DE1230214B - Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus kristallinen Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1230 214

Aktenzeichen: S 91299 IV c/39 b

Anmeldetag: 29. Mai 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze von Monocarbonsäuren enthaltenden, vorwiegend kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen, die sich im Vergleich mit den Polymerisaten selbst leichter verarbeiten lassen, höhere Glanz- oder Durchsichtigkeitseigenschaften sowie bessere mechanische Eigenschaften, vor allem eine erhöhte Schlagfestigkeit, aufweisen. In vielen Fällen werden auch Produkte erhalten, die selbst bei niedrigerer Temperatur (O⁰C) eine höhere Schlagfestigkeit besitzen.

Die Erfindung bezieht sich vor allem auf solche vorwiegend kristallinen Homo- oder Mischpolymerisate von Monoolefinen, die in Gegenwart von Katalysatoren nach Ziegler/Natta erhalten wurden und bevorzugt aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Propylen, hergestellt worden sind.

Die in der vorliegenden Beschreibung benutzte Bezeichnung »vorwiegend kristallin« bedeutet solche Polymerisate, die gemäß den Angaben der Röntgenanalyse einen Kristallinitätsgrad von mindestens 50% besitzen. Ein Olefinpolymerisat, das eine Kristallinität dieser Größenordnung besitzt, ist bei Zimmertemperatur in Hexan, Heptan oder Isooctan nur geringfügig, weniger als 10°/o und im allgemeinen weniger als 5 °/₀, löslich.

Es ist bereits bekannt, verzweigte aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren sowie arylsubstituierte aliphatische, gegebenenfalls am Arylkern durch OH-, NHjj-Gruppen oder Halogen substituierte Monocarbonsäuren und solche, deren Carboxylgruppe an ein C-Atom gebunden ist, welches Bestandteil eines Ringsystems ist, zur Verbesserung der mechanischen "Eigenschaften den Olefinpolymeren zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Produkte bei längerem Lagern zum Entmischen (Ausschwitzen) neigen.

Darüber hinaus ist es aus der USA.-Patentschrift 2 965 603 sowie den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 612 416 bekannt, Salze von unverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen im Molekül den Polymeren als Antikorrosionsmittel zuzusetzen. Diese Salze haben jedoch, wenn überhaupt, so nur einen äußerst geringen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Fließspannung und Kerbschlagzähigkeit der Polymeren. In der britischen Patentschrift 866 883 ist beschrieben, daß man durch gemeinsamen Zusatz von organischen Phosphiten, phenolischen Antioxydantien und Salzen aus Metal-Verf ahren zur Herstellung von Formmassen aus
kristallinen Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Frederik Lambertus Binsbergen,
Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 30. Mai 1963 (293 397)

len der Gruppe I bis IV des Periodischen Systems und langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 30 C-Atomen Polyolefine stabilisieren kann.

Es wurde nun gefunden, daß die optischen und mechanischen Eigenschaften von Polyolefinen wesentlich durch ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsake von Monocarbonsäuren enthaltenden vorwiegend kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen durch Abkühlen der geschmolzenen Massen unter Kristallisation verbessert werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Metallsalze 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, mindestens eines Alkalisalzes von verzweigten acyclischen gesättigten Monocarbonsäuren mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Vorzugsweise werden Alkalisalze von Monocarbonsäuren verwendet, deren «- oder /J-Kohlenstoffatom tertiär oder quaternär ist.

Von den Alkalisalzen von Monocarbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden die Carbonsäuresalze bevorzugt, in denen mindestens das «- oder das /S-Kohlenstoffatom quaternär ist.

Besonders geeignete Vertreter der erfindungsgemäß benutzten Salze sind die Alkalisalze von Isobuttersäure, d. h. «-Methylpropionsäure, von Pivalinsäure,

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d. h. α,Λ-Dimethylpropionsäure oder Trimethylessig- Kautschuk und synthetischen Polymerisaten und

säure, sowie von /5,^-Dimethylbuttersäure. Mischpolymerisaten aus konjugierten Dienen, sowie

Weitere Vertreter von Alkalisalzen, die erfindungs- weiterhin Polyisobutylen, Butylkautschuk und Mischgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise polymerisate aus Äthylen und Propylen, vermischt die Alkalisalze von «-Methylbuttersäure, y-Methyl- 5 werden. In diesem Zusammenhang sei auf die USA.-pentancarbonsäure, α,α-Dimethylbuttersäure, a-Me- Patentschrift 2 910 451, auf die französischen Patentthyl-a-äthylbuttersäure und von <x,a,y,y-Tetramethyl- Schriften 1207 069, 1 209 456, 1 202 401 sowie auf pentancarbonsäure."... ■■ die belgische Patentschrift 578 811 hingewiesen.

