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Verfahren zur Reinigung von isotaktischem Polystyrol und zur Erhöhung
des Kristallisationsgrades desselben Isotaktisches Polystyrol kann bekanntlich hergestellt
werden, indem Styrol beispielsweise unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus
Metallalkylen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems
polymerisiert wird.
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Obgleich derartige Katalysatoren sehr stereospezifisch wirken, ist
der Kristallisationsgrad des auf. diese Weise hergestellten Polystyrols kleiner
als derjenige eines entsprechend hergestellten Polypropylens.
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Außerdem ist das Polymerisat stets durch amorphe Anteile und durch
Katalysatorreste, die nur durch langwierige Extraktionen abgetrennt werden können,
verunreinigt.
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Es wurde nun gefunden, daß man den Kristalls sationsgrad des isotaktischen
Polystyrols erhöhen und die amorphen Anteile und Katalysatorreste abtrennen kann,
indem man das Polymerisat aus y-Lactonen umkristallisiert. y-Lactone im Sinne der
Erfindung sind beispielsweise y-Butyrolacton, y-Valerolacton, a-Methyl-y-butyrolacton,
a-Äthyl-y-butyrolacton und y,y-Dimethylbutyrolacton. Isotaktisches Polystyrol ist
in y-Lactonen bei Siedeternperatur gut löslich. Der Teil der im Polymeren enthaltenen
Katalysatorreste, der in y-Lactonen unlöslich ist, kann von den Lösungen beispielsweise
durch Filtrieren leicht abgetrennt werden.
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Teilweise sind die Katalysatorreste bei erhöhter Temperatur in y-Lactonen
löslich. Diese Reste können durch Zusatz von Stoffen, die mit Schwermetall- oder
Aluminiumsalzen in y-Lactonen lösliche Komplexe bilden, auch bei Raumtemperatur
in Lösung gehalten werden. Derartige komplexbildende Verbindungen sind beispielsweise
Amine, wie Pyridin und Piperidin; Oxyamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin und
Triäthanolamin; Carbonsäuren, wie Citronensäure, Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäure,
oder Diketone, wie Acetylaceton. Auch Mischungen derartiger Verbindungen können
zugesetzt werden. Die Zusätze betragen gegebenenfalls zweckmäßig 0,01 bis 20, vorzugsweise
0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an y-Lactonen.
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Vorzugsweise werden als Komplexbildner Diäthanolamin und Triäthanolamin
verwendet. Durch Erhitzen der Lösungen, gegebenenfalls unter Druck, auf Temperaturen
zwischen 100 und 300"C, vorzugsweise durch Sieden unter Rückfluß bei Normaldruck,
kann das in ihnen enthaltene Polystyrol abgebaut, d. h. sein Molekulargewicht verkleinert
werden.
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Aus den Lösungen kristallisiert dann beim Abkühlen das isotaktische
Polymere in leicht filtrierbarer und praktisch reiner Form aus. Der Kristalli-
sationsgrad
wird durch diese Maßnahme stark erhöht. Der in Lösung verbleibende amorphe Anteil
kann durch Zusatz von Alkoholen, wie Methanol, gefällt werden.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 077 431 ist es bekannt. daß man
Gemische aus kristallinen und amorphen Styrol-Polymerisaten zur Abtrennung voll
Katalysatorresten mit Alkoholen, die gegebenenfalls Mineralsäuren enthalten, auswaschen
und dann zur Abtrennung amorpher Anteile mit Äther extrahieren kann. Dabei sind
jedoch verhältnismäßig große Mengen an gegebenenfalls Säuren enthaltenden Alkoholen
erforderlich, und die Katalysatorreste können nur unvollkommen vom Polymerisat abgetrennt
werden. Außerdem ist die Extraktion amorpher Anteile sehr zeitraubend und mit verhältnismäßig
großem technischem Aufwand verbunden. Auch findet bei dieser bekannten Art der Reinigung
kein Abbau der Polymerisate statt. Es war daher nicht vorherzusehen, daß isotaktisches
Polystyrol durch Umkristallisieren aus y-Lactonen besonders einfach und wirkungsvoll
von Katalysatorresten gereinigt und dabei sein Kristallisationsgrad erhöht werden
kann. Auch war es bei Kenntnis der deutschen Auslegeschrift 1 077 431 nicht vorherzusehen,
daß die Molekulargewichte von isotaktischem Polystyrol in weiten Grenzen erniedrigt
werden können, indem man seine Lösungen in y-Lactonen auf Temperaturen zwischen
100 und 300"C erhitzt. Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 077 431
bekannten Verfahren bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren einen beachtlichen technischen
Fortschritt, da es eine besonders weitgehende Reinigung von isotaktischem Polystyrol,
gegebenenfalls unter gleichzeitiger
Erniedrigung seines Molekulargewichts,
und damit die Verbesserung seiner Verarbeitbarkeit ermöglicht.
