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DE1300695B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen und Verklebungen auf der Basis von Epoxydpolyaddukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen und Verklebungen auf der Basis von Epoxydpolyaddukten

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Publication number
DE1300695B
DE1300695B DEH51198A DEH0051198A DE1300695B DE 1300695 B DE1300695 B DE 1300695B DE H51198 A DEH51198 A DE H51198A DE H0051198 A DEH0051198 A DE H0051198A DE 1300695 B DE1300695 B DE 1300695B
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DE
Germany
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acid
hours
epoxy
bis
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEH51198A
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English (en)
Inventor
Dohr
Galinke
Dipl-Chem Dr Guenter
Dipl-Chem Dr Joachim
Klement
Dipl-Chem Dr Manfred
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DEH51198A priority Critical patent/DE1300695B/de
Priority to US411613A priority patent/US3328319A/en
Priority to FR998201A priority patent/FR1418498A/fr
Priority to CH1638064A priority patent/CH475296A/de
Publication of DE1300695B publication Critical patent/DE1300695B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

Es ist bekannt, die Umsetzungsgeschwindigkeit von Epoxydverbindungen mit Di- bzw. Polycarbonsäureanhydriden durch Zusatz weiterer Stoffe zu erhöhen. Derartige Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, oder Natriumphenolat. Weiterhin sind auch saure Stoffe, beispielsweise Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Eisentrichlorid, geeignet. Diese bekannten Beschleuniger weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, die ihre praktische Verwendung nicht ratsam erscheinen lassen. So haben die tertiären Amine meist einen widerwärtigen Geruch und sind physiologisch nicht unbedenklich. Andere der genannten Beschleuniger führen häufig zu einem vorzeitigen Gelieren der Reaktionsmasse. Darüber hinaus verursachen viele der vorstehend genannten Stoffe auch Verfärbungen der Endprodukte.
Als Reaktionsbeschleuniger hat man ferner Salze mehrwertiger Metalle mit sauren organischen Phosphorverbindungen vorgeschlagen, z. B. mit Phosphin- oder Phosphonsäuren, ferner auch neutrale Ester der phosphorigen Säure. Bei Verwendung dieser Stoffe werden Epoxydpolyaddukte erhalten, deren physikalische Eigenschaften, wie Wärmestandfestigkeit und Schlagfestigkeit, zu wünschen übrig lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, überzügen und Verklebungen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxy gruppe im Molekül enthalten, mit Carbon-Säureanhydriden unter Zusatz von Phosphorverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Phosphorverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel
Kohlenwasserstoffreste und M ein Wasserstoff-, Lithium-, Natrium-, oder Kaliumatom oder einen Ammonium- oder einen -— NH(CaHiOHVReSt bedeuten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten Rx bis R3 Kohlenwasserstoffreste, Ri bis Re Wasserstoffatome. Als Kohlenwasserstoffreste können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Reste fungieren, die auch durch Heteroatome unterbrochen sein oder Heteroatome enthalten können.
Man kann die als Reaktionsbeschleuniger wirkenden oben gekennzeichneten Phosphorverbindungen einzeln oder als Mischung den Epoxydverbindungen einverleiben.
Die vorstehend erwähnten Phosphorverbindungen lassen sich z. B. auf einfache und bekannte Weise aus unterphosphoriger Säure und Aldehyden bzw. Ketonen herstellen, wobei man die Molverhältnisse den gewünschten Produkten anpaßt. So erhält man beispielsweise ct-hydroxyphosphonige Säuren (Formel I, M = H) auf bekannte Art durch Umsetzung von Γ Mol Aldehyd oder Keton mit 1 bis 4MoI unterphosphoriger Säure (s. Gleichung 1 unten). Ketone, außer Aceton, geben auch dann die entsprechenden phosphonigen Säuren, wenn sie im Überschuß angewendet werden.
. Il .
C —P —H
1^ OH OM
Rl\ Il / c—ρ —c
^4 OH OM OH1
35 = O+ H3PO2
R OHO
Rl\l Il
C-P-H (1)
R4/
Symmetrische Bis-a-hydroxyphosphinsäuren entstehen in bekannter Weise aus 1 Mol unterphosphoriger Säure und 2 Mol Aldehyd oder Aceton (s. Gleichung 2).
