DE1141995B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Oxycumarins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-OxycumarinsInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
L33700IVb/12q
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. JANUAR 1963
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. JANUAR 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zum Teil bekannten 3-substituierten
4-Oxycumarinen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 4-Oxycumarinen bekannt.
Nach dem einen Verfahren (Veröffentlichung von D. Molho, Doktordissertation, vorgelegt bei
der Faculte des Sciences de Lyon vom November 1953) wird z. B. durch Kondensation von 3-Brommethyl-4-acetoxycumarin
mit Benzoylessigsäureäthylester in Gegenwart von Natriumäthylat oder Kaliumtertiärbutylat
das 3-Benzoyläthyl-4-oxycumarin erhalten. Das zur Kondensation verwendete 3-Brommethyl-4-acetoxycumarin
wurde durch Acetylierung und Bromierung des 3-Methyl-4-oxycumarins erhalten.
Dieses Verfahren ist wegen der Vorstufen der Acetylierung und Bromierung des 3-Methyl-4-oxycumarins
zur Gewinnung des für die Kondensation erforderlichen Ausgangsstoffes und erforderlichen
Deacetylierung des Kondensationsproduktes sehr umständlich.
Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 789 986 bekannt, durch Kondensation von N-substituierten
3-Aminomethyl-4-oxycumarinen mit Ketonen 3-substituierte
4-Oxycumarinderivate herzustellen. Auch bei diesem Verfahren ist es notwendig, zunächst in
einer Vorstufe das 3-Aminomethyl-4-oxycumarin darzustellen.
Demgegenüber gelingt es nach dem neuen Verfahren, aus 4-Oxycumarin selbst in einer Stufe, ohne
daß die Herstellung von Zwischenprodukten notwendig ist, die 3-substituierten 4-Oxycumarine herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Oxycumarinderivaten der allgemeinen Formel
OH
CH2 — CH — CO — R'
in der R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe darstellt und R' einen gegebenenfalls durch Alkyl-,
Aryl-, Hydroxy-, Oxyalkyl-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Phenyl- oder Naphthylrest
bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Oxycumarin mit einem /J-Aminoketon der all-Verfahren
zur Herstellung von Derivaten des 4-Oxycumarins
Anmelder:
Lipha, Lyonnaise Industrielle
Pharmaceutique, Lyon, Rhone (Frankreich)
Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt, Wiesbaden, Hildastr. 18
Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 18. August 1958 (Nr. 772 630)
Darius Molho, Gagny, Seine-et-Oise (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden
gemeinen Formel
Ri
Ri
N — CH2 — CH — CO — R'
R2
in der Ri und R2 niedrigmolekulare Alkylreste darstellen
oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom
zu einem heterocyclischen Ring verbunden sind, in der Wärme umsetzt.
Die Kondensation erfolgt durch einfaches Erwärmen. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung
bei Temperaturen über 1000C durchgeführt, oder es wird in Gegenwart eines Alkalialkoholates, wie
Natriumäthylat, gearbeitet. In besonders vorteilhafter Weise führt man die Reaktion in Gegenwart einer
organischen Base, z. B. Pyridin, durch. Als Nebenprodukt kann etwas Dicumarol gebildet werden, das
sich jedoch auf Grund seiner Unlöslichkeit in Alkohol fast vollständig und leicht abtrennen läßt.
Die zum Teil bereits bekannten Verfahrensprodukte
besitzen anticoagulierende Eigenschaften. Einige der Verfahrensprodukte übertreffen in dieser Hinsicht die
bisher bekannten Verbindungen. Die Dosen, die eine Verdoppelung der Gerinnungszeit nach Quick auf
15 bis 16 Sekunden bewirken, sind in der folgenden Tabelle für einige Verbindungen angegeben.
209 750/173
Verbindung
Phenyl-2-indandion-l,3 (bekannt)
3-Benzoyläthyl-4-oxycumarin (bekannt) 3-(3',4'-Dimethoxybenzoyläthyl)-
4-oxycumarin
3-(p-Phenylbenzoaläthyl)-4-oxycumarin. 3-fc-Chlorbenzoyläthyl)-4-oxycumarin..
3-(p-Brombenzoyläthyl)-4-oxycumarin..
