäure und 1,4,5,6,7, - Hexachlorbicyclo-S-hepten^^-dicarbonsäure.
Perfluorcarbonsäuren sind besonders dann geeignet, wenn fiammfeste und ölbeständige Polymeren hergestellt werden sollen.

Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe in solchen Mengen umgesetzt, daß nicht mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe je Äthylenimingruppe verwendet wird, wobei die einwertigen Phenole und Carbonsäuren beinahe quantitativ reagieren.

Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Falls die Ausgangsstoffe Feststoffe sind, können die Reaktionskomponenten zusammen geschmolzen werden. Falls eine der Komponenten bei Raumtemperatur flüssig ist, kann die

609 729/410

feste Komponente in der flüssigen Komponente gelöst werden. In manchen Fällen ist es vorzuziehen, die Reaktion in einem Lösungsmittel ablaufen zu lassen. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser oder die gewöhnlichen organischen Lösungsmittel. Wasser und Benzol sind besonders gute Lösungsmittel; ferner sind geeignet Aceton und Äthanol. Im allgemeinen läßt man das erfindungsgemäße Verfahren zwischen 10 und 150⁰C ablaufen.

Erfindungsgemäß kann man auch Gemische der Ausgangsstoffe verwenden, z. B. ein Gemisch aus Diäthyleniminphosphinoxyd und -sulfid, ein Gemisch aus zwei oder mehr einwertigen Phenolen oder Carbonsäuren oder ein Gemisch aus einem einwertigen Phenol mit einer Carbonsäure.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren können als Flammschutzmittel zur Behandlung von Textilien verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben als Gewichtsteile und Gewichtsprozente angegeben.

Beispiel 1

Umsetzung von p-Bromphenol mit
Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid

2 Teile p-Bromphenol wurden in 7 Teilen Benzol gelöst und dann 2 Teile Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid in dieser Lösung aufgelöst. Die sich ergebende klare Lösung wurde in einem offenen Becherglas auf einem Dampftrichter auf etwa 70⁰C erhitzt, wobei nach 4stündigem Erhitzen eine wasserklare, stark viskose Masse erhalten wurde. Anschließend wurde wie folgt weiter polymerisiert:

A. Ein Zehntel dieser viskosen polymeren Masse wurde 5 Minuten auf 150⁰C erhitzt, wobei ein hartes, zähes, leicht biegsames, wasserklares Harz erhalten wurde. Wenn dieses Harz weitere 10 Minuten auf 150⁰C erhitzt wurde, war das Polymere bei 15O⁰C noch biegsam; die Biegsamkeit nahm aber beim Abkühlen ab, und ehe 27⁰C erreicht waren, wurde es spröde.

B. Der Rest des viskosen Produktes wurde 30 Minuten auf 110⁰C erhitzt, wobei ein zähes, wasserklares Polymeres erhalten wurde.

Das Gesamtgewicht des nach A und B erhaltenen Harzes entsprach einer Monomerumwandlung von mehr als 90%. Das nach B erhaltene Produkt enthielt 8,5% Phosphor, 22,58% Brom, 8,68% Schwefel und 10,64% Stickstoff. Das Harz ist nicht brennbar.

Beispiel 2

Polymerisation von Essigsäure mit
Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid

5 Teile Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid wurden in 25 Teilen Wasser gelöst, danach wurden zu dieser Lösung bei 30⁰C unter Rühren 3 Teile Essigsäure zugefügt. Die zuerst klare Lösung wurde nach etwa einer Minute trübe, und schließlich setzte sich ein mehliges, weißes, unlösliches Harz ab. Die Menge des Harzes entsprach nahezu der Menge des eingesetzten Sulfids sowie der Essigsäure. Das Harz unterhält die Verbrennung nicht.

Bei Verwendung von /3-Brompropionsäure an Stelle der Essigsäure wurde ein ähnliches Harz erhalten.

