DE1145795B

DE1145795B - Process for the purification of isotactic polystyrene and for increasing the degree of crystallization thereof

Info

Publication number: DE1145795B
Application number: DEB58292A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Polster; Dr Hans Lautenschlager
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-06-22
Filing date: 1960-06-22
Publication date: 1963-03-21

Description

Verfahren zur Reinigung von isotaktischem Polystyrol und zur Erhöhung des Kristallisationsgrades desselben Isotaktisches Polystyrol kann bekanntlich hergestellt werden, indem Styrol beispielsweise unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Metallalkylen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems polymerisiert wird.Method of cleaning isotactic polystyrene and increasing it of the degree of crystallization of the same isotactic polystyrene is known to be produced are made by using styrene, for example, using mixed catalysts Metal alkyls and compounds of metals from IV. To VI. Subgroup of the periodic table is polymerized.

Obgleich derartige Katalysatoren sehr stereospezifisch wirken, ist der Kristallisationsgrad des auf. diese Weise hergestellten Polystyrols kleiner als derjenige eines entsprechend hergestellten Polypropylens.Although such catalysts are very stereospecific, is the degree of crystallization of the. Polystyrene made this way smaller than that of a correspondingly produced polypropylene.

Außerdem ist das Polymerisat stets durch amorphe Anteile und durch Katalysatorreste, die nur durch langwierige Extraktionen abgetrennt werden können, verunreinigt.In addition, the polymer is always amorphous and through Catalyst residues that can only be separated by lengthy extractions, contaminated.

Es wurde nun gefunden, daß man den Kristalls sationsgrad des isotaktischen Polystyrols erhöhen und die amorphen Anteile und Katalysatorreste abtrennen kann, indem man das Polymerisat aus y-Lactonen umkristallisiert. y-Lactone im Sinne der Erfindung sind beispielsweise y-Butyrolacton, y-Valerolacton, a-Methyl-y-butyrolacton, a-Äthyl-y-butyrolacton und y,y-Dimethylbutyrolacton. Isotaktisches Polystyrol ist in y-Lactonen bei Siedeternperatur gut löslich. Der Teil der im Polymeren enthaltenen Katalysatorreste, der in y-Lactonen unlöslich ist, kann von den Lösungen beispielsweise durch Filtrieren leicht abgetrennt werden. It has now been found that the crystal sationsgrad of the isotactic Can increase polystyrene and separate the amorphous fractions and catalyst residues, by recrystallizing the polymer from γ-lactones. y-lactones in the sense of Invention are for example y-butyrolactone, y-valerolactone, a-methyl-y-butyrolactone, α-ethyl-γ-butyrolactone and γ, γ-dimethylbutyrolactone. Isotactic polystyrene is Easily soluble in γ-lactones at boiling temperature. The part of that contained in the polymer Catalyst residues that are insoluble in γ-lactones can be removed from the solutions, for example easily separated by filtration.

Teilweise sind die Katalysatorreste bei erhöhter Temperatur in y-Lactonen löslich. Diese Reste können durch Zusatz von Stoffen, die mit Schwermetall- oder Aluminiumsalzen in y-Lactonen lösliche Komplexe bilden, auch bei Raumtemperatur in Lösung gehalten werden. Derartige komplexbildende Verbindungen sind beispielsweise Amine, wie Pyridin und Piperidin; Oxyamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin; Carbonsäuren, wie Citronensäure, Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, oder Diketone, wie Acetylaceton. Auch Mischungen derartiger Verbindungen können zugesetzt werden. Die Zusätze betragen gegebenenfalls zweckmäßig 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an y-Lactonen. Some of the catalyst residues are in γ-lactones at an elevated temperature soluble. These residues can be caused by the addition of substances that contain heavy metals or Aluminum salts form soluble complexes in γ-lactones, even at room temperature be kept in solution. Such complex-forming compounds are for example Amines such as pyridine and piperidine; Oxyamines, such as monoethanolamine, diethanolamine, and Triethanolamine; Carboxylic acids such as citric acid, oxycarboxylic acids such as glycolic acid, or diketones such as acetylacetone. Mixtures of such compounds can also be used can be added. The additives are, if appropriate, expediently from 0.01 to 20, preferably 0.1 to 10 percent by weight, based on the amount of γ-lactones.

Vorzugsweise werden als Komplexbildner Diäthanolamin und Triäthanolamin verwendet. Durch Erhitzen der Lösungen, gegebenenfalls unter Druck, auf Temperaturen zwischen 100 und 300"C, vorzugsweise durch Sieden unter Rückfluß bei Normaldruck, kann das in ihnen enthaltene Polystyrol abgebaut, d. h. sein Molekulargewicht verkleinert werden.Diethanolamine and triethanolamine are preferred as complexing agents used. By heating the solutions, if necessary under pressure, to temperatures between 100 and 300 "C, preferably by boiling under reflux at normal pressure, the polystyrene they contain can degrade, d. H. its molecular weight decreased will.