Dosis in mg/kg Kaninchen
100 60 bis 80
50 30 10
Das als Ausgangsmaterial benötigte 4-Oxycumarin
Natriumhydroxydlösung und extrahiert diese mit 50 bis 100 ecm Äther. Die wäßrige alkalische Lösung
wird angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält
das 3-(p-Methoxybenzoyläthyl)-4-oxycumarin vom
F. 1730C in einer Ausbeute von 85% der Theorie. Dicumarol wird bei der Reaktion nicht gebildet.
Beispiel 3 3-(o-Nitrobenzoyläthyl)-4-oxycumarin
Nach der im Beispiel 2, b) beschriebenen Methode werden durch Umsetzung von 3 g 0-Piperidinoo-nitropropiophenonchlorhydrat
mit 1,6 g 4-Oxy-
kann nach bekannten Methoden erhalten werden 15 cumarin 0,8 g 3-(o-Nitrobenzoyläthyl)-4-oxycumarin
(vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesell- vom F. 1690C (nach der Umkristallisation aus Essigschaft,
Bd. 36, 1903, S. 463 bis 465, und Bd. 48,1915, S. 28 bis 32, sowie Journal of the Chemical Society,
London, 1948, S. 174 bis 176), und die zu verwendenden /3-Aminoketone können nach den in 20
Organic Reactions, Bd. I, 4. Auflage, 1947, S. 303
London, 1948, S. 174 bis 176), und die zu verwendenden /3-Aminoketone können nach den in 20
Organic Reactions, Bd. I, 4. Auflage, 1947, S. 303
bis 341, beschriebenen Methoden hergestellt werden. Durch die nachfolgenden Beispiele wird das
erfindungsgemäße Verfahren erläutert.
Beispiel 1 3-Benzoyläthyl-4-oxycumarin
säure) erhalten. Ausbeute 23,5 bis 29,5% der Theorie.
In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen:
Aus 3 g (S-Piperidino-m-nitropropiophenonchlorhydrat
und 1,6 g 4-Oxycumarin 0,7 g 3-(m-Nitrobenzoyläthyl)-4-oxycumarin
(F. 187 bis 188°C aus Essigsäure, Ausbeute 20,5#% der Theorie); aus
0,01 Mol jS-Piperidino-^-propionaphthonchlorhydrat
und 0,01 Mol 4-Oxycumarin das 3-(2'-jS-Naphthoyläthyl)-4-oxycumarin
(F. 1920C aus Essigsäure, Ausbeute 70% der Theorie); aus 0,01 Mol jS-Piperidinop-chlorpropiophenonchlorhydrat
und 0,01 Mol 4-Oxycumarin 2 g 3-(p-Chlorbenzoyläthyl)-4-oxy-
0,01 Mol /3-Piperidinopropio- 30 cumarin (F. 216°C aus Essigsäure, Ausbeute 61%
der Theorie); aus 0,01 Mol /S-Piperidino-p-brompropiophenon
und 0,01 Mol 4-Oxycumarin das 3-(p-Brombenzoyläther)-4-oxycumarin (F. 2300C aus
Essigsäure, Ausbeute 59% der Theorie); aus 0,01 Mol
hydroxydlösung und 50 bis 100 ecm Äther hinzu, 35 des Chlorhydrates von /?-(N-Dimethylamino)-p-pherührt
die Reaktionsmischung um und dekantiert vom nylpropiophenon und 0,01 Mol 4-Oxycumarin 1,8 g
Rückstand ab. Dann wird die erhaltene alkalische 3-(p-Phenylbenzoyläthyl)-4-oxycumarin (F. 1800C
wäßrige Lösung angesäuert, wobei sich ein Nieder- aus Essigsäure, Ausbeute 48% der Theorie); aus
schlag bildet. Der ausgefallene Niederschlag wird 0,01 Mol des Chlorhydrates von ^-(N-Dimethylabfiltriert
und aus Methanol umkristallisiert. Man 40 amino)-o-oxypropiophenon und 0,01 Mol 4-Oxy-
Man vermischt
phenonchlorhydrat mit 0,01 Mol 4-Oxycumarin und erwärmt die Reaktionsmischung 15 Minuten im Metallbad auf 15O0C. Nach dem Abkühlen des Gemisches gibt man 20 bis 30 ecm 10%ige Natrium-
phenonchlorhydrat mit 0,01 Mol 4-Oxycumarin und erwärmt die Reaktionsmischung 15 Minuten im Metallbad auf 15O0C. Nach dem Abkühlen des Gemisches gibt man 20 bis 30 ecm 10%ige Natrium-
erhält das 3-Benzoyläthyl-4-oxycumarin vom F. 152° C
in einer Ausbeute von 50% der Theorie.
