CN101878327A - 低能电化学氢氧根系统和方法 - Google Patents
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Abstract
在电化学池中形成氢氧根离子的低能方法和系统。在阳极和阴极之间施加低电压时,在含阴极的电解质中形成氢氧根离子,在阳极上形成质子,但是在阳极上不形成气体例如氯气或氧气。
Description
发明背景
许多化学工艺中,需要氢氧根离子(OH-)的溶液以实现或调节化学反应。在溶液中获得OH-的一种方式是将碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化镁溶解于溶液中。但是,制备氢氧化物的传统方法是非常高耗能的,例如氯碱工艺,且它们排放大量的二氧化碳和其它温室气体到环境中。
发明概述
各种实施方式中,本发明涉及在电化学池中利用离子交换膜产生OH-的低能电化学系统和方法。一种实施方式中,该系统包括位于第一电解质和第二电解质之间的阴离子或阳离子交换膜,该第一电解质接触阳极且第二电解质接触阴极。适宜的电解质包括盐水(saltwater),其包括氯化钠、海水、微成水(brackish)或淡水(fresh water)。在阳极和阴极之间施加低电压时,在阴极处形成OH-且在阳极处形成质子,同时在阳极处不形成气体例如氯气或氧气。取决于所用的电解质,在与阴极接触的第二电解质中形成氢氧化物溶液例如氢氧化钠,且在与阳极接触的第一电解质中形成酸例如盐酸。各种实施方式中,在电极之间施加小于0.1V的电压时形成OH-。
另一实施方式中,该系统包括电化学池,其中阴离子交换膜将第一电解质与第三电解质分隔开;阳离子交换膜将第三电解质与第一电解质分隔开;阳极与第一电解质接触;且阴极与第二电解质接触。在阳极和阴极之间施加低电压时,在阴极处形成OH-,同时在阳极处不形成气体例如氯气或氧气。取决于所用的电解质,在与阴极接触的第二电解质中形成氢氧化物溶液例如氢氧化钠,且在与阳极接触的第一电解质中形成酸例如盐酸。各种实施方式中,在电极之间施加小于0.1V的电压时形成OH-。
一种实施方式中,该方法包括通过在阳极和阴极之间施加电压以在阴极处形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体例如氯气或氧气,穿过位于第一电解质和第二电解质之间的离子交换膜迁移离子。取决于所用的电解质,在与阴极接触的第二电解质中形成氢氧化物溶液例如氢氧化钠,且在与阳极接触的第一电解质中形成酸例如盐酸。各种实施方式中,在电极之间施加小于0.1V的电压时形成OH-。
另一实施方式中,该方法包括在阳极和阴极之间施加电压,其中(i)该阳极与第一电解质接触,该第一电解质又与阴离子交换膜接触;(ii)该阴极与第二电解质接触,该第二电解质又与阳离子交换膜接触;(iii)第三电解质位于阴离子交换膜和阳离子交换膜之间,由此在阴极处形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体例如氯气或氧气。通过该方法,在与第二电解质接触的阴极处形成OH-,同时在阳极处不形成气体例如氯气或氧气。取决于所用的电解质,在与阴极接触的第二电解质中形成氢氧化物溶液例如氢氧化钠,且在与阳极接触的第一电解质中形成酸例如盐酸。各种实施方式中,在电极之间施加小于0.1V的电压时形成OH-。
各种配置下,该系统和方法适合于间歇、半间歇或连续流动。取决于所用的电解质,该系统能适合于在溶液中形成OH-(例如在阴极处的氢氧化钠)、或者酸性溶液(例如在阳极处的盐酸),同时在阳极处不形成气体例如氯气或氧气。各种实施方式中,可以通过使包含OH-的溶液与CO2进行接触并从包含碱土金属离子的溶液中沉淀碱土金属碳酸盐例如钙和镁的碳酸盐和碳酸氢盐,将该溶液用来隔离CO2,如2007年5月24日提交的美国临时专利申请No.60/931,657、2007年6月28日提交的美国临时专利申请No.60/937,786、2007年12月28日提交的美国临时专利申请No.61/017,419、786、2007年12月28日提交的美国临时专利申请No.61/017,371、2008年7月16日提交的美国临时专利申请No.61/081,299中所述,将其引入本文中作为参考。各种实施方式中,沉淀的碳酸盐可用作建筑产品例如水泥,如引入本文中作为参考的美国专利申请中所述。类似地,该系统和方法可适合于使水脱盐,如引入本文中作为参考的美国专利申请中所述。
附图说明
如下附图通过示例而非限定的方式阐述了本发明系统和方法。通过参照这些附图的一个或多个并结合本文中的说明,可以更好地理解该方法和系统:
图1是本发明系统实施方式的示意图。
图2是本发明系统实施方式的示意图。
图3是本发明系统实施方式的示意图。
图4是本发明系统实施方式的示意图。
图5是本发明系统实施方式的示意图。
图6是本发明系统实施方式的示意图。
图7是本发明方法实施方式的流程图。
图8是本发明方法实施方式的流程图。
详细说明
在详细描述本发明方法和系统之前,应当理解,本发明并非限定于本文中描述和举例说明的特定实施方式,且如此可以变化。还应当理解,本文中使用的术语学仅是处于描述特定实施方式的目的,且并非在于进行限定,因为本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
在提供数值范围时,应当理解,除非相反地清楚指出,否则在该范围上下限和该所述范围内的任意其它所述值或中间值之间的每个中间值(到下限单位的十分之一)包含在本发明之内。这些更小范围的上下限可以独立地包含在更小范围之内,且也包含在本发明之内,除了在所述范围之内存在任意具体排除的限制。所述范围包括限度之一或二者时,排除这些限度之一或二者的范围也包含在本发明之内。
本文中有时范围表示为冠以术语“约”的数值。术语“约”在本文中用于提供其之后精确数的文字支持,以及接近或近似该术语之后数的数值。在确定数值是否接近或近似具体引用的数值时,接近和/或近似未引用数值可以是在其出现的上下文中提供具体引用数值的实质性等价的数值。
