DE961886C - Verfahren zur Herstellung von Alkyldiphosphonsaeuretetrachloriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkyldiphosphonsäuretetrachloriden Es ist bekannt, daß man Alkylmonophosphonsäuredichloride erhält, wenn man ein Gemisch von aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen und Phosphortrichlorid mit molekularem Sauerstoff behandelt. Aus den Alkylmonophosphonsäuredichloriden lassen sich durch Hydrolyse die entsprechenden freien Säuren oder durch Umsetzen mit Alkoholaten die entsprechenden Ester herstellen. Aus den Säuren kann man durch Umsetzen mit basischen Stoffen Salze gewinnen. Beim Abtrennen der Alkylmonophosphonsäuredihalogenide hinterbleibt ein meist dunkelgefärbter zähflüssiger Rückstand, der zu überwiegendem Teil aus Produkten besteht, die mehrere Phosphonsäuregruppen im Molekül enthalten, wobei diese Phosphonsäuregruppen miteinander zu komplexen Polyphosphonsäuren verbunden sind. Außerdem scheinen in dem Rückstand auch noch geringe Mengen an Verbindungen vorzuliegen, in denen zwei Phosphonsäuregruppen am gleichen -Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Die Ausbeute an diesen Alkyldiphosphonsäuretetrachloriden läßt sich jedoch durch Abwandlung der Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Verwendung eines Überschusses an Phosphortrichlorid, nicht verbessern. Man erhält bei derartigen Versuchen vielmehr nur eine größere Ausbeute an den unerwünschten komplexen Polyphosphonsäuren. Wollte man bislang Alkyldiphosphonsäurederivate gewinnen, so war man beispielsweise auf die Umsetzung von Phosphorigsäuretrialkylestern mit Alkyldichloriden oder auf die Umsetzung von Alkalisalzen saurer Phosphorigsäureester mit Alkyldichloriden angewiesen. Diese bekannten Verfahren führen nur zu den Estern, der Alkyldiphosphonsäure. Außerdem erfordern sie einen großen Aufwand und ergeben im Verhältnis zum Aufwand nur schlechte Ausbeuten.
• Es wurde nun gefunden, daß man Alkyldiphosphonsäuretetrachloride vorteilhafter erhält, wenn man reine Alkylmonophosphonsäuredichloride mit überschüssigem Phosphortrichlorid und molekularem Sauerstoff umsetzt. Man geht von Alkylmonophosphonsäuredichloriden aus, die als Alkylgruppen einen Alkyl- bzw. Cycloalkylres.t mit zweckmäßig 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind Alkylmonophosphonsäuredichloride mit geradkettigen Alkyiresten, während solche mit stark verzweigten Ketten der Reaktion nur schwer zugänglich sind. Vorzüglich geeignet sind weiterhin Monophosphonsäuredichloride mit cycloaliphatischen Resten, wie beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Dekahydronaphthylreste. Diese Alkylmonophosphonsäuredichloride werden in der angegebenen Weise aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffeh und Phosphortrichlorid durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff erhalten. Sie werden aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise, zweckmäßig z. B. durch fraktionierte Vakuumdestillation abgetrennt. Die Isolierung ist vorteilhaft, da die bei der Reaktion als Nebenprodukte entstehenden komplexen Polyphosphonsäuren bzw. deren Derivate die weitere Umsetzung mit Phosphortrichlorid und molekularem Sauerstoff zu Diphosphonsäuretetrachloriden behindern und die Reaktion in Richtung auf komplexe Polyphosphonsäuren drängen.
• Es kann dienlich sein, das Ausgangsgemisch von reinen Alkylmonophosphonsäuredichloriden und Phosphortriohlorid mit einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Athylenchlorid oder anderen Chlorkohlenwasserstoffen, zu verdünnen, wobei je nach der Natur des inerten Lösungsmittels zwischen 2 und io Gewichtsteile Lösungsmittel auf i Gewichtsteil des Reaktionsgemisches verwendet werden. Die Temperatur soll 25 bis 30° zweckmäßig nicht überschreiten, da sonst zuviel komplexe Polyp'hosphonsäuren bzw. deren Derivate gebildet werden. Eine Temperatur von weniger als io° ist unerwünscht, weil die Reaktion dabei im allgemeinen zu langsam verläuft.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muß in schonenderWeise erfolgen. Man kanndas. gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel sowie das gebildete Phosphoroxychlorid durch Vakuumdestillation bei mäßiger Temperatur abtrennen. Die Alkyldiphosphonsäuretetrachloride bleiben dann in guten Ausbeuten von mehr als 900/a der Theorie im Rückstand. Ihre Aufarbeitung durch Destillation ist nicht unbedingt zu empfehlen, da sie sich beim Erhitzen leicht in komplexe Polyverbindungen umwandeln können.