Aus den Lösungen kristallisiert dann beim Abkühlen das isotaktische Polymere in leicht filtrierbarer und praktisch reiner Form aus. Der Kristalli- sationsgrad wird durch diese Maßnahme stark erhöht. Der in Lösung verbleibende amorphe Anteil kann durch Zusatz von Alkoholen, wie Methanol, gefällt werden. The isotactic crystallizes from the solutions on cooling Polymers in an easily filterable and practically pure form. The crystalline degree of sation is greatly increased by this measure. The amorphous part remaining in solution can be precipitated by adding alcohols such as methanol.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 077 431 ist es bekannt. daß man Gemische aus kristallinen und amorphen Styrol-Polymerisaten zur Abtrennung voll Katalysatorresten mit Alkoholen, die gegebenenfalls Mineralsäuren enthalten, auswaschen und dann zur Abtrennung amorpher Anteile mit Äther extrahieren kann. Dabei sind jedoch verhältnismäßig große Mengen an gegebenenfalls Säuren enthaltenden Alkoholen erforderlich, und die Katalysatorreste können nur unvollkommen vom Polymerisat abgetrennt werden. Außerdem ist die Extraktion amorpher Anteile sehr zeitraubend und mit verhältnismäßig großem technischem Aufwand verbunden. Auch findet bei dieser bekannten Art der Reinigung kein Abbau der Polymerisate statt. Es war daher nicht vorherzusehen, daß isotaktisches Polystyrol durch Umkristallisieren aus y-Lactonen besonders einfach und wirkungsvoll von Katalysatorresten gereinigt und dabei sein Kristallisationsgrad erhöht werden kann. Auch war es bei Kenntnis der deutschen Auslegeschrift 1 077 431 nicht vorherzusehen, daß die Molekulargewichte von isotaktischem Polystyrol in weiten Grenzen erniedrigt werden können, indem man seine Lösungen in y-Lactonen auf Temperaturen zwischen 100 und 300"C erhitzt. Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 077 431 bekannten Verfahren bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren einen beachtlichen technischen Fortschritt, da es eine besonders weitgehende Reinigung von isotaktischem Polystyrol, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Erniedrigung seines Molekulargewichts, und damit die Verbesserung seiner Verarbeitbarkeit ermöglicht. It is known from the German Auslegeschrift 1 077 431. that he Mixtures of crystalline and amorphous styrene polymers for separation Wash out catalyst residues with alcohols, which may contain mineral acids and then extract with ether to separate amorphous fractions. Are there however, relatively large amounts of alcohols optionally containing acids required, and the catalyst residues can only be incompletely separated from the polymer will. In addition, the extraction of amorphous fractions is very time-consuming and relatively associated with great technical effort. Also takes place with this known type of cleaning no degradation of the polymers takes place. It was therefore not foreseeable that isotactic Polystyrene by recrystallization from γ-lactones is particularly easy and effective cleaned of catalyst residues and thereby increased its degree of crystallization can. Also, knowing the German Auslegeschrift 1 077 431 could not have foreseen, that the molecular weights of isotactic polystyrene lowered within wide limits can be done by keeping its solutions in γ-lactones to temperatures between Heated to 100 and 300 "C. Compared to that from the German Auslegeschrift 1 077 431 known processes, the process according to the invention means a considerable technical one Progress, as there is a particularly extensive cleaning of isotactic polystyrene, possibly with simultaneous Lowering its molecular weight, and thus enables its processability to be improved.

Erfindungsgemäß aufbereitetes Polystyrol eignet sich zur Herstellung von Formkörpern beispielsweise nach dem Gieß- und Spritzgußverfahren. Polystyrene prepared according to the invention is suitable for production of molded bodies, for example by the casting and injection molding process.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Als Maß für das Molekulargewicht der Polymeren wird jeweils die Intrinsic-Viskosität angegeben, die in üblicher Weise bei 130"C in Dekahydronaphthalin gemessen wurde. The parts given in the following examples are parts by weight. The intrinsic viscosity is used as a measure of the molecular weight of the polymers indicated, which was measured in the usual way at 130 "C in decahydronaphthalene.