除非相反地指出,否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域中普通技术人员所理解的相同含义。虽然类似于或等价于本文中所述那些的任意方法、系统和材料也可以用于本发明的实施或试验,但是本文中描述了示例性说明的方法、系统和材料。
本说明书中引用的所有文献和专利引入本文中作为参考,正如每个单独的文献或专利具体地且单独地显示为引入作为参考,且引入本文中作为参考以与该文献所引用的那些一起来公开和描述方法和/或材料。任意文献引用时以申请日之前的公开内容引用,且并不认为由于在先发明本发明不能授权以先于该文献。另外,所提供文献的日期可以不同于实际出版日期,且可以需要独立的证明。
本文中和所附权利要求中,单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、“这个(the)”包括复数形式,除非上下文清楚地相反指出。另外,权利要求可以描述为排除任意任选单元。如此,这种说明旨在用作使用这种排除性术语如“单独地”、“仅仅”等以及所述权利要求单元,或者使用“否定”限定的前提基础。另外,本文中使用的术语“容器”表示容纳液体用的围绕物如容器、罐、室或袋。
如本领域普通技术人员清楚地理解的那样,本文中描述和举例说明的每种实施方式包括可以与任意其它各种实施方式的特征相独立的或者相互组合的截然不同单元和特征,并不背离本发明的范围或精神。任意所述方法可以以所述事件的顺序或者以任意可能的逻辑顺序来进行。
本文描述中,为了简便,本发明将在产生氢氧根方面进行描述。将理解,一些实施方式中可以不产生氢氧根,例如在使与阴极接触的电解质溶液的pH(如本文中所述)保持恒定或者甚至降低时,不存在氢氧根的净生产,且可以甚至是氢氧根离子生产的降低。这点可以例如在将CO2引入第二电解质溶液中的实施方式中发生,如本文中进一步描述的那样。
各种实施方式中,本发明涉及在溶液例如盐水溶液中利用离子交换膜形成OH-的低能电化学系统和方法。在阳极和阴极之间施加电压时,在与阴极接触的电解质中的溶液中形成OH-,在与阳极接触的溶液中形成质子,且在阳极处不形成气体例如氯气或氧气。阳极和阴极之间施加的电压小于2.8、2.7、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、或0.1V时,形成氢氧根离子。
一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于2.5V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于2.2V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于2.0V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于1.5V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于1.0V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于0.8V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于0.7V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于0.6V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于0.5V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于0.4V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于0.3V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于0.2V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于0.1V时,形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。一些实施方式中,阳极和阴极之间施加的电压小于0.05V时,形成氢氧根离子。各种实施方式中,在与阳极接触的电解质中形成酸性溶液例如盐酸。
参照图1-6,各种实施方式中,本发明适合于如本文中所述的间歇和连续工艺。参照图1和2,一种实施方式中该系统包括电化学系统,其包括将第一电解质(104)与第二电解质(106)分隔开的离子交换膜(102,124),该第一电解质接触阳极(108)且第二电解质接触阴极(110)。本文中使用的“离子交换膜”包括可选择性渗透一个离子、或一类离子(例如阴离子、或单价阴离子,或者阳离子、或单价阳离子)的膜。图1所示的系统中,在阳极和阴极之间施加电压时,在与阴极接触的电解质中形成氢氧根离子,在与阳极接触的电解质中形成质子,同时在阳极处不形成气体例如氯气或氧气。图1示例中,采用了阴离子交换膜(102);图2中,采用了阳离子交换膜(124)。
图1所示的系统中,第一电解质(104)包括含水盐溶液如盐水(saltwater),例如海水、淡水(fresh water)、含盐水(brine)、微咸水(brackish)等。各种实施方式中,第二电解质(106)包括氯化钠的浓缩溶液,其它实施方式中,第二电解质可以包微成水。图2实施方式中,第一电解质(104)包括氯化钠的浓缩溶液,且第二电解质(106)包括含水溶液如盐水,例如海水、淡水、含盐水、微咸水等。替换的实施方式中,第一电解质可以包括盐水。
各种实施方式中,阴离子交换膜(102)和/或阳离子交换膜(124)可以是适合用于温度范围为约0~约100℃的酸性和/或碱性电解质溶液的任意离子交换膜,如本领域中众所周知的传统离子交换膜,或者任意适宜的离子交换膜。适宜的离子交换膜可从德国的PCA GmbH获得,例如可以使用牌号为PCSA-250-250的阴离子交换膜;类似地,可以使用可从PCAGmbH获得的牌号为PCSK-250-250的阳离子交换膜。将理解,将离子交换膜在该系统中定位以防止第一和第二电解质的混合。