In den erfindungsgemäß verwendeten Salzen kön- Die Carbonsäuresalze und die kautschukähnlichen

nen ein oder mehrere Kohlenstoffatome einen Sub- ίο Substanzen können in festem Zustand mit dem

stituenten aufweisen, der kein Kohlenwasserstoffrest festen kristallinen Polymerisat vermischt werden,

ist, sondern beispielsweise ein Halogenatom, eine wonach das Polymerisat geschmolzen wird. Es ist

Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine veresterte jedoch auch möglich, dern^ kristallinen Polymerisat

Carboxylgruppe oder eine Äthergruppe. einen bdeFmehrere Bestandteile zuzusetzen, nachdem

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Natrium- 15 es geschmolzen wurde.

salze verwendet.· «Jedoch sind auch die Salze von Bei dem Verfahren der Erfindung können auch

Lithium, Kalium, Rubidium und Caesium wirksam. Lösungsmittel verwendet werden. So kann die kau-

Bezüglich der Menge der erfindungsgemäß zu tschukähnliche Substanz beispielsweise ohne weiteres verwendenden Alkalisalze empfiehlt sich insbesondere in Form einer Lösung während der Verarbeitung des eine solche von 0,05"bis 2 Gewichtsprozent, bezogen 20 das kristalline Polymerisat enthaltenden Reaktionsauf die Gesamtmasse. Es kann jedoch auch · eine gemisches zugesetzt werden. Das Carbonsäuresalz höhere.oder geringere Menge verwendet werden« . kann dann beispielsweise zu einem späteren Zeitpunkt

Es konnte weitermh gefunden werden, daß eine in trockenem Zustand, auf Wunsch gleichzeitig mit zusätzliche, verstärkte Verbesserung der mecha- der Zugabe eines Stabilisators, eingebracht werden, rüschen Eigenschaften erreicht werden kann, wenn 25 Die Salze können aber auch als wäßrige Lösungen die vorwiegend kristallinen Homo- oder Mischpoly- den kristallinen Polymerisaten zugesetzt und hierauf merisate von Möriö'blefinen sowohl mit einem oder mit einem Aussalzmittel, wie beispielsweise Aceton, mehreren der obengenannten Salze als auch mit ausgefällt werden. Das Wasser und das Aussalzmittel einer oder mehreren kautschukähnlichen Substanzen werden anschließend auf mechanische Weise abverarbeitet werden, bevor sie wieder durch Abkühlung 3° getrennt, beispielsweise durch Filtration oder Zentriaus dem geschmolzenen Zustand auskristallisiert fugation.
werden. Es empfiehlt sich, die Formmassen auf eine Tem-

Geeignete kautsphukähnliche Produkte sind vor- peratur zu erhitzen, die im allgemeinen weit über zugsweise Mischpolymerisate aus 2 oder mehreren dem Schmelzpunkt des Polymerisates liegt, vorzugs-Olefinen, wie etwa die kautschukähnlichen Misch- 35 weise 20 bis 50⁰C, und in bestimmten Fällen 50 bis polymerisate aus Äthylen und Propylen und/oder 150⁰C über dem Schmelzpunkt des Polyolefins, den Butylenen, in denen andere ungesättigte Ver- wobei vorzugsweise gleichzeitig die mechanische bindungen, wie , etwa Dicyclopentadien, ebenfalls Vermischung stattfindet, die aber auch vor oder nach verarbeitet werden können; sowie weiterhin Poly- dem Erhitzen erfolgen kann. Diese Arbeitsbedinisobutylen, Butylkautschuk, vorwiegend cis-l,4-Kon- 40 gungen sind von besonderer Bedeutung, wenn Profiguration aufweisende Polybutadiene und die amor- dukte mit besonders hoher Durchsichtigkeit erwünscht phen Homopolymerisate von. Monoolefinen, wie sind.

etwa amorphes Polypropylen. Die Bezeichnung Die Abkühlung auf die Temperatur, bei der die