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Erfindungsgemäß aufbereitetes Polystyrol eignet sich zur Herstellung
von Formkörpern beispielsweise nach dem Gieß- und Spritzgußverfahren.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Als Maß für das Molekulargewicht der Polymeren wird jeweils die Intrinsic-Viskosität
angegeben, die in üblicher Weise bei 130"C in Dekahydronaphthalin gemessen wurde.
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Beispiel 1 10 Teile in üblicher Weise hergestelltes rohes, isotaktisches
Polystyrol werden in 200 Teilen Butyrolacton bei Siedetemperatur gelöst. Man kühlt
dann auf Temperatur und erhält nach 2tägigem Stehen-Iassen als Kristallisat 8,5
Teile feinteilig kristallines, reines, isotaktisches Polystyrol, dessen Kristallisationsgrad
gegenüber dem Ausgangsprodukt um etwa 10 bis 15010 erhöht ist. Aus der Mutterlauge
können mit Methanol 0,8 Teile amorphes Polystyrol gefällt werden.
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Beispiel 2 Je 2 Teile rohes, isotaktisches Polystyrol mit einem Aschegehalt
(Katalysatorreste) von 0,6°/o werden in 50 Teilen Butyrolacton bzw. in 50 Teilen
1 Obigen Lösungen von Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, Citronensäure,
Dimethylformamid oder Glykolsäure in Butyrolacton bei Siedetemperatur gelöst und
anschließend bei Raumtemperatur aus den Lösungen kristallisiert. Man erhält feinteilig
kristallines, isotaktisches Polystyrol, dessen Kristallisationsgrad gegenüber dem
Rohprodukt um etwa 10 bis 150/0 erhöht ist und dessen Aschegehalt bei Kristallisation
aus reinem Butyrolacton 0,2°/o, bei Monoäthanolaminzusatz 0,180/0, bei Diäthanolaminzusatz
0,060/0, bei Triäthanolaminzusatz 0,05°/o, bei Pyridinzusatz 0,11010, bei Citronensäurezusatz
0,07°/O, bei Dimethylformamidzusatz 0,12%, bei Glykolsäurezusatz 0,16% beträgt.
Beispiel 3
Je 2 Teile isotaktisches Polystyrol mit einer Intrinsic-Viskosität [X7]
= 3,42 werden 5 Minuten, 30Minuten und 60 Minuten mit jeweils 50 Teilen Butyrolacton
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur aus der Lösung
kristallisiert. Man erhält feinteilig kristallines, isotaktisches Polystyrol, das
die Intrinsic-Viskosität [X1] = 2,21 bzw. 1,45 bzw. 1,05 hat.
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Beispiel 4 2,5 Teile isotaktisches Polystyrol mit einer Intrinsic-Viskosität
[11] = 6,4 und einem Aschegehalt von 0,230/0 werden in 40 Teilen y-Valerolacton
gelöst, 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden ~ erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur
aus der Lösung kristallisiert. Man erhält feinteilig kristallines, isotaktisches
Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [n] = 2,7 und einen Aschegehalt von 0,13°/o
hat.