DE1061764B - Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen bzw. deren Monoaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen bzw. deren Monoäthern Es ist bekannt, durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Wasser bzw. Alkoholen Alkylenglykole bzw. deren Monoäther herzustellen. Die Umsetzung kann drucklos oder mit erhöhtem Druck und bei Anwesenheit von alkalischen oder sauren Mitteln erfolgen. Vor allem hat sich die Umsetzung unter Anwendung von Druck eingeführt, bei welcher ein Gemisch aus Alkylenoxyd und Wasser bzw. Alkohol durch ein Druckgefäß, den sogenannten Druckturm, geleitet wird, in welchem bei längerer Verweilzeit die Reaktion zwischen Alkylenoxyd und Wasser bzw.
• Alkohol abläuft. Durch im Druckturm befindliche Heizschlangen wird das Gemisch der Komponenten erwärmt, bis die an und für sich exotherme Reaktion in Gang gekommen ist. Die sodann frei werdende Reaktionswärme wird durch ein Kühlschlangensystem teilweise wieder abgeführt. Bei der kontinuierlichen Durchführung dieses Verfahrens kann die Wärme des ausfließenden Produktes dazu benutzt werden, das in den Reaktionsraum eintretende Gemisch aufzuheizen.
• Bei der Umsetzung von Alkylenoxyden mit Wasser bzw. Alkoholen werden jedoch nicht nur Monoalkylenglykole bzw. deren Monoäther gebildet, sondern auch Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel HO (QH2nO)rnOR, in der R Wasserstoff oder je nach dem eingesetzten Alkohol ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein kann und n und m eine ganze Zahl bedeuten, wobei n gleich oder größer als 2 ist.
• Der Anfall an diesen Polyglykolen oder deren itthern ist manchmal erwünscht. Man kann ihn erhöhen, indem man beispielsweise der Reaktion mischung zusätzlich Äthylenglykol beifügt und dadurch die Bildung von Polyäthylenglykol begünstigt.
• In gewissem Umfang kann die Bildung der Polyglykole durch Abändern der Reaktionsverhältnisse vermieden werden. So kann durch Anwendung von möglichst viel Wasser bzw. Alkohol bei der Umsetzung des Alkylenoxydes der Anteil an Polyglykolen herabgemindert werden. Es wurde aus der USA.-Patentschrift 2748171 bekannt, daß zur Herabsetzung des Anfalls an höheren Polyglykolen von 40 auf 160/( bei der Herstellung des Sithylenglykolmonomethyläthers der anzuwendende Methylalkohol von 2,5 auf 12,1 Mol pro Mol Oxyd erhöht werden muß (d. h. auf 1 kg Oxyd müssen mindestens 4 kg Methanol eingesetzt werden). Dabei ist noch vorzugsweise ein pI von unter 1,0 einzuhalten, so daß es notwendig ist, für die Apparatur Edelstahl zu verwenden. Auch sind diesem Verfahren dadurch Grenzen gesetzt, daß die Menge des überschüssigen Wassers bzw. Alkohols in wirtschaftlich tragbaren Grenzen bleiben muß.
• Während man also in der Lage ist, durch geeignete Auswahl der Umsetzungsbedingungen, wie Konzentration, pl-Wert, Druck und Temperatur, die Bildung von Polyglykolen zu bevorzugen bzw. den Ablauf der Reaktion praktisch vollständig in Richtung der Polyglykolbildung zu steuern, ist es bisher nur in begrenztem Umfang möglich, eine in vielen Fällen unerwünschte Bildung von. Polyglykolen weitgehend herabzusetzen. So ist beispielsweise bei der Herstellung von Äthylenglykol für Sicherheits-Sprengstoffe der Anfall an Diäthylenglykol möglichst niedrig zu halten.
• Ein Mehrstufenverfahren, das über die GIykolsäure führt und dadurch den Anfall höherer Glykole zu vermeiden trachtet, wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 152 852 beschrieben.
• Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Bildung von Polyglykolen durch Umsetzung von Athylenoxyd mit Wasser in der Dampfphase über Ionenaustauscher zu verhindern. Diese Versuche haben praktisch keinen Erfolg gebracht (Ind. -Eng. Chem., 48 [1956], S. 205 bis 208).
