DE1144711B - Process for the continuous production of terephthalic acid alkyl esters - Google Patents
Process for the continuous production of terephthalic acid alkyl estersInfo
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Description
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäurealkylestern Verfahren zur kontinuierlichen Herstell,ing von Terephthalsäureestern durch Depolymerisation von Polyäthylenterephthalat sind bekannt. Im allgemeinen führt man die Depolymerisation in Gegenwart von niedrigsiedenden einwertigen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, durch und erhält dabei unter gleichzeitiger Umesterung den Dialkylester aus Terephthalsäure und dem betreffenden Alkohol. Die Reaktion wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen, vorzugsweise auch bei höheren Drücken durchgeführt. Auch Lösungsmittel, beispielsweise höhersiedende Glykole, sind schon für die Reaktion verwendet worden. In mehreren Literäturstellen ist auch die Durchführung der Depolymerisation unter milderen Bedingungen in Gegenwart von Katalysatoren, die häufig metallhaltig sind und schwach alkalisch reagieren, beschrieben worden. Nach anderen Verfahren wird Polyäthylenterephthalat in fester oder schmelzflüssiger Form mit überbitztem Methanoldampf in Gegenwart von Ortho- bzw. Metaphosphorsaure auf 220 bis 245'C erhitzt, wobei man Terephthalsäuredimethylester erhält.Process for the continuous production of terephthalic acid alkyl esters Process for the continuous production of terephthalic acid esters by depolymerization of polyethylene terephthalate are known. In general, the depolymerization is carried out in the presence of low-boiling monohydric alcohols, preferably methanol, and receives the dialkyl ester from terephthalic acid with simultaneous transesterification and the alcohol in question. The reaction is generally carried out at higher temperatures, preferably also carried out at higher pressures. Also solvents, for example higher boiling glycols have already been used for the reaction. In several Literature is also the implementation of the depolymerization under milder conditions in the presence of catalysts, which are often metal-containing and slightly alkaline respond, has been described. Another method is polyethylene terephthalate in solid or molten form with superimposed methanol vapor in the presence heated by ortho- or metaphosphoric acid to 220 to 245'C, whereby dimethyl terephthalate is used receives.
Allen diesen bekannten Durchführungsformen der Depolyrnerisation von Polyäthylenterephthalat haftet jedoch eine Reihe von Nachteilen an. So gelang bisher nicht die bestmögliche Ausnutzung des Polyesters, viehnehr erhielt man stets eine nicht unbeträchtliche Menge unerwünschter Nebenprodukte. Ferner ließ die Raumzeitausbeute zu wünschen übrig, und der Energiebedarf der Reaktion war noch vergleichsweise hoch.All of these known implementation forms of the depolymerization of However, polyethylene terephthalate has a number of disadvantages. So far succeeded not the best possible utilization of the polyester, much more you always got one not inconsiderable amount of undesirable by-products. Furthermore, the space-time yield left to be desired, and the energy requirement of the reaction was still comparatively high.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäurealkylestern durch Abbau von Polyäthylenterephthalat und gleichzeitige Umesterung des hierbei entstehenden monomeren Äthylenglykolterephtbalats durch Einwirkung von geradkettigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 100 bis 300'C und einem Druck von 3 bis 300 at, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, vorzugsweise Glykolen, und bzw. oder Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Abbau des im Molverhältnis Polyäthylenterephthalat zu geradkettigem Alkohol von mindestens 1 : 1 eingesetzten Ausgangsgemisches in einem Reaktionsrohr unter stufenweiser Venninderung des Druckes mit Hilfe regelmäßig angeordneter Entspannungsvorrichtungen durchführt.There has now been a process for the continuous production of terephthalic acid alkyl esters by degrading polyethylene terephthalate and simultaneous transesterification of the resulting monomeric ethylene glycol terephthalate by the action of straight-chain alcohols with 1 to 4 carbon atoms at a temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 3 to 300 at, optionally found in the presence of solvents or suspending agents, preferably glycols, and / or catalysts, which is characterized in that the degradation of the starting mixture used in a molar ratio of polyethylene terephthalate to straight-chain alcohol of at least 1: 1 in a reaction tube with gradual reduction of the Performs pressure with the help of regularly arranged relaxation devices.
Durch dieses Verfahren werden die genannten Nachteile vermieden.This method avoids the disadvantages mentioned.
