DE2015402A1 - Verfahren zur Verbesserung des Vulkani sationsverhaltens und zur Hitzestabili sierung von Polyorganosiloxanelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung des Vulkani sationsverhaltens und zur Hitzestabili sierung von PolyorganosiloxanelastomerenInfo
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Description
2015402 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LE VE RK US E N - Bayerwerk Br/GW Pmnt-AbteUun« 31. MaTZ
Verfahren zur Verbesserung des Vulkanisationsverhalteris
und zur Hitzestabilisierung von Polyorganosiloxanelastomeren .
Polyorganosiloxanelastomere zeichnen sich im Vergleich zu rein
organischen" Elastomeren im wesentlichen durch ihre Wärmebeständigkeit
aus. Setzt man Siliconelastomeren jedoch längere
Zeit erhöhten Temperaturen aus, so ist auch bei dieser Stoffklasse
eine mit der Temperatur und der Zeit zunehmende Verhärtung und Sprödigkeit zu beobachten, die auf eine fortschreitende
Vernetzung zurückzuführen ist.
Es wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht, um diese Verhärtung
und Sprödigkeit zu verhindern oder wenigstens abzuschwächen. So wurde Eisenoxid verwendet, das jedoch eine
intensive Färbung der damit stabilisierten Elastomeren verursacht und deshalb den Anwendungsbereich stark einschränkt.
Gemäß einem bekannten Vorschlag können als Stabilisatoren auch
organische Cerverblndungen, vornehmlich Salze von Garbonsäuren
Anwendung finden. Nachteilig sind dabei neben der kostspieligen Herstellung der Verbindungen auch die unvermeidbaren Dunkelfärbungen bei thermischer Beanspruchung infolge
Zersetzung der organischen Bestandteile.
In der deutschen Auslegeschrift 1 164 087 wird der Zusatz von
Chloriden oder Acetaten der Seltenen Erden empfohlen. Entsprechend
den dort angeführten Beispielen werden wäßrige
Lösungen dieser Salze eingesetzt. Durch den Zusatz von
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Wasser werden jedoch die anwendungstechnischen Eigenschaften sehr ungünstig beeinflußt. Auch die Verwendung von Oxiden
der Seltenen Erden als Hitzestabilisatoren für Polyorganosiloxanelastomeren ist bereits vorgeschlagen worden
(vergleiche deutsche Auslegeschrift 1 109 368 und 1 242 866).
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und zur Hitzestabilisierung von
Elastomeren auf der Basis von Polyorganosiloxanen eignet und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polyorganosiloxanen
auf je 100 Gewichtsteile 0,001 bis 10 Gewichtsteile
Cercarbonat zusetzt.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß Cercarbonat einen besonders wirksamen hitzestabilisierenden
Effekt auf Polyorganosiloxane und auf daraus hergestellte Elastomere ausübt und in dieser Beziehung auch das Cerdioxid
und die übrigen bereits als HiIzestabilisatoren
vorgeschlagenen Cersalze übertrifft. Auch die den übrigen
bekannten Stabilisatoren eigenen Nachteile, wie Färbung oder das Einbringen von Wasser in die Polymermischung,
werden durch den Zueata von Cercarbonat vermieden. Die
hitzestabilisierende Wirkung ist besonders deutlich erkennbar an der Zonstanz der Härte und der Weiterreißfestigkeit
der Vulkanisate.
Ein weiterer Vorzug des Cercarbonats, den andere zur Erzielung einer höheren thermischen Beständigkeit von Polyorganosiloxanen
verwendbare Substanzen in diesem Umfang nicht besitzen, ist die Fähigkeit, das Vulkanisationsverhalten von
Polyorganosiloxanen bei peroxidischer Vernetzung wesentlich zu verbessern. Die Verbesserung äußert sich u.a. in einer Veigrößerung
der Vulkanisationsgeschwindigkeit und in einer
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geringeren bleibenden Druckverformung, die naturgemäß auch
eine Anhebung der mechanischen Eigenschaften bedeutet.
Die verwendeten Polyorganosiloxane enthalten pro Siliciumatom zwischen 1,98 und 2,02 organische Reste oder Wasserstoffatome.
Sie organischen Reste können beliebige einwertige, gegebenenfalls halogenierte oder cyangruppenhaltige Kohlenwasserstoffreste
sein, wie Methyl, Chlormethyl, Äthyl,- Cyanäthyl,
Propyl, Cyanpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Isopropyl,
Butyl, tert. Butyl, Phenyl, Chlorphenyl, Perchlorphenyl,
Tolyl, XyIyI, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyl, Anthryl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Vinyl, Allylj Styryl,
Cyclohexenyl und Cyloheptadienyl. Als Endgru^pen der Polyorganosiloxane
können auftreten: Hydroxyl, Alkoxyl, Aroxyl, Trialkyl-, Dialkylhydrogen-, Dialkylaryl-, Alkyldiaryl-,
Diarylhydrogen-, Triayl-, Dialkylalkenyl-, Alkyldialkenyl-, Trialkenyl-, Diarylalkenyl- und Aryld!alkenylsilyl sowie
gegebenenfalls die entsprechenden halogenierten oder cyangruppenhaltigen
Substituenten.