参照图1和2,各种实施方式中,电化学系统(100,200)包括用于将第一电解质(104)注入该系统的第一电解质入口端(114),和用于将第二电解质(106)注入该系统的第二电解质入口端(116)。该池包括用于从该系统中排出第一电解质的出口端(118),和用于从该系统中排出第二电解质的出口端(120)。如普通技术人员理解的那样,该入口和出口端可适合于各种流动方式,包括间歇流、半间歇流、或连续流。替换的实施方式中,该系统包括用于将氢气导向阳极的导管例如输送管(122);各种实施方式中,该气体包括在阴极(110)处形成的氢气;可以使用其它氢气源。
如图1和2中所示,第一电解质(104)接触阳极(108)和在第一侧上接触离子交换膜(102,124);且第二电解质接触阴极(106)且在相对侧上接触离子交换膜,由此完成包括传统电压/电流调节器(112)的电路。该电压/电流调节器可适合于增加或降低阴极和阳极之间的电流或电压,如所期望的那样。
参照图1,在使用阴离子交换膜(102)和氯化钠浓缩溶液作为第二电解质(116)的示例性和非限定性实例中,在阴极(110)和阳极(108)之间施加低电压时,在第二电解质中形成氢氧根离子且在阴极(110)处形成氢气,同时在与阳极(108)接触的第一电解质溶液中形成质子,但是在阳极(108)处不形成气体例如氯气或氧气。第二电解质(106)包含氯化钠时,氯离子经过阴离子交换膜(102)从第二电解质(106)迁移到第一电解质(104),且在与阳极(108)接触的电解质中形成质子。
如本领域普通技术人员可以理解的那样,且参照图1,在第二电解质(106)中由于氢氧根离子在与阴极(110)接触的电解质中形成且进入第二电解质(106),且由于氯离子从第二电解质迁移到第一电解质(104),在第二电解质(106)中形成氢氧化钠的含水溶液。取决于将第二电解质(106)引入该系统和/或从中排出的速率,第二电解质的pH得以调整,例如增加、降低或不变。类似地,参照图1,由于质子在与阳极接触的溶液中形成且进入第一电解质(104),第一电解质的pH将调整,取决于将第一电解质引入该系统和/或从中排出的速率。另外,由于氯离子穿过阴离子交换膜从第二电解质迁移到第一电解质,在第一电解质中形成盐酸。
参照图2,在另一示例性和非限定性实施方式中,使用阳离子交换膜(124)且使用氯化钠浓缩溶液用作第一电解质时,在阴极(110)和阳极(108)之间施加电压时,在第二电解质中形成氢氧根离子且在阴极(110)处形成氢气,在与阳极接触的第一电解质中形成质子,但是在阳极(108)处不形成气体如氯气或氧气。第一电解质(104)包含氯化钠时,钠离子经过阳离子交换膜(124)从第一电解质(104)迁移到第二电解质(106)。
如本领域普通技术人员可以理解的那样,且参照图2,在第二电解质(106)中由于氢氧根离子在与阴极(110)接触的电解质中形成且进入溶液,且由于钠离子迁移到第二电解质,在第二电解质(106)中形成氢氧化钠的含水溶液。取决于将第二电解质引入该系统和/或从中排出的速率,第二电解质的pH得以调整,例如增加、降低或不变。类似地,参照图1,由于质子在与阳极接触的溶液中形成且进入溶液,第一电解质的pH将调整,取决于将第一电解质引入该系统和/或从中排出的速率,即第一电解质的pH可以增加、降低或不变。另外,由于钠离子穿过阳离子交换膜从第一电解质迁移到第二电解质,由于第一电解质中质子和氯离子的存在,将在第一电解质中形成盐酸。
参照图1和2,取决于系统中电解质的流动和所用的电解质例如盐水,在阳极(108)和阴极(110)之间施加电压时,将在第二电解质(106)中形成OH-,且由此导致第二电解质的pH得以调整。一种实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.1V或更低、0.2V或更低、0.4V或更低、0.6V或更低、0.8V或更低、1.0V或更低、1.5V或更低、或者2.0V或更低的电压,例如0.8V或更低的电压时,第二电解质溶液的pH增加;另一实施方式中,在阳极和阴极之间施加0.01~2.5V、或0.01V~2.0V、或0.1V~2.0V、或0.1V~1.5V、或0.1V~1.0V、或0.1V~0.8V、或0.1V~0.6V、或0.1V~0.4V、或0.1V~0.2V、或0.01V~1.5V、或0.01V~1.0V、或0.01V~0.8V、或0.01V~0.6V、或0.01V~0.4V、或0.01V~0.2V、或0.01V~0.1V的电压,例如0.1~2.0V的电压时,第二电解质的pH增加;仍另一实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.1~1V的电压时,第二电解质溶液的pH增加。在电极之间采用0.1~0.8V、0.1~0.7V、0.1~0.6V、0.1~0.5V、0.1~0.4V、和0.1~0.3V的电压可获得类似结果。表1中概括了采用本发明系统实现的示例性结果。
表1低能电化学方法和系统
| 电极之间电压 | 膜类型 | 平均电流 | 初始pH阳极和阴极 | 最终pH阳极 | 最终pH阴极 |
| 0.4 | 阴离子 | 1.45 | 6.624 | 4.790 | 9.609 |
| 0.6 | 阴离子 | 1.27 | 6.624 | 4.643 | 9.779 |
| 电极之间电压 | 膜类型 | 平均电流 | 初始pH阳极和阴极 | 最终pH阳极 | 最终pH阴极 |
| 0.4 | 阴离子 | 0.81 | 6.624 | 4.896 | 9.458 |
| 0.6 | 阴离子 | 0.90 | 6.624 | 4.596 | 9.393 |
| 1.0 | 阴离子 | 1.49 | 6.624 | 4.677 | 9.974 |
| 0.6 | 阳离子 | 2.07 | 6.624 | 4.444 | 10.140 |