Hierbei werden die unter einem Überdruck stehenden Ausgangsprodukte, also Polyäthylenterephthalat und der für die gewünschte Umesterung erforderliche Alkohol, gegebenenfalls auch Lösungsmittel und Katalysatormaterial, in das Reaktionsrohr eingeführt und in diesem an mindestens einer, vorzugsweise an einer oder zwei Stellen durch geeignete Entspannungsvorrichtungen stufenweise auf tiefere, jedoch noch oberhalb Atmosphärendruck liegende Drücke entspannt. Hinter dem Reaktionsrohr in der Abführungsleitung befindet sich eine letzteEntspannungsvorrichtung, die eineEntspannung vorzugsweise auf Atmosphärendruck, gegebenenfalls auch auf noch niedrigere Drücke gestattet.The starting products, which are under overpressure, are that is, polyethylene terephthalate and that required for the desired transesterification Alcohol, optionally also solvent and catalyst material, into the reaction tube introduced and in this at least one, preferably at one or two points by means of suitable relaxation devices gradually to lower, but still above Atmospheric pressures relaxed. Behind the reaction tube in the discharge line there is a final relaxation device which is relaxation preferably at atmospheric pressure, possibly also at even lower pressures.
Das Verfahren wird in dem für die Depolymerisation von Polyäthylenterephthalat bekannten Temperaturbereich, also zwischen etwa 100 und 300'C, durchgeführt und kann in Gegenwart oder Abwesenheit der hierflür bekannten Kdtalysatoren erfolgen. Der Anfangsdruck der Reaktionsteilnehmer vor ihrer Einführung in das Reaktionsrohr kann in weiten Grenzen schwanken. Der bevorzugte Ausgangsdruckbereich liegt zwischen etwa 50 und 100 at. Man kann jedoch auch von viel niedrigeren Drücken ausgehen, wenn diese noch genügend weit oberhalb Atmosphärendruck liegen, um eine definierte stufenweise Entspannung auf Atmosphärendruck zuzulassen. Anfangsdrücke von etwa 3 at können für das erfindungsgemäße Verfahren noch angewendet werden. Selbstverständlich kann man auch von beliebig höheren Anfangsdrücken als 100 at, beispielsweise von 300 at, ausgehen, wenn dies im allgemeinen auch keine besonderen Vorteile bringt. Für die mit der Depolymerisation gleichzeitig erfolgende Umesterung verwendet man vorzugsweise Methanol, wobei man entsprechend Terephthalsäuredünethylester erhält. Man kann aber auch höhere geradkettige aliphatische Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verwenden und gelangt auf diese Weise zu den analogen höheren Terephthalsäureestern. So erhält man in Gegenwart von Äthanol Diäthylterephthalat, in Gegenwart von n-Butanol Di-n-butylterephthalat.The process is carried out in the temperature range known for the depolymerization of polyethylene terephthalate, that is between about 100 and 300.degree. C., and can be carried out in the presence or absence of the catalysts known for this purpose. The initial pressure of the reactants before they are introduced into the reaction tube can vary within wide limits. The preferred starting pressure range is between about 50 and 100 at. However, much lower pressures can also be assumed if these are still sufficiently far above atmospheric pressure to allow a defined gradual expansion to atmospheric pressure. Initial pressures of about 3 at can still be used for the process according to the invention. Of course, it is also possible to start from any higher initial pressures than 100 at, for example 300 at, if this does not generally bring any particular advantages. For the transesterification which takes place at the same time as the depolymerization, methanol is preferably used, and correspondingly, methyl terephthalate is obtained. However, higher straight-chain aliphatic alcohols with up to 4 carbon atoms can also be used and in this way the analogous higher terephthalic acid esters are obtained. Thus diethyl terephthalate is obtained in the presence of ethanol and di-n-butyl terephthalate in the presence of n-butanol.
Das Molverhältnis von Polyäthylenterephthalat zu dem für die Umesterung verwendeten Alkohol beträgt mindestens 1 : 1. Im allgemeinen arbeitet man aber mit einem Überschuß an Alkohol.The molar ratio of polyethylene terephthalate to the alcohol used for the transesterification is at least 1: 1. In general, however, an excess of alcohol is used.
Häufig ist es vorteilhaft, das Polyäthylenterephthalat in Form einer Lösung bzw. Suspension in das Reaktionsrohr einzuführen. In diesem Falle verwendet man als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel insbesondere Äthylenglykol. In anderen Fällen kann man auch höhere Glykole oder Glycerin verwenden.It is often advantageous to use the polyethylene terephthalate in the form of a Introduce the solution or suspension into the reaction tube. Used in this case one as a solvent or suspending agent in particular ethylene glycol. In other cases you can also use higher glycols or glycerine.