»kautschukähnliche.Substanzen« umfaßt jedoch auch Kristallisation erfolgt, kann auf Wunsch sehr schnell

natürlichen Kautschuk, Polyisopren, Styrol-Butadien- 45 erfolgen, d. h. so schnell es die Wärmeleitfähigkeit

Kautschuke, Apryhiitril-Butadien-Kautschuke und gestattet. Eine langsame Abkühlung ist jedoch eben-

Siliconkautschuke so\vie im allgemeinen solche vor- falls möglich. Die Dauer einer solch langsamen

wiegend amorphen Polymerisate und/oder Misch- Abkühlung kann von einigen Minuten bis zu mehreren

polymerisate, die eine Glasübergangstemperatur von Stunden betragen.

weniger als 10° C entsprechend ASTM D 1043-51 50 Das Verfahren der Erfindung gestattet eine sehr

besitzen. ' gleichmäßige Verteilung der in dem kristallinen PoIy-

Die Menge der kautschukähnlichen Substanzen merisat verarbeiteten Bestandteile. Diese Regelmäßigbeträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent der keit der Verteilung bleibt bis zu einem hohen Grad Gesamtmenge. während der Kristallisation erhalten, selbst wenn die

Mit zunehmendem durchschnittlichem Molekular- 55 Kristallisation schnell erfolgt, oder wenn infolge der

gewicht dieser Substanzen steigt ihre Wirkung an, vergleichsweise starken Dimensionen des zu formenden

und die benötigte Menge der kautschukähnlichen Gegenstandes ein beträchtlicher Temperaturabfall

Substanzen nimmt ^entsprechend ab. Vorzugsweise auftritt.

werden kautschukähnliche Substanzen verwendet. Es wird angenommen, daß die günstige Wirkung

deren durchschnittliches Molekulargewicht mehr als 60 der obengenannten Carbonsäuresalze auf einen Ein-

50 000 beträgt und im besonderen zwischen 100 000 fluß zurückgeht, der auf die KristaUinität des PoIy-

und 500 000 liegt. ' merisates ausgeübt wird. Die Carbonsäuresalze wirken

An sich ist es bekannt, daß einige der mechanischen wahrscheinlich als Kristallisationskeime, so daß sehr Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit, von viele und sehr kleine Sphärolite oder selbst kleinere isotaktischen Polymerisaten, wie etwa isotaktisches 65 Kristalleinheiten gebildet werden. Das Verfahren Polypropylen, verbessert werden können, wenn diese liefert weiterhin den Vorteil, daß die erfindungsgemäß Polymerisate mit Kautschuken oder kautschukähn- hergestellten Formmassen im Vergleich zu den PoIylichen Substanzen, beispielsweise mit natürlichem olefinen selbst beim Abkühlen bei einer höheren

emperatur fest werden. Dadurch wird das Verfahren auch schneller durchführbar.

Die Formmassen der Erfindung können auf Wunsch weitere übliche Zusätze enthalten, die, falls notwendig, bereits während des Verfahrens der Erfindung eingearbeitet werden können.

Die Formgebung der erfindungsgemäßen Formmassen kann vor und/oder gleichzeitig mit der Kristallisation auf bekannte Weise in einer für diesen Zweck geeigneten Vorrichtung erfolgen.

Aus den Formmassen können Gebrauchsgegenstände durch Gießen oder Spritzgießen hergestellt werden; Filme können durch Blas- oder Schlitzextrusion, sowie Fäden, Stäbe und Streifen durch Extrusion hergestellt werden. Diese können auf Wunsch mit Hilfe von Zerhackern zu Granulaten, Stäben oder Flocken verarbeitet werden. In der beschriebenen Weise erhaltene Fäden lassen sich in üblicher Weise verstrecken, so daß eine weitere Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften gewährleistet wird.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Formmassen hergestellt, wozxi jeweils 2 mg Natriumsalz einer der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Carbonsäuren in 200 mg Polypropylen in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Vibrationskugelmühle eingearbeitet wurden.

Das Polypropylen war unter Verwendung von technischem Isooctan als Medium und eines Gemisches von y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysatorkomponenten hergestellt worden. Dieses Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 1,0, eine bei 135° C in Decahydronaphthalin gemessene Grenzviskosität von 3,9 und eine Löslichkeit in kaltem Hexan von 6 Gewichtsprozent. Das Polymerisat enthielt 16 · 10~⁴ Gewichtsprozent Aluminium und 20 · 10~⁴ Gewichtsprozent Titan.