| 0.6 | 阳离子 | 16.0 | 6.624 | 3.381 | 11.171 |
| 1.0 | 阳离子 | 24.7 | 6.624 | 3.245 | 11.328 |
| 1.0 | 阳离子 | 14.0 | 6.624 | 3.237 | 10.901 |
| 0.6 | 阳离子和阴离子 | 6.22 | 6.624 | 3.888 | 10.717 |
| 1.0 | 阳离子和阴离子 | 17.6 | 6.624 | 3.115 | 11.066 |
参照表1,使用盐水作为第一电解质和氯化钠作为第二电解质,如图1、2或3所示依据本发明的工艺和方法用来调节第一和第二电解质中的pH。通过该方法和系统,以电极之间低的操作电压,在第二电解质(106)中产生NaOH,且在第一电解质(104)中产生盐酸;如本领域普通技术人员理解的那样,电压可以从这些示例性电压调高或调低;最小理论电压为0或者非常接近于0,但是为了实现有用的氢氧根生产速率,一些实施方式中实际下限可以为0.001V或0.01V、或者0.1V,取决于期望的氢氧根生产和/或pH条件时间、第二电解质溶液的体积、和普通技术人员清楚的其它因素;即,一些实施方式中,该系统和方法能够在低至0.001V、或0.01V、或0.1V的电压下产生氢氧根,且如果期望更快速生产时也可以在更高电压例如在0.2~2.0V下产生氢氧根;一些实施方式中产生氢氧根,同时在阳极处不形成气体,例如不形成氧气或氯气。
所用系统包括两个250mL分隔间,其在一种实施方式中由阴离子交换膜分隔开,且在另一实施方式中由阳离子交换膜分隔开。两个分隔间中使用0.5M NaCl 18MΩ含水溶液(将28g/L的NaCl用去离子水溶剂化)。阳极和阴极二者包括10cm×5cm 45目Pt网。阳极分隔间中,在Pt电极下面喷射H2气体,且使两个电极保持在如表1所示的偏压(例如0.4、0.6V和1.0V)下30分钟。施加电压之前与阳极接触的电解质的pH为6.624。其中发生氢氧根形成的阴极分隔间以600rpm搅拌。如表1中所示,在阴极和阳极分隔间中实现pH的显著变化。
这些实例中,且本发明的各种实施方式中,在阳极和阴极之间施加1.0V或更低、0.9V或更低、0.8V或更低、0.7V或更低、0.6V或更低、0.5V或更低、0.4V或更低、0.3V或更低、0.2V或更低、0.1V或更低、或者0.05V或更低的电压时,可以在第一电解质溶液和第二电解质溶液中产生大于0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、或12.0pH单位的pH差值,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且两个电解质溶液例如通过一个或多个离子交换膜分隔开。
例如,特定实施方式中,本发明提供了在阳极和阴极之间施加0.05V或更低的电压时,能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液中产生大于0.5pH单位的pH差值的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且两个电解质溶液例如通过一个或多个离子交换膜分隔开。一些实施方式中,本发明提供了在阳极和阴极之间施加0.1V或更低的电压时,能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液中产生大于1.0pH单位的pH差值的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且两个电解质溶液例如通过一个或多个离子交换膜分隔开。一些实施方式中,本发明提供了在阳极和阴极之间施加0.2V或更低的电压时,能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液中产生大于2.0pH单位的pH差值的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且两个电解质溶液例如通过一个或多个离子交换膜分隔开。
一些实施方式中,本发明提供了在阳极和阴极之间施加0.4V或更低的电压时,能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液中产生大于4.0pH单位的pH差值的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且两个电解质溶液例如通过一个或多个离子交换膜分隔开。一些实施方式中,本发明提供了在阳极和阴极之间施加0.6V或更低的电压时,能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液中产生大于6.0pH单位的pH差值的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且两个电解质溶液例如通过一个或多个离子交换膜分隔开。一些实施方式中,本发明提供了在阳极和阴极之间施加0.8V或更低的电压时,能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液中产生大于8.0pH单位的pH差值的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且两个电解质溶液例如通过一个或多个离子交换膜分隔开。一些实施方式中,本发明提供了在阳极和阴极之间施加1.0V或更低的电压时,能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液中产生大于8.0pH单位的pH差值的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且两个电解质溶液例如通过一个或多个离子交换膜分隔开。一些实施方式中,本发明提供了在阳极和阴极之间施加1.2V或更低的电压时,能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液中产生大于10pH单位的pH差值的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且两个电解质溶液例如通过一个或多个离子交换膜分隔开。