Das Schema einer geeigneten Vorrichtung für die Durchführung des erändungsgemäßen Verfahrens ist der Fig. 1 zu entnehmen: Das durch ein Wärmebad 15 beheizbare Strömungsrohr 5 ist einerseits über die Zuführung 10, die Leitung 4, den Vorwärmer 3 und die Leitung 2 mit der Pumpe 1 verbunden und steht andererseits durch die Expansionsvorrichtung 13 mit dem Auffanggefäß 14 in Verbindung. Außerdem ist es mit den Expansionsvorrichtungen 11 und 12 versehen, die eine stufenweise Reduzierung des Druckes gestatten. Das Schmelzgefäß 6 ist durch die Leitung 7, die Pumpe 8 und die Leitung 9 in die Leitung 10 eingeschaltet.The scheme of a suitable apparatus for carrying out the erändungsgemäßen method is shown in the FIG. 1: The heatable by a heating bath 15 flow pipe 5 is connected on one side via the feed 10, the line 4, the preheater 3 and the pipe 2 with the pump 1 and on the other hand is in communication with the collecting vessel 14 through the expansion device 13. It is also provided with expansion devices 11 and 12 which allow the pressure to be reduced in stages. The melting vessel 6 is switched into the line 10 through the line 7, the pump 8 and the line 9 .
Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist folgende: Die zur Umesterung des Abbauproduktes angewendeten Alkohole werden mittels der Pumpe 1 durch die Leitung 2, den Vorwärmer 3 - in dem sie bis auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt werden - und durch die Leitung 4 in die Zuführungsleitung 10 gedrückt. Das zum Abbau kommende Polymerisat wird in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in dem Schmelzgefäß 6 geschmolzen und durch die Leitung 7, die Pumpe 8 und die Leitung 9 in die Zuführung 10 eindosiert. Durch geeignete Gestaltung der Zuführungsleitung 10 ist es möglich, beide Komponenten vor dem Eintritt in das Strömungsrohr 5 zu durchmischen. Dies kann beispielsweise durch den Einbau eines Intensivmischers geschehen.The method of operation of the device is as follows: The alcohols used for transesterification of the degradation product are pressed by means of the pump 1 through the line 2, the preheater 3 - in which they are preheated to the desired temperature - and through the line 4 into the supply line 10. The polymer which is to be degraded is melted in the melting vessel 6 in the presence or absence of a solvent and metered into the feed 10 through the line 7, the pump 8 and the line 9. By suitably designing the supply line 10 , it is possible to mix the two components before they enter the flow pipe 5. This can be done, for example, by installing an intensive mixer.
Die im Reaktionsrohr 5 benötigte Reaktionswärme kann auf verschiedene Weise zugeführt werden. Bei isothermer Arbeitsweise wird das Reaktionsrohr durch eine indirekte Dampfbeheizung erhitzt. Man kann aber auch die Reaktion adiabatisch führen, indem man die benötigte Reaktionswärme durch geeignete Temperatureinstellung beim Eintritt in das Reaktionsrohr 5 durch die Reaktionskomponenten selbst aufrechterhält.The heat of reaction required in the reaction tube 5 can be supplied in various ways. In the isothermal mode of operation, the reaction tube is heated by indirect steam heating. However, the reaction can also be carried out adiabatically by maintaining the required heat of reaction by setting the temperature appropriately on entry into the reaction tube 5 by the reaction components themselves.
Die in der Expansionsvorrichtung 13 frei werdende Wärinemenge kann durch eine Kühlung bekannter Art abgeführt werden. Man kann die anfallende Wärme wirtschaftlich zur Vorwärmung der Reaktionskomponenten ausnutzen. Gegebenenfalls kann ein Teil des Strömungsrohres schon vor seinem Übergang in die Expansionsvorrichtung als Wärmeaustauscher zur Vorwärmung ausgebildet werden. Ferner kann man die anfallende Wärme wirtschaftlich zur Dampferzeugung ausnutzen. Das Reaktionsrohr 5 kann den Betriebsverhältnissen entsprechend liegend oder stehend angeordnet werden. Es kann als einfaches Rohr ausgeführt oder auch ganz oder teilweise zur Intensivierung der Strömungsverhältnisse mit Füllkörpern ausgestattet sein.The released in the expansion device 13 Wärinemenge can be discharged through a cooling known type. The heat generated can be used economically to preheat the reaction components. If necessary, a part of the flow pipe can be designed as a heat exchanger for preheating even before its transition into the expansion device. Furthermore, the resulting heat can be used economically to generate steam. The reaction tube 5 can be arranged horizontally or vertically, depending on the operating conditions. It can be designed as a simple tube or completely or partially equipped with packing elements to intensify the flow conditions.