Beispiel 2 3-(p-Methoxybenzoyläthyl)-4-oxycumarin
cumarin das 3-(2'-Salicoyläthyl)-4-oxycumarin (F. 193°C aus Essigsäure, Ausbeute 45% der Theorie);
aus 0,01 MoI a-Methyl-ß-piperidino-p-methoxypropiophenonchlorhydrat
und 0,01 Mol 4-Oxycumarin das 3-[(2'-p-Methoxybenzoyl-2'-methyl)-äthyl]-4-oxycumarin
(F. 126°C aus wäßrigem Alkohol, Ausbeute 56% der Theorie); aus 0,01 Mol ß-Piperidino^-dimethoxypropiophenonchlorhydrat
und 0,01 Mol 4-Oxycumarin das 3-(3',4'-Dimethoxybenzoyläthyl)-
a) Zu 2,84 g/3-Piperidino-p-methoxypropiophenonchlorhydrat
gibt man 1,6 g 4-Oxycumarin, erwärmt
das Gemisch 15 Minuten auf 18O0C, läßt die Mi- 50 4-oxycumarin (F. 189°C aus Äthylalkohol).
schung abkühlen, versetzt sie mit wenig Alkohol, gibt
dann 30 bis 40 ecm einer 5%igen Natriumhydroxyd- ^1 · ■ , A
lösung und anschließend 50 bis 100 ecm Äthyläther Beispiel *
zu. Nach dem Umschütteln der Reaktionsmischung 3-(p-Methylbenzoyläthyl)-4-oxycumarin
wird vom Rückstand abdekantiert und die wäßrige
alkalische Lösung angesäuert. Hierbei bildet sich ein Man vermischt 0,01 Mol 0-Piperidino-p-methyl-
Harz, das in siedender Essigsäure aufgenommen wird. propiophenonchlorhydrat, 0,01 Mol 4-Oxycumarin
Ein unlöslicher Rückstand von Dicumarol bleibt und 0,02MoI Natriumäthylat in 20 bis 30 ecm
zurück. Aus der sauren Lösung kristallisiert beim absolutem Alkohol und erhitzt das Gemisch 3 Stunden
Einengen das 3-(p-Methoxybenzoyläthyl)-4-oxycu- 60 unter Rückfluß bei etwa 790C. Anschließend wird
marin in Form farbloser Nadeln vom F. 173° C aus. die Reaktionsmischung mit 30 bis 40 ecm 5%iger
Die Ausbeute beträgt 30% der Theorie. Natriumhydroxydlösung versetzt und mit 50 bis
b) 2,84 g (0,01 Mol) ß-Piperidino-p-methoxypro- 100 ecm Äther extrahiert. Die wäßrige alkalische
piophenonchlorhydrat werden zu 1,6 g (0,01 Mol) Lösung wird angesäuert, der hierbei ausgefallene
4-Oxycumarin gegeben, und das Ganze wird in 65 Niederschlag abgetrennt und dieser aus Alkohol
15 ecm Pyridin gelöst. Man erwärmt das Gemisch umkristallisiert. Man erhält das 3-(p-Methylbenzoyl-2
Stunden auf etwa 1300C, läßt abkühlen, versetzt äthyl)-4-oxycumarin vom F. 175°C in einer Ausbeute
die Mischung mit 30 bis 40 ecm einer 5%igen von 30% der Theorie.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Oxycumarins der allgemeinen Formel
R
CH2-CH-CO-R'
CH2-CH-CO-R'
in der R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe darstellt und R' einen gegebenenfalls durch
Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Oxyalkyl-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Phenyl- oder
Naphthylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Oxycumarin mit einem /3-Aminoketon
der allgemeinen Formel
Ri R
N —CH2-CH-CO —R'
R2
in der Ri und R2 niedrigmolekulare Alkylreste
darstellen oder Ri und R2 zusammen mit dem
ίο Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring
verbunden sind, in der Wärme umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen
über 10O0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines
Alkalialkoholates oder einer organischen Base durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 789 986.
USA.-Patentschrift Nr. 2 789 986.
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- 1959-07-27 US US829490A patent/US3032557A/en not_active Expired - Lifetime
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Patent Citations (1)
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Also Published As
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| US3032557A (en) | 1962-05-01 |
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