II
-O
45
5° =O +H3PO2-
R4'
OH O
I Il sc ρ c
/ I OH
OH
,R1
III
R2
verwendet, in denen Ri bis Re Wasserstoffatome oder Unsymmetrische Bis - α - hydroxyphosphinsäuren lassen sich, ebenfalls in bekannter Weise, durch Reaktion der nach Gleichung 1 erhältlichen phosphonigen Säuren mit einem anderen Aldehyd oder Aceton darstellen (s. Gleichung 3).
, OH O
ll\l Il
C-PH + ρ OH 0 OHp
Rl\l Il I/Rz c — ρ — c
R1/ I V
Κ* OH :R*
(3)
Die Acetalisierung der Bis-a-hydroxyphosphinsäuren mit einem weiteren Molekül Aldehyd unter wasserabspaltenden Bedingungen ergibt Acetale der Bis-a-hydroxyphosphinsäuren (s. Gleichung 4).
OH 0 OH
CH-P-CH-R2 +R3-C R4 OH 1^
R2
°\ Λ
R5
Symmetrische Phosphinsäureacetale, d. h. solche, die aus 3 Molekülen des gleichen Aldehyds und 1 Molekül H3PO2 aufgebaut sind, können in einfacher und bekannter Weise durch direkte Umsetzung
3R —CHO + H3PO2
von 3 Mol oder auch mehr Aldehyd mit 1 Mol unterphosphoriger Säure nach Gleichung 5 hergestellt werden.
Bei der Herstellung der vorstehend erwähnten Verbindungen geht man bevorzugt von Aldehyden aus. In diesem Fall entstehen Reaktionsprodukte, bei denen in den vorher angegebenen allgemeinen Formeln I, II und III Ri bis R3 Kohlenwasserstoffreste, Rj bis Re Wasserstoff darstellen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vertreter der Formel I (M = H) sind beispielsweise a-hydroxyäthyl-, a-hydroxybutyl-, ' a-hydroxyisobutyl-, a-hydroxyisoamyl-, a-hydroxytetrahydrobenzyl-, a-hydroxybenzylphosphonige Säuren. Während diese substituierten phosphonigen Säuren durch Kondensation von Aldehyden mit unterphosphoriger Säure abgeleitet werden können, ist bei den folgenden ein Keton als Ausgangsstoff herangezogen worden: α - hydroxyisopropyl-, α - hydroxy - α - methylpropyl-, α-hydroxycyclohexyl- und α-hydroxy-a-methylbenzylphosphonige Säure.
Wirksame Reaktionsbeschleuniger, welche der Formel II (M = H) entsprechen, sind beispielsweise Bis-a-hydroxymethyl-, Bis-a-hydroxybutyl-, Bis-a-hydroxyisobutyl-, Bis-a-hydroxybenzylphosphinsäure, ferner Bis-a-hydroxyisopropyl-, a-Hydroxymethyla'-hydroxybenzyl-, a-Hydroxycyclohexyl-a'-hydroxycumyl-, a-Hydroxyäthyl-a'-hydroxyisopropyl-, a-Hydroxybutyl - a - hydroxy - a - methylpropylphosphinsäure.
Als Reaktionsbeschleuniger geeignete Vertreter cyclischer Phosphinsäuren, welche der Formel III (M = H) entsprechen, sind beispielsweise das Benzaldehydacetal oder das Cyclohexanonketal der Bisa-hydroxybenzylphosphinsäure, das Cyclohexenaldehydacetal der Bis-a-hydroxytetrahydrobenzylphosphinsäure und das Isobutyraldehydacetal der Bisa-hydroxyisobutylphosphinsäure, das Benzaldehydacetal der Bis-a-hydroxybutylphosphinsäure, das Isobutyraldehydacetal der a-Hydroxymethyl-a'-hydroxybenzylphosphinsäure und das Benzaldehydacetal der α - Hydroxyisopropyl - a - hydroxyisobutylphosphinsäure.
Neben den freien Säuren der Formeln I, II und III stellen deren Li-, Na-, K-, NH4- oder (HOC2H4)3NH-Salze wichtige Reaktionsbeschleuniger dar.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschleuniger werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus den angegebenen Epoxydverbindungen und den Carbonsäureanhydriden, verwendet. Die Menge des Zusatzes an Beschleuniger ist in an sich bekannter Weise von verschiedenen Faktoren, z. B. der Natur der Epoxydverbindung und des Carbonsäureanhydrids, abhängig. Ferner kann die Menge des zu verwendenden Beschleunigers nach oben durch seine Löslichkeit in der aus den angegebenen Epoxydverbindungen und den Carbonsäureanhydriden bestehenden Mischung begrenzt werden. In manchen Fällen können bei Verwendung der freien Phosphorsäuren mehr als 20% Beschleuniger verwendet werden. In diesen Fällen wird man allerdings zweckmäßig die Menge an Carbonsäureanhydrid verringern, da die freie Säure selbst mit Epoxydgruppen reagiert.