Da da§ Reaktionsrohr bei höheren Temperaturen und höheren Drücken betrieben wird, muß es aus widerstandsfähigem Material, beispielsweise aus wärmebeständigem Stahl, bestehen. Führt man die Reaktion in Gegenwart saurer Katalysatoren durch, so ist es zweckmäßig, daß man ein Strömungsrohr verwendet, welches aus säurefestem Material gefertigt oder zumindest mit einem solchen ausgekleidet ist. Hier sind besonders emaillierte Stahlrohre empfehlenswert.Because the reaction tube at higher temperatures and higher pressures is operated, it must be made of durable material, such as heat-resistant Steel. If the reaction is carried out in the presence of acidic catalysts, so it is advisable to use a flow tube made of acid-resistant Material is made or at least lined with such. Here are especially enamelled steel pipes are recommended.
Als Expansionsvorrichtungen 11, 12 und 13 kann man Expansionsventile oder Entspannungskapillaren oder auch Kombinationen aus einem Expansionsventil und einer Entspannungskapillare verwenden.Expansion valves or expansion capillaries or combinations of an expansion valve and an expansion capillary can be used as expansion devices 11, 12 and 13.
Die Aufarbeitung des gegebenenfalls mit verdünnten Alkoholen vermischten Abbauproduktes wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise kann man den Rohester filtrieren und mit Alkohol auswaschen. Die weitere Reinigung erfolgt im allgemeinen durch Destillation unter vermindertem Druck.The work-up, optionally mixed with dilute alcohols The degradation product is carried out according to known methods. For example, you can filter the crude ester and wash it out with alcohol. The further cleaning takes place generally by distillation under reduced pressure.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch nahezu 100%igen Umsatz und 100%ige Ausbeute aus und ist besonders für die Aufarbeitung von Polyäthylenterephthalatabfällen geeignet, Beispiel In einer der Fig. 1 entsprechenden Vorrichtung, bestehend aus einem Hochdruckrohr (Innendurchmesser 16 mm, Außendurchmesser 35 nun; Länge 36 m), das spiralförmig in zwölf Windungen gewickelt und auf eine Temperatur von 235'C erhitzt worden war, strömte ein Gemisch, bestehend aus 8 kg/Stunde eines Polyäthylenterephthalats, das mit 5 Gewichtsprozent Glykol bei 230'C geschmolzen ' worden war und 16 kg(Stunde Methanol, das auf 235'C vorgewärmt worden war und unter einem Ausgangsdruck von 68 at stand. Der stufenweise Druckabfall im Strömungsrohr erfolgte von 68 at zunächst auf 50 at, danach auf 30 at vermittels der Entspannungskapillaren 11 und 12. Nach Verlassen des Reaktionsrohres wurde das Abbauprodukt in einer Entspannungskapillare auf Atmosphärendruck entspannt und in einem kontinuierlich arbeitenden Kratzkühler bis auf 25'C abgekühlt. Hierbei kristallisierte das rohe Dimethylterephthalat aus. Die Ausbeute betrug 98% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Polymerisat, und 95% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methanol. Der Umsatz betrug 95%.The inventive method is characterized by almost 100% conversion and 100% yield and is suitable for example in one of the Figure 1 corresponding device, consisting (from a high-pressure tube inside diameter especially for the processing of Polyäthylenterephthalatabfällen 16 mm, outer diameter 35 now. length 36 m) which had been spirally wound in twelve windings and heated to a temperature of 235'C, flowing a mixture consisting of 8 kg / hr of polyethylene terephthalate which had been melted with 5 percent by weight glycol at 230'C been 'and 16 kg (hour of methanol that had been preheated to 235 ° C. and was under an initial pressure of 68 at. The gradual pressure drop in the flow tube took place from 68 at first to 50 at, then to 30 at by means of the expansion capillaries 11 and 12. After leaving of the reaction tube, the degradation product was expanded to atmospheric pressure in an expansion capillary and worked continuously n the scraper cooler cooled down to 25'C. The crude dimethyl terephthalate crystallized out. The yield was 98% of theory, based on the polymer used, and 95% of theory, based on the methanol used. The conversion was 95%.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1247291B (en) * | 1964-04-28 | 1967-08-17 | Schwarza Chemiefaser | Process and device for the production of dialkyl terephthalates by degradation of polyethylene glycol terephthalates |
| DE2158560A1 (en) * | 1970-11-26 | 1972-06-15 | Societa Italiana Resine S.p.A., Mailand (Italien) | Process for the depolymerization of terephthalic acid-ethylene glycol polyesters |
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1960
- 1960-09-10 DE DEF32091A patent/DE1144711B/en active Pending
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| DE1247291B (en) * | 1964-04-28 | 1967-08-17 | Schwarza Chemiefaser | Process and device for the production of dialkyl terephthalates by degradation of polyethylene glycol terephthalates |
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