将理解,电压不必保持恒定,且在两个电解质的pH相同或者pH接近时,阳极和阴极之间施加的电压可以极低,例如0.05V或更低,且在需要pH差值增加时电压可以增加。这样,可以以最小平均电压实现期望的pH差值或者氢氧根离子生产。由此,一些实施方式中,如先前段落中所述的那样,平均电压可以比先前段落中关于特定实施方式所述电压小80%、70%、60%、或者小50%。
各种实施方式中且参照图1-2,将在阴极(110)处形成的氢气导向阳极(108)。并不受任何理论限制,认为该气体被吸收和/或吸收到阳极且随后在阳极处形成质子。
一些实施方式中,在电解质与离子交换膜(多个膜,参见下文所述其中使用一个以上膜的实施方式)接触时的部分过程中,一个或多个电解质溶液的二价阳离子被消耗掉,例如镁或钙。这样做是为了防止膜的结垢,如必要的话对于那些特定的膜而言。由此,一些实施方式中,在电解质溶液与离子交换膜或多个膜接触任意可察觉到的时间时其中二价阳离子的总浓度为小于0.06mol/kg溶液、或小于0.06mol/kg溶液、或小于0.04mol/kg溶液、或小于0.02mol/kg溶液、或小于0.01mol/kg溶液、或小于0.005mol/kg溶液、或小于0.001mol/kg溶液、或小于0.0005mol/kg溶液、或小于0.0001mol/kg溶液、或小于0.00005mol/kg溶液。
如图3所示的另一实施方式中,本发明系统(300)包括含有与第一电解质(104)接触的阳极(108)的电解质池;将第一电解质与第三电解质(130)分隔开的阴离子交换膜(102);接触阴极(110)的第二电解质;和将第二电解质与第三电解质分隔开的阳离子交换膜(124)。可以理解,将该离子交换膜在该系统中定位以防止第一和第二电解质的混合。电流/电压调节器(112)可适合于增加或降低系统中阴极和阳极之间的电流或电压,如所期望的那样。在阳极和阴极之间施加电压时,在与阴极接触的电解质中形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体例如氯气或氧气。如图1和2的系统那样,图3的系统可适合于间歇、半间歇和连续操作。
图3所示系统中,如图1-2的系统那样,各种实施方式中第一电解质(104)、第二电解质(106)和第三电解质(130)包括例如盐水,包括海水、淡水、含盐水、或微咸水等。一种实施方式中,第三电解质(130)实质上包含氯化钠溶液。
各种实施方式中,图3的阴离子交换膜(102)和/或阳离子交换膜(124)可以是适合用于含水溶液中操作温度范围为约0~约100℃或者更高的酸性和/或碱性溶液的任意离子交换膜,取决于系统中的压力,如本领域中众所周知的传统离子交换膜,或者任意适宜的离子交换膜。适宜的离子交换膜可从德国的PCA GmbH获得,例如可以使用牌号为PCSA-250-250的阴离子交换膜;类似地,可以使用可从PCA GmbH获得的牌号为PCSK-250-250的阳离子交换膜。
参照图3,各种实施方式中,电化学池包括用于将第一电解质(104)注入该系统的第一电解质入口端(114);用于将第二电解质(106)注入该系统的第二电解质入口端(116);和用于将第三电解质注入该系统的第三入口端(126)。另外,该池包括用于从该系统中排出第一电解质的第一出口端(118);用于从该系统中排出第二电解质的第二出口端(120);和用于从该系统中排除第三电解质的第三出口端(128)。如普通技术人员理解的那样,该入口和出口端可适合于各种流动方式,包括间歇流、半间歇流、或连续流。替换的实施方式中,该系统包括用于将氢气导向阳极的导管例如输送管(122);各种实施方式中,该气体包括在阴极(110)处形成的氢气。
参照图3,在阴极(110)和阳极(108)之间施加电压时,在与阴极(110)接触的电解质中形成氢氧根离子,在与阳极接触的电解质中形成氢氧根离子,且在阳极处(108)不形成气体例如氯气或氧气。第三电解质(130)包含氯化钠时,氯离子经过阴离子交换膜(102)从第三电解质(130)迁移到第一电解质(104);钠离子从第三电解质(130)迁移到第二电解质(106);在阳极处(108)形成质子;且在阴极处(110)形成氢气。
本领域普通技术人员可以理解的那样,且参照图3,由于氢氧根离子在与阴极(110)接触的电解质中形成且进入第三电解质,同时氯离子从第三电解质(130)迁移到第二电解质(106),在第二电解质(106)中形成氢氧化钠的含水溶液。取决于系统之间施加的电压和将第二电解质经过该系统的流速,该溶液的pH将调整。一种实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.1V或更低、0.2V或更低、0.3V或更低、0.4V或更低、0.5V或更低、0.6V或更低、0.7V或更低、0.8V或更低、0.9V或更低、1.0V或更低、1.2V或更低、1.4V或更低、1.6V或更低、1.8V或更低、2.0V或更低、或者2.2V或更低的电压时,第二电解质溶液的pH增加;另一实施方式中,在阳极和阴极之间施加0.01~2.5V、或0.01V~2.0V、或0.1V~2.0V、或0.1V~1.5V、或0.1V~1.0V、或0.1V~0.8V、或0.1V~0.6V、或0.1V~0.4V、或0.1V~0.2V、或0.01V~1.5V、或0.01V~1.0V、或0.01V~0.8V、或0.01V~0.6V、或0.01V~0.4V、或0.01V~0.2V、或0.01V~0.1V的电压,例如0.1~2.0V的电压时,第二电解质的pH增加;仍另一实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.1~1V的电压时,第二电解质溶液的pH增加。在电极之间采用0.1~0.8V、0.1~0.7V、0.1~0.6V、0.1~0.5V、0.1~0.4V、和0.1~0.3V的电压可获得类似结果。一种实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.6V或更低的电压;另一实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.1~0.6V的电压;仍另一实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.1~1V的电压。