Zu den im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens katalysierten Mischungen lassen sich die verschiedenartigsten umsetzbaren Epoxydverbindungen heranziehen, z. B. Glycidäther von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, oder Glycidäther von Novolaken, ferner Glycidyläther von Di- oder PoIyolen, wie Butandiol, oder Glycerin; weiter Glycidester, wie Phthalsäurediglycidester, Iso- bzw. Terephthalsäurediglycidester, Adipinsäurediglycidester sowie Glycidester der Cyanursäure bzw. Isocyanursäure. Weiter geeignete Epoxydverbindungen sind epoxydierte Olefine und Cycloolefine, wie Vinylcyclohexendioxyd, ferner Verbindungen, die zwei epoxydierte Cyclohexenreste im Molekül enthalten, z. B. 3,4 - Epoxyhexahydro - 6 - methyltetrahydrobenzyl-3'4'-epoxy-6'-methylhexahydrobenzoat oder das Diepoxyd des Acetals aus Cyclohexenaldehyd und 1,1-Dimethylolcyclohexen, schließlich epoxydierte Ester ungesättigter Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder auch epoxydiertes Polybutadien.
Als Umsetzungskomponenten fungierende Carbonsäureanhydride lassen sich Di- oder Polycarbonsäureanhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Dodecylbern-
steinsäureanhydrid, Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylenhexahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäureanhydrid-1,8, Adipinsäurepolyanhydrid, Acelainsäurepolyanhydrid, 3,6 - Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, verwenden.
Die molaren Verhältnisse, in denen die verschiedenen Epoxydverbindungen mit den Carbonsäureanhydriden umgesetzt werden, sind dem Fachmann bekannt und brauchen bei der erfindungsgemäß beschleunigten Umsetzung nicht geändert zu werden.
Die Umsetzungstemperatur ist in erster Linie von den Eigenschaften der verwendeten Umsetzungskomponenten und Epoxydverbindungen abhängig. Sie ist ebenfalls bekannt oder kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Bei Anwendung der oben gekennzeichneten Reaktionsbeschleuniger kann man auf Grund der schnelleren Umsetzung auch bei etwas niedrigeren Temperaturen arbeiten, als sie sonst bei der betreffenden Epoxyd-Umsetzungskomponenten-Mischung erforderlich sind.
Die Einarbeitung der Beschleuniger in das Epoxyd-Carbonsäureanhydrid-Gemisch bereitet keine Schwierigkeiten, da sich sowohl die genannten Phosphorsäuren als auch deren Salze sehr schnell lösen, so daß man am einfachsten Epoxydverbindungen, Umsetzungskomponenten und Beschleuniger gleichzeitig aufschmilzt und homogenisiert. Selbstverständlich kann man die Beschleuniger auch nachträglich dem Gemisch zusetzen. Auch die Herstellung von Vormischungen aus Umsetzungskomponenten und Beschleuniger bzw. Epoxydverbindungen und Beschleuniger ist möglich. Diese Kombinationen sind lagerfähig und vereinfachen die Anwendung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydpolyaddukte werden als Formkörper hergestellt. Ebenso können überzüge und Beschichtungen auf den verschiedensten, insbesondere metallischen Stoffen hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann man auch Lösungsmittel mitverwenden und den so erhaltenen Lack in bekannter Weise durch Pinseln, Bürsten, Spritzen oder Tauchen aufbringen. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Verkittungen, Verklebungen, insbesondere für Metalle, Glas und andere starre Körper, oder auch als Nahtfüllmaterial zwischen den verschiedensten Materialien verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner für die Herstellung von Gießlingen sowie zur Herstellung von Preßmassen und als Bindemittel bei der Herstellung von Schichtstoffen und Schleifkörpern.
Bei der Herstellung von Formkörpern wird beispielsweise bereits nach kurzem Tempern häufig innerhalb von 1 bis 4 Stunden die maximale Martenstemperatur erreicht. Ohne die erfindungsgemäßen Beschleuniger benötigt man erheblich längere Zeit, die vielfach etwa 24 bis 48 Stunden beträgt.