Beispiel 3

Umsetzung von Adipinsäure mit
Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid oder -oxyd

Zu einer Lösung von 4 Teilen Adipinsäure in 25 Teilen Aceton wurde eine Lösung von 4 Teilen Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid in 10 Teilen Aceton gegeben. Dieses Lösungsgemisch wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Die Temperatur der

ίο Lösung hielt sich auf etwa 65°C, bis etwa 80 bis 90% des Acetons innerhalb* von etwa 10 Minuten abdestilliert waren. Die Temperatur stieg dann langsam an. Bei 70⁰C wurde der Dampf in der Weise gedrosselt, daß eine Temperatur von etwa 70⁰C nicht überschritten wurde. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch etwa 2 bis 3 Minuten gehalten und dann auf 27 ⁰C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt war ein wasserheller, stark viskoser Sirup. Eine Probe dieser Masse wurde in dünner Schicht auf eine Glasplatte gebracht und 10 Minuten auf einem Dampftrichter auf etwa 70 bis 80⁰C erhitzt, wobei ein klares öl entstand.

Den Rest des Sirups ließ man 16 Stunden bei 27°C stehen, wobei sich ein klares, zähes, in Wasser und Aceton unlösliches Harz bildete. Dieses Harz wurde pulverisiert und mit Wasser und Äthanol extrahiert. Nach dieser Behandlung enthielt das Harz 7,56% Phosphor und 10,23% Stickstoff. Die Ausbeute betrug 91%, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe. Das Harz unterhält die Verbrennung nicht.

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, wurde ein Versuch mit Tris-(äthylenimin)-phosphinoxyd angesetzt, wobei Lösungsmittel und Arbeitsweise die gleichen waren. Auch das Endprodukt war dem oben beschriebenen ähnlich. Nach 16stündigem Stehen erhielt man ein klares, zähes Polymerisat in 96%iger Ausbeute. Das Harz enthielt 8,33% Phosphor und 11,0% Stickstoff. Auch dieses Harz war flammfest.

Beispiel 4

Umsetzung von Terephthalsäure mit
Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid

Ungefähr 3 Teile Terephthalsäure wurden bei 40⁰C in Dimethylcyanamid aufgelöst und anschließend 3 Teile Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid in diese warme Lösung gegeben. Die entstandene Lösung wurde dann in dünner Schicht in einem Uhrglas auf einem Dampftrichter erhitzt. Man erhielt nach 40 Minuten ein klares, viskoses Reaktionsprodukt; nach 2stündigem Erhitzen auf etwa 80°C hatte sich ein hartes und zähes Polymerisat gebildet. Dieses Polymerisat enthielt Phosphor und Schwefel und war flammfegt. Tris-(äthylenimin)-phosphinoxyd reagiert nicht mit Dimethylcyanamid.

Beispiel 5

Umsetzung von Stearinsäure mit
Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid

Zuerst wurden 4 Teile Stearinsäure in 35 Teilei Äthanol gelöst und anschließend 2 Teile Tris-(äthylenimin)-phosphinsulfid in dieser Äthanollösung aufgelöst. 5 Teile dieser Lösung wurden auf ein Uhrglas gegeben und 1 Stunde auf einem Dampftrichter erhitzt, wobei ein wachsartiges, in Wasser

und Äthanol unlösliches, polymeres, phosphor- und schwefelhaltiges Produkt gebildet wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines phosphor- und stickstoffhaltigen organischen Polymeren durch Umsetzen einer Äthyleniminphosphorverbindung mit mindestens zwei gegebenenfalls substituierten Äthylenimingruppen, die direkt an ein fünfwertiges Phosphoratom gebunden sind, mit einer organischen Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthyleniminphosphorverbindung ein Di- oder Triäthyleniminphosphinoxyd oder Di- oder Triäthyleniminphosphinsulfid und als reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende organische Verbindung ein einwertiges Phenol und/oder eine Carbonsäure verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 854 651.

   6Ο9 72Ϊ/4-1Ο 11.66 © Bundesdruckerei Berlin