Zu jeder dieser pulverförmigen Formmassen und zu 200 mg des ursprünglichen pulverförmigen Polypropylens wurden bei gewöhnlicher Temperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butylmeta-cresol) und 0,6 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat als bekannte Stabilisatorkombination gefügt.

Zur Bestimmung der Durchsichtigkeit wurde zwischen einem Deckglas und einem Objektträger aus 5 mg einer jeden Mischung bei 200° C ein Film einer Dicke von 0,04 mm gepreßt. Das Polymerisat wurde hierauf durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht und mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops und eines Photomultipliers die durch die Formmassen entstandene Depolarisation des linear polarisierten Lichtes gemessen. Der Photomultiplier wurde an Stelle des Okulars in das Auszugsrohr gebracht und die auf den Photomultiplier auftreffende Lichtintensität sowohl mit gekreuzten als auch mit parallelen Polarisatoren gemessen, wozu als Standardbedingung ein praktisch paralleles Lichtbündel benutzt wurde. Dabei wurde darauf geachtet, daß die auszumessenden Teile der Formmassen keine Orientationsdoppelbrechung ergaben.

Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: der Depolarisationswert ist der Quotient aus der mit gekreuzten Polarisatoren und der mit parallelen Polarisatoren gemessenen Intensität. Es wird in Teilen je 1000 angegeben.

Im Falle der Herstellung ohne Verwendung eines Alkalisalzes betrug die Depolarisation ungefähr

Tabelle 1

Natriumsalz von	Depolarisation, %0
Isobuttersäure	100 25
«-Methylbuttersäure Pivalinsäure	50. 9 40 40 7 25 50
y-Methylpentancarbonsäure α,α-Dimethylbuttersäure jS,ß-Dimethylbuttersäure oc-Methyl,a-äthylbuttersäure «,«,y^-Tetramethylpentan- carbonsäure

Beispiel 2

Die gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylen-Formmassen wurden 5 Minuten bei 180° C ausgewalzt. Aus den so erhaltenen Häuten wurden 6,25-mm-Folien und auch 1-mm-Folien bei 280° C gepreßt. Aus den 6,25-mm-Folien wurden gemäß der britischen Standardvorschrift zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit Stäbe geschnitten, an denen die Schlagfestigkeit bei 20° C bestimmt wurde. Die 1-mm-Folien wurden zur Messung der Fließspannung verwendet.

Zum Vergleich wurde der Einfluß von Metallsalzen von gesättigten cyclischen, jedoch nicht verzweigten Monocarbonsäuren auf die mechanischen Eigenschaften der gleichen Polypropylene untersucht.

Es wurden unter anderem das in den oben angeführten Unterlagen des belgischen Patents 612 416 erwähnte Natriumstearat und die der ebenfalls schon angeführten USA.-Patentschrift 2965603 entsprechenden Kaliumsalze von Pelargon- und Valeriansäure hinsichtlich ihres Einflusses auf die Kerbschlagzähigkeit geprüft.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, läßt sich durch Zusatz von Salzen der bekannten Art (Versuche unter b) die Kerbschlagzähigkeit, wenn überhaupt, nur ganz geringfügig verbessern, während die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze (Versuche unter a) eine wesentliche Verbesserung erkennen lassen.

Tabelle.	Salzzusatz	2	Fließ spannung	Kerbschlag zähigkeit bei 200C,
	kg/cma	kg · cm/cm2
	326	6,4
a) Natriumsalz von
Isobuttersäure	327	7,9
Pivalinsäure	334	9.0
/},jS-Dimethylbuttersäure	336	9,3
b) Natriumsalz von
Stearinsäure	—	6,5
Calciumsalz von
Stearinsäure	—	6,3
Kaliumsalz von
Pelargonsäure	—	6,3
Valeriansäure	—	6,6

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze von Monocarbonsäuren enthaltenden, vorwiegend kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen durch Abkühlen der geschmolzenen Massen unter Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, mindestens eines Alkalisalzes von verzweigten acyclischen gesät-

tigten Monocarbonsäuren mit höchstens 12 C-Atomen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine kautschukähnliche Verbindung in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 611727, 612 416, 631471;
USA.-Patentschrift Nr. 2 965 603.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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