Im folgenden wird die beispielsweise Herstellung der im erfindungsgemäUen Verfahren verwendeten Beschleuniger dargelegt, wofür im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird.
a) 264 g 50°'oige unterphosphorige Säure wurden durch azeotrope Destillation mit 100 cm3 Benzol auf 85% H3PO2 in der wäßrigen Phase konzentriert. Anschließend wurden 110 g Cyclohexenaldehyd bei 80cC unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eingetropft. Nach einer Reaktion von weiteren 2 Stunden bei 80° C wurde mit Wasser verdünnt, die Benzolschicht abgetrennt und die wäßrige Phase fünfmal mit Essigester ausgeschüttelt. Die gesammelten Essigesterschichten wurden über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhielt 124,4 g α - hydroxytetrahydrobenzylphosphonige Säure.
b) 288 g n-Butanal wurden mit 132 g HsPO2 (in Form einer 85%igen wäßrigen Lösung) 20 Stunden auf 8O0C erhitzt. Bis zur Verfestigung der Reaktionsmasse wurde gerührt (etwa 3 Stunden). Der resultierende feste Kristallkuchen wurde zerkleinert, in Wasser aufgeschlämmt, abgesaugt, mit Aceton und Äther gewaschen und getrocknet. Man erhielt 89 g kristalline Bis - α - hydroxybutylphosphinsäure. Die Säurezahl betrug 256.
c) 106 g Benzaldehyd mit 33 g H3PO2 (85%ig) in der unter b) beschriebenen Weise 7,5 Stunden umgesetzt, ergaben 38,8 g Bis-a-hydroxybenzylphosphinsäure; Säurezahl 186.
d) 660 g 3-Cyclohexenaldehyd und 158 g 86%ige unterphosphorige Säure wurden 20 Stunden, gemäß b), miteinander umgesetzt. Es entstanden _ 577 g Acetal der Bis-a-hydroxytetrahydrobenzylphosphinsäure; Säurezahl 149; Jodzahl 199.
e) 990 g 3-Cyclohexenaldehyd wurden mit 800 cm3 Benzol versetzt und zum Siedepunkt erhitzt. Man ließ 396 g einer 50%igen wäßrigen unterphosphorigen Säure unter Rühren innerhalb von 3,5 Stunden eintropfen und fing das mit dem Benzol azeotrop abdestillierte Wasser in einer Wasserfalle auf. Nach insgesamt 5 Stunden war die Wasserabscheidung beendet, 245 cm3 Wasser (berechnet 252 cm3) wurden aufgefangen. Anschließend wurden 450 cm3 Benzol abdestilliert. Die erhaltene Kristallmasse wurde in 1000 cm3 Leichtbenzin aufgeschlämmt, abgesaugt, mit Leichtbenzin nachgewaschen und getrocknet. Man erhielt 1070 g Cyclohexenaldehydacetal der Bis-H - hydroxytetrahydrobenzylphosphinsäure; Säurezahl 147; Jodzahl 202.
f) 432 g Isobutanal in 400 cm3 Benzol wurden mit 264 g 50%iger unterphosphoriger Säure wie unter e) zur Reaktion gebracht. Man erhielt 356 g Isobutyracetal der Bis - α - hydroxyisabutylphosphinsäure; Säurezahl 202. .
g) Die unter e) dargelegte Umsetzung, durchgeführt mit 139 g Benzaldehyd in 200 cm3 Toluol und 66 g 50°/oiger unterphosphoriger Säure, ergab 153,3 g Benzaldehydacetal der Bis-a-hydroxybenzylphosphinsäure; Säurezahl 159,5.
h) Aus den wie vorstehend beschrieben hergestellten Säuren werden nach folgender Methode die entsprechenden Salze hergestellt. Man löst bzw. schlämmt die phosphorhaltigen Säuren in wasserhaltigem Methanol bzw. Äthanol auf und versetzt mit der berechneten Menge an Alkalihydroxyd bzw. den entsprechenden Aminen. Durch Eindampfen und Umfallen bzw. Umkristallisieren der erhaltenen Salze kann man die erhaltenen Produkte reinigen. Nach dieser Methode wurden hergestellt: das Natriumsalz der a-hydroxytetrahydrobenzylphosphonigen Säure, die Li-, Na-, K-Salze sowie das Triäthanolaminsalz des Cyclohexenaldehydacetals der Bis-a-hydroxy-
tetrahydrobenzylphosphinsäure und die Li- und K-Salze der Bis-a-hydroxybenzylphosphinsäure.