将理解的那样且参照图3,在第一电解质(104)中,由于质子在与阳极(108)接触的电解质中形成并进入溶液,同时氯离子从第三电解质(130)迁移到第一电解质(104),逐渐地在第一电解质(104)中形成酸性溶液。取决于系统之间施加的电压和第二电解质经过该系统的流速,该溶液的pH将如上所述地调整。
如图1和2的实施方式那样且如图3中所示,任选地将在阴极(110)处形成的氢气导向阳极(108)。并不受任何理论限制,认为氢气被吸收和/或吸收到阳极且随后在与第一电解质(104)接触的阳极处形成质子。另外,如图1-3所示的各种实施方式中,在阳极处(108)不形成气体如氧气或氯气。由此,可以理解,由于在阳极处质子的形成且氯离子迁移到第一电解质,在第一电解质(104)中获得盐酸。
参照图4,其阐述了图3实施方式的变化形式,阳离子交换膜在一个表面上与阳极(108)接触,且在相对表面上与第一电解质(104)接触。这种配置下,如本领域普通技术人员理解的那样,在阳极处或附近形成的H+经过阳离子交换膜迁移到第一电解质,由此导致第一电解质的pH调整,如参照图3系统所讨论的那样。类似地,在阴极(110)处,阴离子交换膜在一个表面上与阳极(110)接触,且在相对表面上与第二电解质(106)接触。这种配置下,如本领域普通技术人员理解的那样,在阳极处或附近形成的OH-将迁移到第一电解质,由此导致第二电解质的pH调整,如参照图3系统所讨论的那样。任选地,如图4中所示,可以将阴极(110)处形成的氢气再次导向并不接触第二(106)或第一(104)电解质的阳极(108)。
图5阐述了本发明的变化形式,其中配置至少两个图4的系统以一起操作。如可以理解的那样且参照图5,由于氢氧根离子在阴极(110)处形成且进入第二电解质(106),并且钠离子从第三电解质(130)迁移到第二电解质,在第二电解质(106)中形成氢氧化钠的含水溶液。取决于该系统中电解质的添加和/或排出速率,第二电解质的pH得以调整,例如增加、降低或不变。另外参照图5,在第一电解质(104)中,由于质子在阳极(108)处形成且进入溶液,同时氯离子从第三电解质(130)迁移到第一电解质(104),逐渐地在第一电解质(104)中形成酸性溶液。
图6阐述了图3系统的变化形式,布置成连续或半连续流动方式。参照图6,在阴极(110)和阳极(108)之间施加低电压时,在阴极(110)处形成氢氧根离子,在阳极处形成质子,且在阳极(108)处不形成气体如氯气或氧气。第三电解质(130)包含氯化钠时,氯离子经过阴离子交换膜(102)从第三电解质(130)迁移到第一电解质(104),钠离子经过阳离子交换膜(124)从第三电解质(130)迁移到第二电解质(106),在阳极(104)处形成质子,且在阴极(110)处形成氢气。第一电解质(104)中,由于质子在阳极(108)处形成且进入溶液,同时氯离子从第三电解质(130)迁移到第一电解质(104),逐渐地在第一电解质(104)中形成酸性溶液。取决于系统之间施加的电压和第二电解质经过该系统的流速,该溶液的pH将调整。
参照图1、2和7,一种实施方式中,本发明方法(700)包括如下步骤(702):通过在阳极和阴极之间施加电压以在阴极处形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体,经过位于第一电解质(104)和第二电解质(106)之间的离子交换膜(102)迁移离子,该第一电解质与阳极(108)接触且第二电解质与阴极(110)接触。如参照图1-2所述,由于氢氧根离子在阳极(108)处形成且进入第二电解质(106),同时氯离子从第二电解质之中迁移,在第二电解质(106)中形成氢氧化钠的含水溶液。由此,取决于系统之间施加的电压和第二电解质(106)经过该系统的流速,第二电解质的pH将调整。另外,由于质子在第一电解质中形成,由于氯离子迁移到第一电解质在第一电解质中形成酸溶液,如参照图1和2的系统所讨论的那样。
一种实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.6V或更低的电压时,第二电解质的pH增加;另一实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.1~0.6V或更低的电压时,第二电解质的pH增加。另一实施方式中,在阳极和阴极之间施加约0.1~1V或更低的电压时,第二电解质的pH增加。表1中概括了依据本发明系统实现的其它示例性结果。
参照图3-6和8,一种实施方式中,本发明方法(800)包括如下步骤(802):在阳极(108)和阴极(110)之间施加电压,其中(i)该阳极与第一电解质(104)接触,该第一电解质又与阴离子交换膜(102)接触;(ii)该阴极与第二电解质(106)接触,该第二电解质又与阳离子交换膜接触;和(iii)第三电解质(130)位于阴离子交换膜和阳离子交换膜之间,由此在阴极处形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。如上参照图3-6系统所述,由于氢氧根离子在阴极(110)处形成且进入第二电解质(106),并且钠离子从第三电解质(130)迁移到第二电解质,在第二电解质(106)中形成氢氧化钠的含水溶液。由此,取决于系统之间施加的电压和第二电解质(106)经过该系统的流速,第二电解质的pH将调整。另外,由于质子在第一电解质中形成且氯离子从第三电解质迁移到第一电解质,在第一电解质中形成酸溶液。