Beispiel 1 10 Teile in üblicher Weise hergestelltes rohes, isotaktisches Polystyrol werden in 200 Teilen Butyrolacton bei Siedetemperatur gelöst. Man kühlt dann auf Temperatur und erhält nach 2tägigem Stehen-Iassen als Kristallisat 8,5 Teile feinteilig kristallines, reines, isotaktisches Polystyrol, dessen Kristallisationsgrad gegenüber dem Ausgangsprodukt um etwa 10 bis 15010 erhöht ist. Aus der Mutterlauge können mit Methanol 0,8 Teile amorphes Polystyrol gefällt werden. Example 1 10 parts of raw isotactic prepared in a conventional manner Polystyrene are dissolved in 200 parts of butyrolactone at the boiling point. One cools then to temperature and, after standing for 2 days, obtained 8.5 as crystals Part of finely divided crystalline, pure, isotactic polystyrene, its degree of crystallization compared to the starting product is increased by about 10 to 15010. From the mother liquor 0.8 parts of amorphous polystyrene can be precipitated with methanol.

Beispiel 2 Je 2 Teile rohes, isotaktisches Polystyrol mit einem Aschegehalt (Katalysatorreste) von 0,6°/o werden in 50 Teilen Butyrolacton bzw. in 50 Teilen 1 Obigen Lösungen von Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, Citronensäure, Dimethylformamid oder Glykolsäure in Butyrolacton bei Siedetemperatur gelöst und anschließend bei Raumtemperatur aus den Lösungen kristallisiert. Man erhält feinteilig kristallines, isotaktisches Polystyrol, dessen Kristallisationsgrad gegenüber dem Rohprodukt um etwa 10 bis 150/0 erhöht ist und dessen Aschegehalt bei Kristallisation aus reinem Butyrolacton 0,2°/o, bei Monoäthanolaminzusatz 0,180/0, bei Diäthanolaminzusatz 0,060/0, bei Triäthanolaminzusatz 0,05°/o, bei Pyridinzusatz 0,11010, bei Citronensäurezusatz 0,07°/O, bei Dimethylformamidzusatz 0,12%, bei Glykolsäurezusatz 0,16% beträgt. Beispiel 3 Je 2 Teile isotaktisches Polystyrol mit einer Intrinsic-Viskosität [X7] = 3,42 werden 5 Minuten, 30Minuten und 60 Minuten mit jeweils 50 Teilen Butyrolacton unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur aus der Lösung kristallisiert. Man erhält feinteilig kristallines, isotaktisches Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [X1] = 2,21 bzw. 1,45 bzw. 1,05 hat. Example 2 2 parts each of crude, isotactic polystyrene with an ash content (Catalyst residues) of 0.6% are in 50 parts of butyrolactone or in 50 parts 1 Above solutions of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, citric acid, Dimethylformamide or glycolic acid dissolved in butyrolactone at boiling point and then crystallized from the solutions at room temperature. Finely divided crystalline, isotactic polystyrene, whose degree of crystallization is compared to the Crude product is increased by about 10 to 150/0 and its ash content upon crystallization from pure butyrolactone 0.2%, with the addition of monoethanolamine 0.180 / 0, with the addition of diethanolamine 0.060 / 0, with the addition of triethanolamine 0.05%, with the addition of pyridine 0.11010, with the addition of citric acid 0.07%, with the addition of dimethylformamide 0.12%, with the addition of glycolic acid 0.16%. Example 3 2 parts each isotactic polystyrene with an intrinsic viscosity [X7] = 3.42 5 minutes, 30 minutes and 60 minutes with 50 parts of butyrolactone each time heated to boiling under reflux and then out of solution at room temperature crystallized. Finely divided, crystalline, isotactic polystyrene is obtained the intrinsic viscosity [X1] = 2.21, 1.45 and 1.05, respectively.

Beispiel 4 2,5 Teile isotaktisches Polystyrol mit einer Intrinsic-Viskosität [11] = 6,4 und einem Aschegehalt von 0,230/0 werden in 40 Teilen y-Valerolacton gelöst, 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden ~ erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur aus der Lösung kristallisiert. Man erhält feinteilig kristallines, isotaktisches Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [n] = 2,7 und einen Aschegehalt von 0,13°/o hat. Example 4 2.5 parts isotactic polystyrene with an intrinsic viscosity [11] = 6.4 and an ash content of 0.230 / 0 are γ-valerolactone in 40 parts dissolved, heated to boiling under reflux for 20 minutes and then at room temperature crystallized from solution. Finely divided, crystalline, isotactic material is obtained Polystyrene, which has an intrinsic viscosity [n] = 2.7 and an ash content of 0.13% Has.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for cleaning isotactic polystyrene and to increase the degree of crystallization thereof, characterized in that isotactic polystyrene is recrystallized from γ-lactones.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Y-lactones added complexing substances that are used for the production of isotactic Polystyrene as catalysts customary metal compounds soluble in γ-lactones Form complexes.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the solutions of isotactic polystyrene, optionally under pressure, to temperatures heated between 100 and 300 "C. ~~~~~~~ Publications considered: German Interpretation document No. 1 077431.