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DE1014551B - Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Oxycumarinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Oxycumarinen

Info

Publication number
DE1014551B
DE1014551B DEF20443A DEF0020443A DE1014551B DE 1014551 B DE1014551 B DE 1014551B DE F20443 A DEF20443 A DE F20443A DE F0020443 A DEF0020443 A DE F0020443A DE 1014551 B DE1014551 B DE 1014551B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxycoumarin
substituted
parts
oxycoumarins
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF20443A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Edgar Enders
Dr Adam Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE556754D priority Critical patent/BE556754A/xx
Priority to DEF21141A priority patent/DE1079382B/de
Priority to CH355173D priority patent/CH355173A/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF20443A priority patent/DE1014551B/de
Priority to DEF20126A priority patent/DE1005527B/de
Priority to CH359665D priority patent/CH359665A/de
Priority to GB2717/57A priority patent/GB858418A/en
Priority to CH360401D priority patent/CH360401A/de
Priority to FR736625A priority patent/FR1231644A/fr
Priority to US653276A priority patent/US2952689A/en
Publication of DE1014551B publication Critical patent/DE1014551B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/42Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4
    • C07D311/44Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 with one hydrogen atom in position 3
    • C07D311/46Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 with one hydrogen atom in position 3 unsubstituted in the carbocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Gegenstand des Patents 1000 395 und der Patentanmeldung F 20126 IVb/12q sind Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Oxycumarins, die dadurch gekennzeichnet sind, daß 4-Oxycumarin oder seine im Benzolkern substituierten Derivate mit Benzhydrol, dessen Kernsubstitutionsprodukten oder Aryl-alkyl-carbinolen kondensiert werden. In weiterer Bearbeitung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß sich 4-Oxycumarin und seine im Benzolkern substituierten Derivate auch mit solchen Aryl-alkyl-carbinolen kondensieren läßt, deren Alkylrest carbocyclisch oder heterocyclisch mit dem Arylrest verknüpft ist.
Cyclische Aryl-alkyl-carbinole, die für das neue Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise al.-cc-Tetralol, ct-Indanol, 4-Oxychroman, 3-Oxycumaran, 4-0xy-N-methyl-tetrahydrochinolin, Acenaphthol, 1, 4-Dioxy-tetrahydronaphthalin, 1, 5-Dioxy-tetrahydronaphthalin.
Von den Cumarinderivaten seien die folgenden als Beispiele aufgeführt: 6- und 7-Chlor-4-oxycumarin, 6- und 7-Methyl-4-oxycumarin, 6- und 7-Methoxy-4-oxycumarin, 7, 8-Benzo-4-oxycumarin und 5, 6-Benzo-4-oxycumarin. Diese Cumarinderivate können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Kondensation der entsprechenden o-Oxyarylmethylketone mit Kohlensäureestern unter der Einwirkung von Natrium, Natriumalkoholat oder Natriumhydrid.
Die Kondensation der 4-Oxycumarine mit den cyclischen Arylalkylcarbinolen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Erwärmen der Komponenten in Lösungsmitteln, wie Eisessig oder Chlorbenzol, mit oder ohne Zusatz von Kondensationsmitteln, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, erfolgen oder auch durch Lösen der Komponenten in Schwefelsäure höherer Konzentration. Die Kondensation kann auch durch Erhitzen der Komponenten in der Schmelze mit oder ohne Zusatz von Kondensationsmitteln vorgenommen werden.
Die Reinigung der Verfahrensprodukte erfolgt zweckmäßig durch Herstellung einer wäßrigen Lösung der Natriumsalze, Aussäuern und gegebenenfalls Umkristallisieren der Ausfällung aus organischen Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe Hemmwirkung auf die Blutgerinnung aus und können als Heilmittel und Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.
Beispiel 1
8 Gewichtsteile 4-Oxycumarin und 11 Gewichtsteile al.-a-Tetralol werden mit 5 Volumteilen Eisessig auf 100° erhitzt. Danach tropft man langsam 1 Volumteil Schwefelsäure von 60° Be zu, wobei sich eine klare Lösung bildet. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 110 bis Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Oxycumarmen
Zusatz zum Patent 1 000 395
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Edgar Enders und Dr. Adam Müller, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden
120° erhitzt, dann in Wasser gegossen und das Reaktionsprodukt mit Äther aufgenommen. Die Ätherschicht wird mit verdünnter Natronlauge extrahiert, der Extrakt über Kohle filtriert und mit verdünnter Essigsäure angesäuert. Das dabei ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und getrocknet; Ausbeute 10 Gewichtsteile 3-(al.-a-Tetrahydronaphthyl)-4-oxycumarin, F. 186 bis 187° (aus Alkohol umkristallisiert).
Die Verbindung entspricht der Formel
OH
CH2 — CH2
In analoger Weise werden erhalten aus 7-Chlor-4-oxycumarin das 7-Chlor-3-(al.-a-tetrahydronaphthyl)-4-oxycumarin, F. 190 bis 191°; aus 7-Methyl-4-oxycumarin das 7-Methyl-3-(al.-a-tetrahydronaphthyl)-4-oxycumarin, F.
186 bis 187°; aus 6-Methyl-4-oxycumarin das 6-Methyl-3-(al.-a-tetrahydronaphthyl)-4-oxycumarin, F. 207 bis 208,5° und aus 7-Methoxy-4-oxycumarin das 7-Methoxy-3-(al.-a-tetrahydronaphthyl)-4-oxycumarin, F. 190 bis 192°.
Beispiel 2
8 Gewichtsteile 4-Oxycumarin und 9 Gewichtsteile a-Indanol werden nach Zusatz von 5 Volumteilen Eisessig auf 70 bis 80° erhitzt und dann langsam 0,5 Volumteile Schwefelsäure von 6O0Be zugetropft. Danach wird noch 1 Stunde bei 110 bis 120° gehalten und, wie im Beispiel 1 ange-
709 659/434
geben, aufgearbeitet. Man erhält das 3-(a-Indanyl)-4-oxycumarin vom F. 196 bis 198° (aus verdünntem Alkohol). Die Verbindung entspricht der Formel
OH
ίο
Ausbeute 75 °/0 der Theorie.
' . ":T ' \ .' Beispiel 3
8 Gewichtsteile 4-Oxycumarin werden heiß in 20 Volumteilen Eisessig und 1 Volumteil Schwefelsäure (60° Be) gelöst und bei etwa 100° 9 Gewichtsteile y-Chromanol zugetropft. Danach wird noch 30 Minuten auf 100 bis 110° erhitzt, dann in Wasser gegossen und mit Äther aufgenommen. Die ätherische Schicht wird mit verdünnter Natronlauge extrahiert, der wäßrige Extrakt angesäuert und das ausgefällte Reaktionsprodukt [3-(y-Chromanyl)-4-oxycumarin] abfiltriert und getrocknet. F. 210 bis 212° (aus verdünntem Alkohol); Ausbeute 70 % der Theorie.

Claims (1)

  1. Patentanspruch·.
    Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von substituierten 4-Oxycumarinen gemäß Patent 1 000 395, dadurch gekennzeichnet, daß 4-0xycumarin oder dessen im Benzolkern substituierte Derivate mit Aryl-alkyl-carbinolen, deren Alkylrest carbocyclisch oder heterocyclisch mit dem Arylrest verknüpft ist, kondensiert werden.
    © 709 659/434 8.57
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