在本文中所述的所有实施方式中,任选地,将CO2溶解到第二电解质溶液中,由于质子从第二电解质中排出,可以将更多CO2以碳酸氢盐(根)和/或碳酸盐(根)离子形式溶解,取决于第二电解质的pH,平衡在朝向碳酸氢盐或朝向碳酸盐变化,如本领域众所周知的那样。这些实施方式中,第二电解质的pH可以降低,保持不变,或者增加,取决于相对于CO2引入速率的质子排出速率。将理解,这些实施方式中无需形成氢氧根,或者氢氧根可以在一个阶段内不形成但是在另一阶段内形成。任选地,本文中所述的另一电化学系统可以用于生产浓缩的氢氧化物,其在加到含有溶解的CO2的第二电解质中时,导致碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物如碳酸钙或碳酸镁和/或它们的碳酸氢盐沉淀物的形成。一些实施方式中,二价阳离子如镁和/或钙存在于该方法中所用的一些溶液中,和/或将其加入。沉淀的碳酸盐化合物可以用作水泥和建筑材料,如引入本文中作为参考的美国专利申请中所述。
任选的步骤中,酸化的第一电解质溶液104用来溶解钙和/或镁富矿,如包括蛇纹岩或橄榄石的铁镁质矿物,以沉淀如上所述的碳酸盐和碳酸氢盐。例如,酸化物流可以用来溶解钙和/或镁富矿如蛇纹岩和橄榄石,由此形成可以注入碳酸氢盐离子并随后充分碱化以沉淀碳酸盐化合物的电解质溶液。这种沉淀反应和沉淀物在水泥中的用途描述于引入本文中作为参考的美国专利申请。
替换的实施方式中,并非沉淀碳酸盐,将碳酸盐和碳酸氢盐溶液在其长时间稳定的场所中进行处理。例如,可以将碳酸盐/碳酸氢盐电解质溶液泵送到温度和压力足以保持该溶液在至少上述时间段内稳定的深海。
虽然出于清楚理解的目的通过举例说明和实施例的方式详细地描述了前述发明,但是对于本领域普通技术人员考虑到本发明的教导而言容易理解的是,可以对其进行一些改变和改进,并不背离所附权利要求的精神或范围。
由此,前述仅仅阐述了本发明的原理。将理解,本领域普通技术人员能够设计各种排列,其虽然在本文中未清楚地描述或显示,但仍具体表达了本发明的原理,且包含其精神和范围之内。另外,本文中引用的实施例和情形表述原则上旨在帮助读者理解本发明的原理和发明者贡献用来促进本领域的观念,且并不构成为限定到这样具体描述的实施例和情形。另外,本文中描述本发明原理、方面、和实施方式以及其具体实施例的所有描述,旨在包括其结构和功能等价物二者。另外,这些等价物旨在包括目前已知的等价物以及将来开发的等价物二者,即开发出来执行相同功能的任意单元,不考虑结构。由此,本发明范围并非限定于本文中显示和描述的示例性实施方式。相反,本发明的范围和精神由所附权利要求来体现。
Claims (80)
1.一种电化学系统,其包括:
第一电解质,其与第二电解质分隔开,该第一电解质接触阳极且第二电解质接触阴极,其中,
在阳极和阴极之间施加电压时,该系统能够在第二电解质中形成氢氧根离子,同时在阳极上不形成气体。
2.权利要求1的系统,其中该第一电解质和第二电解质至少部分地通过离子交换膜分隔开。
3.权利要求1的系统,其中,该系统能够在阳极和阴极之间施加电压时导致氢气在阴极处形成。
4.权利要求3的系统,其中该系统进一步包括用于将氢气导向阳极的导管。
5.权利要求2的系统,其中该离子交换膜包括阴离子交换膜。
6.权利要求2的系统,其中该第二电解质包括盐溶液,其包含海水、淡水、含盐水、或微咸水。
7.权利要求2的系统,其中该第一和第二电解质包含海水、淡水、含盐水、或微咸水。
8.权利要求6或7的方法,其中该第二电解质包含氯化钠。
9.权利要求8的系统,其中该系统能够在阳极和阴极之间施加电压时导致氯离子经过阴离子交换膜从第二电解质迁移到第一电解质;导致质子在阳极处形成;且导致氢气在阴极处形成。
10.权利要求9的系统,其中在阳极处不形成氧气。
11.权利要求9的系统,其中在阳极处不形成氯气。
12.权利要求1的系统,其中该离子交换膜包括阳离子交换膜。
13.权利要求1的系统,其中该第二电解质包括盐溶液,其包含海水、淡水、含盐水、或微咸水。
14.权利要求1的系统,其中该第一和第二电解质包含海水、淡水、含盐水、或微咸水。
15.权利要求13或14的系统,其中该海水、淡水、含盐水、或微咸水缺乏二价阳离子。
16.权利要求13或14的系统,其中该第一电解质包含氯化钠。
17.权利要求16的系统,其中该系统能够在阳极和阴极之间施加电压时导致钠离子经过阳离子交换膜从第一电解质迁移到第二电解质;导致质子在阳极处形成;且导致氢气在阴极处形成。
18.权利要求17的系统,其中在阳极处不形成氧气。
19.权利要求17的系统,其中在阳极处不形成氯气。
20.权利要求9的系统,其中,在阳极和阴极之间施加电压时,该系统能够导致在第二电解质中形成氢氧化钠且导致在第一电解质中形成盐酸。
21.权利要求17的系统,其中在第二电解质中形成氢氧化钠,且在第一电解质中形成盐酸。
22.权利要求1的系统,其能够在阳极和阴极之间施加0.6V或更低的电压时形成氢氧根。
23.权利要求1的系统,其能够在阳极和阴极之间施加0.1~0.6V的电压时形成氢氧根。
24.权利要求1的系统,其能够在阳极和阴极之间施加0.1~1V的电压时形成氢氧根。
25.一种电化学系统,其包括:
第一电解质池,其包含与第一电解质接触的阳极,且与第三电解质分隔开;和
第二电解质池,其包含与阴极接触的第二电解质,且与第三电解质分隔开;
其中,该系统能够在阳极和阴极之间施加电压时在第二电解质中形成氢氧根离子,同时在阳极上不形成气体。
26.权利要求25的电化学系统,其中,该第一电解质与第三电解质通过阴离子交换膜分隔开,且第二电解质与第三电解质通过阳离子交换膜分隔开。
27.权利要求25的电化学系统,其中该系统能够在阳极和阴极之间施加电压时导致氢气在阴极处形成。
28.权利要求25的系统,其进一步包括用于将氢气导向阳极的导管。
29.权利要求26的系统,其中该阴离子交换膜能够渗透氯离子,且该阳离子交换膜能够渗透钠离子。
30.权利要求29的系统,其中该第三电解质包含氯化钠。
31.权利要求30的系统,其中该第一电解质包括盐水,其包含海水、淡水、含盐水、或微咸水。