Vergleichsversuch
Umsetzung eines handelsüblichen Diglycidäthers,
hergestellt aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin
(Epoxydäquivalentgewicht 195)
mit Phthalsäureanhydrid ohne Zusatz
39 g Diglycidäther und 29,6 g Phthalsäureanhydrid wurden bei 120° C aufgeschmolzen, homogenisiert und zu Normstäben (120 χ 15 χ 10 mm) gegossen. Die Prüfkörper wurden 15 bzw. 91 Stunden bei 150° C erhitzt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden sie nach Aussehen, Härte (Kugeldruckhärte nach DIN 7707) und Wärmestandfestigkeit nach Martens (DIN 53 458) beurteilt. Auf gleiche Weise wurden alle in den weiteren Beispielen aufgeführten Normstäbe hergestellt und geprüft.
1 300 5 695 8 91 Stunden
- und Reaktionszeit 15 Stunden 150°C
klar
"e. Reaktionstemperatur ..
Aussehen 		150°C
klar		 125°C
Martenszahl 120° C 1590 kg/cm2
Härte 1590 kg/cm2
Beispiel 1
ίο In das Gemisch .aus Epoxydverbindung und Phthalsäureanhydrid gemäß obigem Vergleichsversuch wurden vor der Umsetzung folgende Beschleuniger eingearbeitet:
a) Na-SaIz der a-hydroxytetrahydrobenzylphosphonigen Säure,
b) Na-SaIz des Cyclohexenaldehydacetals der Bisa-hydroxytetrahydrobenzylphosphinsäure.
Reaktionszeit: 3,5 Stunden bei 120°C und 15 Stunden bei 150°C. " "
Die Ergebnisse sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich.
a) 1,1%
Zusatz
a) 0,14%
b) 1,2%
Gelzeit1)
Aussehen ...
Martenszahl
Härtezahl...
10 Minuten
leicht trüb
137°C
910
Minuten
klar
144° C
880
Nachreaktion: 24 Stunden bei 2000C
Martenszahl
142°C
143°C
etwa 2 Stunden
leicht trüb
142° C
1590
153°C
l) Zeit vom Füllen der Form bis zum übergang der Masse in den Gelzustand.
Beispiel2 ,
A. Das im Beispiel 1 beschriebene Gemisch aus Epoxydverbindung und Phthalsäureanhydrid wurde mit folgenden Zusätzen zur Reaktion gebracht:
a) K-SaIz des Cyclohexenaldehydacetals der Bis-a-hydroxytetrahydrobenzylphosphinsäure,
b) K-SaIz der Bis-a-hydroxybenzylphosphinsäure.
Reaktion: 3,5 Stunden bei 120°C und 15 Stunden bei 150°C.
a) 1% a) 0,5% 75 Zusatz a) 0,2% 25 b) 1% b) 0,5% b) 0,2%
25 Minuten 40 Minuten Minuten Minuten 40 Minuten 60 Minuten
Gelzeit 1) .. 1) klar 1) 1) klar
Aussehen 413°C 150° C 142° C 144°C 146°C 146° C
Martenszahl 1515 1515 Nachreaktion 1590 • 24 Stunden bei 1515 1515 1590
Härtezahl .... 145° C 142° C 200°C
143° C 146° C 148°C 151°C
Martenszahl
') Einige größere -Teilchen des Salzes waren nicht gelöst.
B. Aus dem gleichen Gemisch aus Epoxydverbindung und Anhydrid wurden wie im Beispiel 1 Normstäbe gegossen, wobei
a) die Werte ohne Zusatz,
b) die Werte mit Zusatz von 0,2% Kaliumsalz von Bis-a-hydroxybenzylphosphinsäure und
c) die Werte mit Zusatz von 2% Kaliumsalz von Bis-a-hydroxybenzylphosphinsäure
bedeutet. Alle Proben wurden gleichzeitig angesetzt, 3,5 Stunden auf 120° C erhitzt und dann paarweise verschieden langen Reaktionszeiten bei 150° C unterworfen.