• Die Alkyldiphosphonsäuretetrachloride sind Zwischenprodukte, die in bekannter Weise durch Hydrolyse in die entsprechenden freien Säuren übergeführt und über diese mit basischen Verbindungen in die entsprechenden Salze verwandelt werden können.
• Beispiel i Zoo Gewichtsteile reines destilliertes Cyclohexy lphosphonsäuredichlorid werden in 24o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dann allmählich mit einer etwa 7o%igen Lösung von 55o Gewichtsteilen Phosphortrichlorid in Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Gleichzeitig wird in die Reaktionslösung ein langsamer Strom von feinverteiltem Sauerstoff eingeleitet und die Temperatur zwischen 25 und 35° gehalten. Die Reaktion ist nach 8 Stunden beendet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein Gemisch von Cyclohexyldiphosphonsäuretetrachlorid und Phosphoroxychlorid, aus dem letzteres durch Vakuumdestillation praktisch vollständig abgetrennt wird. Der hinterbleibende Rückstand besteht dem Chlorge'halt nach etwa zu 95 0/a aus rohem Cyclohexyldiphosphonsäuretetrachlorid. Der Umsatz beträgt 85,6°/o, die Ausbeute 97%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexylphosphon.säuredichlorid.
• Beispiel e Zu 217 Gewichtsteilen gereinigtem, in 24o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöstem n-Heptylmonophosphonsäuredichlorid wird innerhalb von 8 Stunden eine etwa 5o0%ige Lösung von 275 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid in Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Gleichzeitig wird ein feinverteilter Strom von trockenem Sauerstoff eingeleitet. Die Temperatur wird während der Reaktion zwischen 25 und 35° gehalten. Nach Entfernen des Lösungsmittels und der abdestillierbaren Nebenprodukte erhält man ein Reaktionsprodukt, das dem Halogenwert nach vorwiegend aus dem n-Heptyldip'hosphonsäuretetrachlorid besteht. Beispiel 3 175 Gewichtsteile reines Butylphosphonsäuredichlorid vom Siediepunkt 102 bis 104°/2o mm werden in 50% überschüssiges Phosphortrichlorid eingerührt. Dann leitet man in die erhaltene dünnflüssige klare Lösung durch eine Glasfritte einen langsamen Strom von feinstverteiltem Sauerstoff ein. Die Temperatur wird bei 35° konstant gehalten. Nach Ablauf von 12 Stunden wird das Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation von dem entstandenen Phosphoroxychlorid befreit. Man erhält ein Gemisch von Butyldiphosphon:säuretetrachlorid und nicht umgesetztem Butylphosphonsäuredichlorid, deren Anteile, wie die Analyse über die Methylester ergibt, im Verhältnis 2:3 vorliegen. Die Ausbeute an Tetrachlorid, bezogen auf umgesetztes P:hosphortrichlorid, beträgt 97%.
• Beispiel 4 In gleicher Weide wie nach Beispiel 3 werden 161 Gewichtsteile Propylphosphonsäuredichlorid vom Siedepunkt 8o bis 83°/2O mm in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit dem zweifachen ÜberschuB Phosphortrichlorid unter gleichzeitigem Einleiten eines feinverteilten Sauerstoffstroms zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wird-während der aostündigen Einwirkungszeit bei 35° gehalten. Nach Abtrennung des Phosphoroxychlorids erhält man Wie im Beispiel 3 ein Gemenge, in dem neben nicht umgesetztem Propylphosphonsäuredichlorid 28 bis 30°/o Tetrachlorid enthalten sind, die in bekannter Weise als Methylester isoliert werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkyldiphosphonsäuretetrachloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man reine Alkylmonophosphonsäured'ichloride mit überschüssigem Phosp'hortriehlorid und molekularem Sauerstoff umsetzt.