• Weiterhin hat man versucht, die Anlagerung überschüssiger Mengen von Alkylenoxyden an hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen -in einem Strömungsrohr durchzuführen. Es stellte sich dabei heraus, daß es praktisch nicht möglich war, PoIyglykoläther hydroxylgruppenhaltiger organischer Ver- bindungen in zufriedenstellenden Ausbeuten durch Zufuhr der gesamten, für die Reaktion erforderlichen Alkylenoxydmenge zu dem Reaktionsgemisch herzustellen. Es mußte vielmehr das Strömungsrohr in mehrere Abschnitte unterteilt und das Alkylenoxyd in Teilmengen der als Ausgangsstoff verwendeten organischen Verbindung jeweils vor dem Eintritt in die entsprechenden Abschnitte zugeführt werden (deutsche Patentschrift 735 418).
• Es wurde gefunden, daß man Allylenglykole bzw. deren Monoäther unter weitgehender Vermeidung des Anfalls von Polyglykolen durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Wasser bzw. Alkoholen in einem als Rohr ausgebildeten Reaktionsraum, durch den das Reaktionsgemisch unter Druck geleitet wird, herstellen kann, wenn das Wasser bzw. die Alkohole in Überschuß angewendet werden. Als Alkohole eignen sich solche aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Natur. Auch die Glykole selbst und ihre Monoäther können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkylenoxyden in guter Ausbeute zu den gewünschten Polyglykolen bzw. den entsprechenden Monoäthern umgesetzt werden.
• Bei diesem Verfahren wird das bereits umgesetzte Gemisch in dem von der Reaktionsflüssigkeit voll ausgefüllten Rohr pfropfenartig vor dem noch nicht umgesetzten Gemisch hergeschoben, so daß bei der geringen Berührungsfläche das freie, in der Flüssigkeit gelöste Alkylenoxyd keine Gelegenheit hat, höhere Polyglykole zu bilden. Auch wird beim Durchfluß durch das Rohr die Bildung von Dampfräumen, in denen vorzugsweise Alkylenoxyddämpfe vorhanden sein würden, die mit den bereits gebildeten Glykolen wiederum Polyglykole bilden könnten, vermieden.
• Schließlich wird durch eine große Durchflußgeschwindigkeit im Rohr erreicht, daß auch ohne besondere Kühlung eine übermäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches durch die frei werdende Reaktionswärme, die ebenfalls zur Bildung von Polyglykolen führen würde, nicht eintritt. Diese Wärme kann vielmehr in einer nachfolgenden Apparatur, z. B. bei der Eindampfung bzw. Destillation, nutzbringend verwendet werden.
• Beispiel 1 900 kglh Äthylenoxyd werden mit 10 000 kg/h Wasser gemischt und mit einem p-Bereich von etwa 3,6 bis 4,3 (eingestellt mit Phosphorsäure) in einem 175 m langen Rohr, dessen lichte Weite 44,5 mm beträgt und das am Eintrittsende über eine Länge von 40 m durch eine Mantelheizung auf 170 bis 2000 C erhitzt wird, bei einem Druck von etwa 15 bis 25 atü umgesetzt. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt etwa 2 m/Sek., die Verweilzeit im Reaktor etwa 1,5 Minuten. Der Anfall an Diäthylenglykol beträgt 2,0 bis 2,50/0, bezogen auf Äthylenglykol. Der Anfall an Triäthylenglykol ist praktisch gleich Null.
• Unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen fallen im sogenannten Druckturm etwa 15 0/o Diäthylenglykol und 1,5 bis 20/0 Triäthylenglykol an.
• Beispiel 2 270 kg/h Äthylenoxyd werden mit 3500 kg/h Äthylalkohol in einem Mischgefäß gemischt und bei etwa 160 bis 1700 C und im alkalischen pl-Bereich von 9 bis 12 in einem Röhrenreaktor nach Beispiel 1 umgesetzt. Nach der Destillation des Rohproduktes sind nur 10 bis 11 °/o Diäthylenglykol (bezogen auf die erzeugte Menge Glykolmonoäthyläther) angefallen, während im Druckturm unter sonst gleichen Arbeits- bedingungen 20 bis 250/0 des Nebenproduktes Diäthylenglykol entstehen.