909 532/377
9 a) 5 Stunden
Zusatz
b)		 .c) a) Reaktionszeit
10 Stunden
Zusatz
b)		 L c> ■ 10 15 Stunden
Zusatz
b)		 c)
105° C
1350		 126° C
1450		 128° G
1515		 113°C
1390		 127°C
1590		 152°C
1590		 a) 134°C
1520		 147°C
1590
Martenszahl ..
Härtezahl . 		122°C
1425
Alle Gießstäbe waren klar und hellfarbig.
Bei sp i e 1 3
Gießstäbe wurden hergestellt entsprechend Beispiel 1 unter Mitverwendung von
a) Li-SaIz des Cyclohexenaldehydacetals der Bis-a-hydroxytetrahydrobenzylphosphinsäure,
b) Li-SaIz der Bis-a-hydroxybenzylphosphinsäure.
a) 1% a)0,5% Zusatz a) 0,2°o b) I0O b) 0,5% b) 0,2%
80 Minuten 3 Stunden 3 Stunden 2 Stunden 2 Stunden 3 Stunden
Gelzeit .. 40 Minuten 10 Minuten
127°C 127CC 114CC 129°C 128°C 1250C
Martenszahl 1590 1590 1590 1515 1515 1515
Härtezahl ....
Martenszahl
135° C
Beispiel 4
Nachreaktion: 24 Stunden bei 200°C
C 1330C 132CC
137°C
Beispiel 5
125CC
Das im Beispiel 1 beschriebene Epoxyd-Anhydrid-Gemisch wurde mit einem Zusatz von 0,5% eines Salzes aus Triäthanolamin und dem Cyclohexenaldehydacetal der Bis-a-hydroxytetrahydrobenzylphosphinsäure umgesetzt.
Reaktion: 3,5 Stunden bei 120 C und
15 Stunden bei 150 C. Gelzeit: 30 Minuten.
Aussehen: Hell, klar.
Martenszahl: 131C.
Härtezahl: 1515.
Aus 190 g einer Epoxydverbindung auf Basis von epoxydierten Cyclohexenderivaten mit 10,9% Epoxydsauerstoff und 118 g Phthalsäureanhydrid wurde eine Mischung hergestellt. Dieselbe wurde einmal ohne und einmal mit 0,2% des Kaliumsalzes der Bis- «-hydroxybenzylphosphinsäure, bezogen auf die Gesamtmenge Epoxyd—Anhydrid, versetzt. Beim Aufschmelzen ergab sich eine homogene Schmelze.
40
45 Umsetzung von Probe 1:
Umsetzung von Probe 2:
Umsetzung von Probe 3:
5 Stunden bei 140 C.
5 Stunden bei 140 C
und 5 Stunden bei
160C.
5 Stunden bei 140 C
und 10 Stunden bei
160C.
Martenszahl
Härtezahl....
174;C
1590
Alle Normstäbe waren klar, die bei 140 C umgesetzte Probe war wesentlich heller als die anderen. Die Gelzeit wurde durch den Zusatz auf 10 Minuten verkürzt.
Beispiele
Das Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ab-' f>5 änderung, daß statt des Kaliumsalzes der Bisa-hydroxybenzylphosphinsäure 1% des Tetrahydrobenzaldehydacetals der Bis-u-hydroxytetrahydrobenwurden wie im Beispiel 5 paarweise der Umsetzung bei 140° C unterworfen. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden war die Probe ohne Zusatz noch sehr weich (Härtezahl 640), während die Probe, die mit Zusatz umgesetzt wurde, eine Martenszahl von 47: C aufwies und eine Härtezahl von 1330 hatte. Nach 15 Stunden bei 140°C waren die entsprechenden Werte
ohne Zusatz: Martenszahl 47 "C. Härtezahl 1030. mit Zusatz: Martenszah! 61 C. Härtezahl J03O.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, überzügen und Verklebungen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit Carbonsäureanhydriden unter Zusatz von Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln
    T) , TJ
    Γ Ll
    ·■ OH OM
    O , R
    , Ii Λ
    Ί I I\R
    OH OM OHKs
    III
    ■o
    R2 R5
    verwendet, in denen Ri und Re Wassersioffatome oder Kohlenwasserstoffreste und M ein Wasserstoff-, Lithium-, Natrium-, oder Kaliumatom oder einen Ammonium- oder einen — NH(C2HiOH)3-Rest bedeuten.
DEH51198A 1963-12-21 1963-12-21 Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen und Verklebungen auf der Basis von Epoxydpolyaddukten Pending DE1300695B (de)

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