Die in Betracht kommenden Polymeren mit einer Viskosität von mindestens 10 cP (bei 200C) werden nach bekannten
Kondensations- bzw. 'Polymerisationsverfahren hergestellt. Die Vernetzung von Polyorganosiloxanen zu elastischen und
gehärteten Materialien (Vulkanisation) kann durch Vernetzungsmittel, wie z.B. Peroxid erfolgen. Tür die heißvulkanisierenden
Mischungen eignen sich z.B. Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid,
Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperacetat.
Das vorliegende Verfahren ist jedoch nicht nur auf heißvulkanisierte
Elastomere beschränkt. Auch bei kaltvernetzten Produkten wird die Hitzebeständigkeit wesentlich verbessert.
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Die verwendeten Organosiloxanelastomeren können hitzebeständige Füllstoffe enthalten, die üblicherweise zur Verstärkung
bei Polyorganosiloxanen eingesetzt werden. Die höchste Verstärkerwirhung wird mit pyrogen in der Gasphase
gewonnenen Kieselsäuren erzielt, die Oberflächen zwischen 50 und 400 m /g besitzen. Gefällte Kieselsäuren können
ebenfalls Anwendung finden, sind jedoch von geringerer Aktivität. Als weitere Füllstoffe sind geeignet: Zinkoxid,
Calciumcarbonat, Titanoxide, Diatomeenerde, gemahlener
Quarz und faseriger Asbest. Pro 100 Teile Polyorganosiloxan können 5 bis 200 Teile, vorzugsweise 10 bis
80 Teile, Füllstoff eingemischt werden. Gegebenenfalls K empfiehlt sich bei verstärkenden Füllstoffen der Zusatz
einer Verteilersubstanz, wie z.B. Diphenylsilandiol.
Das erfindungsgemäß als Inhibitor der Luftvulkanisation von Polyorganosiloxanen beanspruchte Cercarbonat kann in beliebiger
Weise dem Polysiloxan bzw. den Mischungen mit verstärkenden oder nichtverstärkenden Füllstoffen oder auch
weichmachenden Bestandteilen bzw. anderen Zusätzen zugegeben werden. Ein geeignetes Härtungsmittel kann jederzeit
während des Vermischens der Komponenten zugesetzt werden; wird jedoch die Mischung in Temperaturbereichen durchgeführt,
in denen die Härter schon in Reaktion treten können,so ist es notwendig, das Cercarbonat vor dem Härter
b zuzugeben; gegebenenfalls ist die Herstellung einer Vormischung erforderlich. Obwohl das Cercarbonat grundsätzlich
an jeder beliebigen Stelle des Mischvorganges zugefügt werden kann, ist es ratsam, das fercarbonat zunächst mit
dem Füllstoff zu vermischen.
Zur Erzielung einer wesentlich verbesserten Heißluftbeständigkeit müssen auf je 100 Teile Polyorganosiloxan mindestens
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0,001 Teile Cercarbonat eingesetzt werden. Besonders günstig sind Zusätze, die sich in der Größenordnung von 0,1 bis
10 Gewichtsteilen bewegen, wobei Mengen von über 10 Gewichtsteilen keine weiteren Verbesserungen mehr bringen. Um
das Cercarbonat in eine besonders reaktive Form zu überführen, empfiehlt es sich, vor dem Zusatz eine Mahlung vorzunehmen,
damit die Korngröße der Teilchen unter 10 Mikron liegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Materialien
sind für alle bei Siliconelastomeren bekannten technischen Anwendungsbereiche einsetzbar, insbesondere dann,
wenn hohe Anforderungen an die Hitzestabilität der Produkte
gestellt werden.
An Hand der i&genden Beispiele soll das erfindungsgemäße
Verfahren näher erläutert werden.
100 Teile eines Co-Polymereh aus 0,175 Gew.-# Vinyl-methylsiloxan
und 99,825 Gew.-# Dirnethylsiloxan, dessen Endgruppen
beidseitig aus Trimethylsiloxyl-Gruppen bestanden, wurden mit 10 Teilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure
und mit Cercarbonat innig vermischt. Zum Vergleich wurde eine Cer-freie Probe hergestellt. Beide Prüfkörper
wurden über einen längeren Zeitraum in. einem Ofen Heißluft
von 2500C ausgesetzt, und die Härte (Shofe-Härte A gemäß
DIN 53 505) nach den angegebenen Zeiträumen gemessen.
Cercarbonat-Zusatz Shore-Härte A nach
(bezogen auf Teile Ce) 24 Std 10 Tagen 18 Tagen 19 Tagen
15 70 >80 >80 0,82 0 0 0
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In diesem Beispiel wird gezeigt, wie sich die Weiterreißfestigkeit
nach DIN 53 515 (Graves-Struktur), der Druckverformungsrest nach DIN 53 517 (Shore-Härte A) und die Härte
eines peroxidisch vernetzten Polyorganosiloxane, dem Cercarbonat und zum Vergleich keine CerverMndung bzw. Cerdioxid zugesetzt
wurden, verhalten.
Auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl wurden zunächst bei 16O°C
Vormischungen aus 100 Teilen eines Co-Polymerisats aus 84,88
Gew.-96 Dimethylsiloaan, 15 Gew.-^ Diphenylsiloxan und 0,12
Gew.-96 Allyl-methyl-siloxan, dessen Endgruppen beidseitig
aus Diallylmethyl-siloxyl-Gruppen bestanden, mit einer Viskosität von 1,3 . ICr P, 35 Teilen einer pyrogen in der
Gasphase gewonnenen Kieselsäure und 5 Teilen einer Miechung
aus 50 Gew.-$> eines hydrolysierten Diphenyldichlorsilans
mit 50 Gew.-$6 eines Polydimethylsiloxans der Viskosität
1,3 . KrP und 0,98 Teilen Cer in Form von Cercarbonat (Probe B) oder Cerdioxid (Probe C) bzw. ohne Cerzusatz
(Probe A) hergestellt. Nach dem Replastizieren erfolgte bei 400C der Zn.ratz von 0,2 Gew.-# Dicumylperoxid. Die
Formkörper wurden 10 Minuten bei 1700C unter Druck vulkanisiert
und danach bei 2000C unter Heißluftzufuhr getempert.
Nach 10 Minuten Preßvulkanisation bei 1700C und anschließender
6-stündiger bzw. 10-tägiger Heißluftlagerung bei 2000C
wurden folgende Meßwerte für Weiterreißfestigkeit (Graves-Struktur in kp/cm), Druckverformungsrest (^) und Härte
(Shore A) ermittelt:
Le A 12 842
109843/U95
| Vulkanisationsbedingungen: | 10 Minuten 170° | Probe | C Preßvulkanisation |
| Probe A | 21 | B Probe C | |
| Graves-Str. | 25 | 30 | 18 |
| Druckverformung | 46 | 36 | 41 |
| Härte | 33 | 33 |
Vulkanisationsbedingungen: lO.Minuten ., 6 Std. Heißluft-
1700C Preßvulk. u# lagerung bei 20O0C
Graves-Str.
Druckverformung
Härte
26 21 40
ß 18
13
39
C 26
20 39
Vulkanisationsbedingungen: 10 Minuten
Tage Heißluft-
1700C Preßvulk.'Lagerung bei 2000C
Graves-Str.
Härte
Härte
48
B 16 42
45
Le A 12 842
109843/ U95
100 Gewiehtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren wurden mit 30 Gewichtsteilen einer pyrogen hergestellten Kiesel-
säure, deren Oberfläche 300 m /g betrug, mit 5 Gewichtsteilen Diphenylsilandiol, 0,6 Gewichtsteilen Dicumylperoxid
sowie mit den nachfolgend angeführten Cer-Verbindungen vermischt. Im Hinblick auf die unterschiedlichen Cer-Gehalte
wurden die Zusätze so gewählt, daß sie alle einem Gehalt von 0,6 Gewichtsteilen elementarem Cer entsprachen.
Die Vulkanisation wurde 10 Minuten bei 17O0C in einer Presse
vorgenommen; die Heißluftbeständigkeit wurde nach einer . Alterung von 10 Tagen bei 20O0C beurteilt.
| ohne | Qer- | C er | Cer- | C er | |
| Cer | Oktoat | Dioxid | Carbonat | Chlorid | |
| Zugfestigkeit(kp/cm2) | 70 | 56 | 72 | 76 | |
| Bruchdehnung (?6) | 860 | 890 | 830 | 780 | |
| Härte (Shore A) | 30 | 30 | 30 | 35 | keine |
| Stoßelastizität (#) | 28 | 23 | 27 | 30 | Vulkani |
| Druck-Verformung (#) | 55 | 68 | 55 | 33 | sation |
| Graves-Struktur (kp/cm) | 22 | 18 | 18 | 24 | |
| Alterung: 10 Tage 20O0C | |||||
| Zugfestigkeit (kp/cm ) | 42 | 48 | 46 | 62 | |
| Bruchdehnung (#) | 570 | 500 | 560 | 560 | |
| Härte (Shore A) | 45 | 45 | 45 | 45 | |
| Stoßelastizität (#) | 30 | 23 | 30 | 35 | |
| Graves-Struktur (kü/cm) | 15 | 16 | 16 | 22 |
(Zugfestigkeit und Bruchdehnung entsprechend DIN 53 504)
Le A 12 842
- 8 109843/ 1 Λ 9 5
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und zur Hitzestabilisierung von Elastomeren auf der Basis von Polyorganosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyorganosiloxanen auf je 100 Gewichtsteile 0,001 bis 10 Gewichtsteile Cercarbonat zusetzt.Le A 12 842109843/1495
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE19702015402 DE2015402A1 (de) | 1970-04-01 | 1970-04-01 | Verfahren zur Verbesserung des Vulkani sationsverhaltens und zur Hitzestabili sierung von Polyorganosiloxanelastomeren |
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Family Applications (1)
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