DE1618799C2 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuredialkylestern - Google Patents

Description

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säure (1,1 Gewichtsprozent) auf 200⁰C und führt dann thyläther liegt nicht über 120 g je kg gebildetem Dikontinuierlich unter Druck eine Suspension von Tere- methylterephthalat.
phthalsäure in Methanol ein, wobei die Zufuhrmenge . . .
3,2 kg Terephthalsäure je Stunde und 12,8 kg Methanol Beispiel ι
je' Stunde entspricht. 5 Die katalytische Aktivität der m-Benzoldisulfon-

Der Druck in dem Reaktionsgefäß wird bei einem säure wurde auf folgende Weise geprüft:

absoluten Wert von 2 bar durch Regulierung des Ent- In einem 1,5 Liter fassenden Reaktionsgefäß aus

spannungsventils gehalten. Glas, das mit einem Turbinenmischer, einem Heiz-

Das gebildete Dimethylterephthalat wird in Dampf- mantel, einem Eintauchrohr für die Zuführung von

phase durch das nicht umgesetzte Methanol abgetrennt io Methanol und einer Leitung für den Austritt der

und nach Kondensation der Dämpfe und Kristallisa- Dämpfe von Methanol und den Reaktionsprodukten

tion isoliert. Nach 2stündigem Arbeitsgang erreicht ausgestattet ist, erhitzt man 500 g Dimethylterephtha-

man einen stabilen Betrieb: Die ständig in dem Reak- lat, 150 g Terephthalsäure und 20 g m-Benzoldisulfon-

tionsgefäß vorhandene Terephthalsäure beträgt dann säure auf 18O⁰C, führt dann 200 g Methanol je Stunde

2 Gewichtsprozent und die Produktion an Dimethyl- 15 zu und gibt von Zeit zu Zeit Terephthalsäure zu, um

terephthalat 3,7 kg/h, was einer Ausbeute von 99%, deren Menge in dem Reaktionsgemisch praktisch auf

bezogen auf umgesetzte Terephthalsäure, entspricht. ihrem Anfangswert zu halten. Die Veresterungsge-

Der Verlust an m-Benzoldisulfonsäiire beträgt nur schwindigkeit wird durch Bestimmung der verschwun-

0,5 g je kg eingesetzte Terephthalsäure. denen Terephthalsäuremenge als Funktion der Zeit ver-

Die Menge an als Nebenprodukt gebildetem Me- 20 folgt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Zeit (Stunden)

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Menge an verbrauchter Terephthal- 45 40 40 35 35 33 30 30 30 30 30 30
säure in g/Stunde

Zu Vergleichszwecken wurde dieser Versuch mit Naphthalindisulfonsäure-(2,5) wiederholt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Katalysator: Naphthalindisulfonsäure-(2,5)
Temperatur: 195° C
Katalysatormenge: 80 g
Zeit (Stunden)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Menge an verbrauchter Terephthal- 35 35 30 30 30 30 25 25 25 25 25 25
säure in g/Stunde

Wenn man den Versuch unter Ersatz der m-Benzoldisulfonsäure durch 40 g p-Hydroxycarbonylphenylphosphonsäure wiederholt, stellt man fest, daß nach 2 Stunden bei 180⁰C kein Dimethylterephthalat gebildet ist.

Claims (2)

1 2 eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe, aufPatentansprüche: weisen kann, zu begegnen versucht (USA.-Patent- schrift 27 76 985). Diöse Säuren haben jedoch nur eine

1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbon- mäßige Veresterungswirkung, d. h., die Reaktionssäuredialkylestern, insbesondere aromatischen Di- 5 geschwindigkeit ist wenig erhöht. Demzufolge sind carbonsäuredialkylestern, durch Veresterung der lange Kontaktzeiten der Reaktionskomponenten, die Dicarbonsäure mit einem niedrigmolekularen Alka- Verwendung beträchtlicher Mengen dieser Phosphonnol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei säuren, deren Herstellung schwieriger als diejenige der erhöhter Temperatur unter kontinuierlicher Ab- üblicherweise verwendeten Sulfonsäuren ist, und die trennung von Dämpfen des Alkanols, des Diesters io Anwendung von Temperaturen von 240 bis 260°C erunddes Wassers, dadurch ge ken η ze ich- forderlich, was zur Bildung von Nebenprodukten net, daß man die Veresterung in Gegenwart führt.

einer aromatischen Disulfonsaure als Katalysator , Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von durchführt. Dicarbonsäuredialkylestern, insbesondere aromati-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 sehen Dicarbonsäuredialkylestern, durch Veresterung zeichnet, daß man als aromatische Disulfonsaure der Dicarbonsäure mit einem niedrigmolekularen AI-m-Benzoldisulfonsäure verwendet. kohol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur unter kontinuierlicher Abtrennung von Dämpfen des Alkanols, des Diesters und des

20 Wassers wesentlich verbessert wird, wenn man die Veresterung in Gegenwart einer aromatischen Disulfonsaure als Katalysator durchführt.