• Beispiel 3 180kg/h Äthylenoxyd werden mit 2400kg/h Butanol gemischt und im alkalischen pH-Bereich von 9 bis 12 im Röhrenreaktor nach Beispiel 1 bei etwa 1600 C umgesetzt. Es fallen hierbei etwa 160/0 Dibutylenglykol als Nebenprodukt (bezogen auf erzeugten Glykolmonobutyläther) an, während bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen im Druckturm etwa 32 ovo Dibutylenglykol auftreten.
• Beispiel 4 Kontinuierliche Herstellung von Triäthylenglykol 450 kg/h Äthylenoxyd, 550 kg/h Diäthylenglykol sowie 2500 kg/h Wasser werden in einem Mischgefäß gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,62 m/Sek. und einem Druck von 20 atü in einem Röhrenreaktor bei etwa 170 bis 1800 C und einem pH von 3 bis 4 umgesetzt. Das Diäthylenglykol setzt sich mit dem Äthylenoxyd zu Triäthylenglykol um. Das hierfür verbrauchte Diäthylenglykol wird durch die gleichzeitig erfolgende Umsetzung von Athylenoxyd mit Wasser über das als Zwischenprodukt auftretende Äthylenglykol nachgebildet. Die Menge des Diglykols als »Kreislaufprodukt« bleibt praktisch unverändert.
• Geringfügige Schwankungen im Diglykolspiegel werden im Fall des Absinkens durch erneute Zugabe von Diglykol zum Reaktionsgemisch (im Mischgefäß) ausgeglichen bzw. (im Falle des Ansteigens) durch Wegnahme von der bei der destillativen Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes erhaltenen Kreislaufflüssigkeit (Wasser plus Dialkylenglykol). Der restliche Teil des Äthylenoxydes setzt sich mit dem Wasser zu Äthylenglykol um. Auf diese Weise kann kontinuierlich neben der Herstellung von Äthylenglykol Triäthylenglykol praktisch ohne gleichzeitige Erzeugung von Diäthylenglykol hergestellt werden.
• Beispiel 5 100 kg/h eines Gemisches aus 44 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 440 Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther werden bei Anwesenheit von 0,020/0 Atzkali in einem Versuchsreaktor umgesetzt. Der Versuchsreaktor besteht aus einem 40 m langen Rohr mit einem lichten Durchmesser von 10 mm. Das Rohr wird auf der Eintrittsseite über eine Länge von 20 m beheizt auf 140 bis 1600 C. Der Druck im Rohr beträgt 14 bis 15 atü. Durch destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 880/0 Diäthylenglykolmonomethyläther erhalten; der Rest besteht aus höheren Alkoxylierungsprodukten des Glykolmonomethyläthers (Polyglykolmonomethyläther).
• In analoger Weise läßt sich Äthylenoxyd mit Äthylenglykol umsetzen, wobei ebenfalls 88 bis 890/0 Diäthylenglykolmonoäthyläther erhalten werden (Rest höhere Polyglykolmonoäthyläther).
• Beispiel 6 100 kg/h eines Gemisches aus 88 Gewichtsteilen Äthylenoxyd, etwa 750 Gewichtsteilen Athylbenzol und 206 Gewichtsteilen Oktylphenol werden nach Zugabe von 0,5 0/o Kaliumhydroxyd bei einer Temperatur von 140 bis 1600 C und einem Druck von 14 bis 15 atü in der in Beispiel 5 beschriebenen Versuchsapparatur umgesetzt. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt etwa 35 cm/Sek., die Verweilzeit etwa 2 Minuten. Das Rohprodukt wird nach Abdestillieren des Äthylbenzols durch Destillation aufgearbeitet. Es entsteht bei dieser Umsetzung eine 900/oige Ausbeute des Monooktylphenoläthers des Diäthylenglykols. Der Rest sind höhere Alkoxylierungsprodukte des Oktylphenols.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen bzw. deren Monoäthern durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Wasser bzw. Alkoholen unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Alkylenoxyd und Wasser bzw. Alkoholen bestehendes Gemisch durch einen als Rohr ausgebildeten Reaktionsraum preßt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 735 418.