32.权利要求30的系统,其中该第二电解质包括盐水,其包含海水、淡水、含盐水、或微咸水。
33.权利要求32或33的系统,其中该盐水缺乏二价阳离子。
34.权利要求32或33的系统,其中该系统能够在阳极和阴极之间施加电压时导致氯离子经过阴离子交换膜从第三电解质迁移到第一电解质;导致质子在阳极处形成;导致钠离子经过阳离子交换膜从第三电解质迁移到第二电解质;且导致氢气在阴极处形成。
35.权利要求34的系统,其中在第一电解质中形成盐酸。
36.权利要求34的系统,其中该系统能够在阳极和阴极之间施加电压时导致在第二电解质中形成氢氧化钠。
37.权利要求34的系统,其中在阳极和阴极之间施加电压时,在阳极处不形成氧气或氯气。
38.权利要求25的系统,其能够在阳极和阴极之间施加0.1V或更低的电压时形成氢氧根。
39.权利要求25的系统,其能够在阳极和阴极之间施加0.1~约0.4V或更低的电压时形成氢氧根。
40.权利要求25的系统,其能够在阳极和阴极之间施加0.1~约0.6V或更低的电压时形成氢氧根。
41.一种电化学方法,其包括通过在阳极和阴极之间施加电压以在阴极处形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体,来穿过位于第一电解质和第二电解质之间的离子交换膜而迁移离子,该第一电解质接触阳极且第二电解质接触阴极。
42.权利要求41的方法,其中该离子交换膜包括阴离子交换膜。
43.权利要求42的方法,其中该第二电解质包含氯化钠,且第一电解质包括盐水,其包含海水、淡水、含盐水、或微咸水。
44.权利要求43的方法,其中该盐水缺乏二价阳离子。
45.权利要求43的方法,其中氯离子经过阴离子交换膜从第二电解质迁移到第一电解质;在阴极处形成氢气;且在阳极处形成质子。
46.权利要求45的方法,其中将氢气导向阳极。
47.权利要求45的方法,其中在第二电解质中形成氢氧化钠,且在第一电解质中形成盐酸。
48.权利要求41的方法,其中该离子交换膜包括阳离子交换膜。
49.权利要求48的方法,其中该第二电解质包含氯化钠。
50.权利要求49的方法,其中该第一电解质包括盐水,其包含海水、淡水、含盐水、或微咸水。
51.权利要求49的方法,其中钠离子经过阳离子交换膜从第一电解质迁移到第二电解质;在阴极处形成氢气;在阳极处形成质子。
52.权利要求51的方法,其中将氢气导向阳极。
53.权利要求51的方法,其中在第二电解质中形成氢氧化钠,且在第一电解质中形成盐酸。
54.权利要求41的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1V或更低的电压。
55.权利要求41的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1~0.4V的电压。
56.权利要求41的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1~0.6V或更低的电压。
57.权利要求41的方法,其中在阳极处不形成氧气。
58.权利要求41的方法,其中在阴极处不形成氯气。
59.权利要求41的方法,其进一步包括将二氧化碳溶解于第二电解质中。
60.权利要求59的方法,其进一步包括使第二电解质与包含碱土金属离子的溶液进行接触。
61.权利要求60的方法,其中该第二电解质包含碳酸盐离子。
62.权利要求61的方法,其进一步包括在第二电解质中沉淀碱金属碳酸盐。
63.一种电化学方法,其包括:
在阳极和阴极之间施加电压,其中
(i)该阳极与第一电解质接触,该第一电解质又与阴离子交换膜接触;
(ii)该阴极与第二电解质接触,该第二电解质又与阳离子交换膜接触;
(iii)第三电解质位于阴离子交换膜和阳离子交换膜之间,
由此在阴极处形成氢氧根离子,同时在阳极处不形成气体。
64.权利要求63的方法,其中该第三电解质包含氯化钠,且第一和第二电解质包括盐水,其包含海水、淡水、含盐水、或微咸水。
65.权利要求63的方法,其中氯离子从第三电解质迁移到第一电解质;钠离子迁移到第二电解质;在阴极处形成氢气;且在阳极处形成质子。
66.权利要求63的方法,其中将氢气导向阳极。
67.权利要求65的方法,其中在第二电解质中形成氢氧化钠,且在第一电解质中形成盐酸。
68.权利要求63的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1~0.4V的电压。
69.权利要求63的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1~0.6V或更低的电压。
70.权利要求63的方法,其中在阳极处不形成氧气。
71.权利要求63的方法,其中在阴极处不形成氯气。
72.权利要求63的方法,其进一步包括将二氧化碳溶解于第二电解质中。
73.权利要求72的方法,其进一步包括使第二电解质与包含碱土金属离子的溶液进行接触。
74.权利要求73的方法,其中该第二电解质包含碳酸盐离子。
75.权利要求74的方法,其进一步包括在第二电解质中沉淀碱土金属碳酸盐。
76.权利要求73的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1~1.0V的电压。
77.权利要求41的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1~1.0V的电压。
78.权利要求25的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1~1.0V的电压。
79.权利要求41的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1V或更低的电压。
80.权利要求63的方法,其中在阳极和阴极之间施加0.1V或更低的电压。
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