Mit den aromatischen Disulfonsäuren gelingt eine

Die neutralen Ester von organischen Dicarbonsäuren rasche Veresterung bei verhältnismäßig wenig erhöhten haben zahlreiche technische Anwendungen gefunden. ²5 Temperaturen und Drücken; zudem verändert sich der Es ist beispielsweise bekannt, daß die Benzoldicarbon- Katalysatorgehalt in dem Reaktionsgemisch praktisch säuredialkylester niedrigmolekularer Alkohole zur nicht, wodurch eine kontinuierliche Zugabe des Kata-Herstellung von Polyestern verwendet werden können, lysators entfällt und dadurch die Gewinnung der Carwobei zunächst eine Umesterung mit Diolen, wie bei- bonsäuredialkylester außerordentlich vereinfacht wird, spielsweise Äthylenglykol und anschließend eine Poly- 30 Als aromatische Disulfonsäuren sind z. B. die Benzolkondensation durchgeführt wird. Aus Dimethyltere- disulfonsäuren, die Naphthalindisulfonsäuren-(2,7), phthalat gelangt man so zu Polyäthylenglykoltere- -(2,6) oder -(2,5), die ToIuoldisulfonsäuren-(2,4) oder phthalat. -(2,5) oder die o-Xyloldisulfonsäure-(3,5), geeignet.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Die Veresterungstemperatur in Gegenwart von

neutralen Benzoldicarbonsäuredialkylestern durch Um- 35 aromatischen Disulfonsäuren kann zwischen 150 und Setzung von Benzoldicarbonsäuren mit einwertigen Al- 230°C und vorzugsweise zwischen 170 und 210°C koholen, insbesondere mit Methanol und Äthanol, be- liegen, der Druck zwischen 1 und 10 bar, je nach den kannt. Im allgemeinen erhitzt man ein Gemisch der eingesetzten Reaktionskomponenten. Säure und des Alkohols unter Druck in Gegenwart Die Katalysatormenge kann je nach Art der einge-

oder Abwesenheit eines Katalysators. Außerdem trennt 4° setzten Säuren und Alkohole variieren. Man verman zur Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung wendet vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent aroma-Esterbildung im allgemeinen den Diester und das tische Disulfonsaure, bezogen auf das Gewicht des Wasser in Form von Dampf gleichzeitig mit einem Teil Reaktionsgemisches. Es können aber auch größere des Alkohols, den man insgesamt in ejnem Überschuß, Mengen verwendet werden.

bezogen auf die eingesetzte Disäure, verwendet, ab. 45 Die Veresterungsreaktion in Gegenwart von aroma-Diese Verfahren weisen jedoch noch Nachteile auf. tischen Disulfonsäuren kann in üblicher Weise durch-In Abwesenheit von Katalysatoren ist man zur Er- geführt werden: Man kann beispielsweise den Alkohol zielung der erforderlichen Veresterungsgeschwindig- in eine Charge der Säure oder der Säure und des keiten gezwungen, bei hohen Temperaturen zu arbeiten, Esters, die den Katalysator enthält und auf die gewobei sich dann zahlreiche Nebenprodukte bilden. Mit 5o wünschte Temperatur gebracht ist, einführen, wobei üblichen Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Mono- die Reaktionsprodukte, wie oben angegeben, abgesulfonsäuren, kann man zwar bei niedrigeren Tempera- trennt werden; man kann auch kontinuierlich arbeiten, türen und vorteilhaften Veresterungsgeschwindigkeiten wobei der Alkohol und die Säure in das Reaktionsarbeiten und auf diese Weise die Bildung von Neben- gefäß im Maße der Abtrennung des gebildeten Carbonprodukten vermeiden. Man hat jedoch festgestellt, daß 55 säureesters eingeführt werden, es auf Grund einer geringen Wärmebeständigkeit oder Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

der Flüchtigkeit des Katalysators oder des Esters erforderlich ist, kontinuierlich frischen Katalysator zuzugeben, um die erforderliche Veresterungsgeschwindig- B e i s ρ i e 1 1 keit der Dicarbonsäuren aufrechtzuerhalten. Außer- ^6o

dem ist der gebildete Diester verunreinigt, beispiels- In einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit

weise mit Schwefelsäureestern, deren Abtrennung einem Fassungsvermögen von 25 1, das zum Arbeiten schwierig und kompliziert ist. unter Druck eingerichtet und mit einer Vorrichtung

Diesen durch die Verwendung von Schwefelsäure zum Bewegen, einem Heizmantel, Zuleitungen für die oder Monosulfonsäure bedingten Nachteilen hat man ⁶5 Reaktionskomponenten und einer mit einem Entspandurch Einsatz von aromatischen Phosphonsäuren, nungsventil versehenen Abführungsleitung für die Rederen aromatischer Teil eine funktioneile Gruppe, z. B. aktionsprodukte ausgestattet ist, erhitzt man 20 kg eine Sülfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe H₂PO₃-, Dimethylterephthalat und 0,220 kg m-Benzoldisulfon-