DE1038291B - Verfahren zur elektrolytischen Aufbereitung von schwefel- oder phosphorsauren Salzloesungen der Eisenmetalle, vornehmlich Beizfluessigkeiten - Google Patents

Description

Es sind Verfahren bekannt, wonach verbrauchte Beizlösungen, z. B. mehr oder minder schwefelsaure Eisensulfatlösungen, regeneriert werden. Fast alle diese Verfahren bringen zunächst das Metallsalz möglichst weitgehend zur Auskristallisation, indem dessen Löslichkeit in der Beizlösung durch Eindampfen und Abkühlen oder Verdrängen mittels freier Säure und Kühlen \^rermindert wird. Einerseits fällt hierbei metallarme, stark saure Restflüssigkeit an, die zum Ansetzen frischer Beizsäure verwendet wird; andererseits fällt festes Metallsalz, z. B. Eisensulfat-Heptahydrat an, welches zumeist ein sehr schlecht verwertbares Produkt darstellt. In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen, durch reduzierende Röstung das Eisensulfat in Eisenoxyd und Schwefeldioxyd überzuführen und letzteres anschließend zu Schwefelsäure zu verarbeiten oder nach vorheriger teilweiser Entwässerung mit Schwefelwasserstoff oder Salzsäuregas umzusetzen.

Es war naheliegend, an eine Elektrolyse der Metallsalze oder der Beizlösungen zu denken. Die Durchführung eines derartigen Verfahrens stößt jedoch auf mannigfache Schwierigkeiten. Es ist wohl möglich, Eisen oder Eisenmetalle an festen Kathoden abzuscheiden, jedoch nur aus neutralen oder sehr schwach sauren Lösungen, da jede Erhöhung der Wasserstoffkonzentration eine Wasserstoffentwicklung an der Kathode und somit eine Verschlechterung der Stromausbeute hervorruft.

Es wäre wohl auch möglich, mit Hilfe von Flüssigkeitsschichtung und Strömung einen neutralen Katholyten und sauren Anolyten aufrechtzuerhalten, doch erhält man in diesem Falle, z. B. bei der Eisensulfatelektrolyse, an der Anode statt neu gebildeter Schwefelsäure lediglich Eisen(III)-sulfat, da in Gegenwart von Eisen (II)-Salzlösungen an der Anode praktisch kein Sulfation entladen und demnach auch keine Säure gebildet wird (vgl. in diesem Zusammenhang die USA.-Patentschrift 2 389 691). Eine Eisen (III)-Salzlösung nun wirkt wohl lösend auf metallisches Eisen beim Beizen, doch ohne die sehr notwendige Entwicklung von Wasserstoff. Die Bildung von Ei sen (III)-ionen an der Anode führt allgemein zu einer weiteren Schwierigkeit in der Durchführung der Elektrolyse von Eisensalzlösungen, da bei gemeinsamem Elektrolysenraum die unvermeidliche Mischung des Katholyten mit dem Anolyten, etwa durch aufsteigende Gasblasen oder thermisch bedingte Strömungen, immer an der Anode Eisen (II)-ionen und an der Kathode Eisen(III)-ionen vorhanden sind und hierdurch an ersterer die Bildung von Sauerstoff, an letzterer die Abscheidung des Metalls weitgehend verhindert wird.

Es ist bekannt, daß man Eisen an Quecksilberkathoden bei Verwendung unlöslicher Anoden ab-Verfahren

zur elektrolytischen Aufbereitung

von schwefel- oder phosphorsauren

Salzlösungen der Eisenmetalle,

vornehmlich Beizflüssigkeiten

Anmelder:

Siemens & Halske Gesellschaft m.b.H.,
Wien

Vertreter: Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,
München 2, Kaufingerstr. 8

Beanspruchte Priorität:
Österreich, vom 24. Oktober 1952

Dr. phil. Hans Hohn,

Dipl.-Ing. Dr. techn. Erich Fitzer

und Dipl.-Ing, Heinrich Müller, Wien,

sind als Erfinder genannt worden

scheiden kann. Nach der deutschen Patentschrift 545 130 wird neutraler Elektrolyt verwendet und die Kathode bewegt, um einer Wasserstoffmitabsdheidung entgegenzuarbeiten. Nach der deutschen Patentschrift 692 992 sucht man das gleiche Ziel zu erreichen, indem man die ruhende Quecksilberkathode der Einwirkung eines starken Magneten aussetzt und hierdurch das abgeschiedene Eisen zum Boden des Elektrolysegefäßes herabzieht, um es dort zu beträchtlicher Konzentration anzureichern. Nach beiden Verfahren arbeitet man mit mäßiger kathodischer Stromdichte, und zwar mit 300 bzw. 200 Amp./m². Der Wirkung der Anode wird in beiden Fällen keine Beachtung geschenkt.

Die Notwendigkeit, bei der Elektrolyse von Eisensalzlösungen den Anodenraum von der Kathode abzutrennen, wurde bereits erkannt und durch eigene Versuche bestätigt gefunden. Hierfür wurde gemäß der

809 600/413

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deutschen Patentschrift 526 777 ein keramisches Dia- Säuregehalt fällt, wird dieser Verlust wettgemacht phragma vorgeschlagen, demäß der deutseihen Patent- durch die mit dem steigenden Säuregehalt gleichfalls schrift 823 939 ein thermisch behandeltes Kunststoff- steigende Leitfähigkeit des Elektrolyten und die dafiltertuch. durch bedingte verbesserte Energieausbeute. Die

Überraschenderweise wurde nun im Gegensatz zu 5 Temperaturabhängigkeit der kathodisdhen Stromden bekannten Verfahren gefunden, daß es sehr gut ausbeute ist unbeträchtlich, solange mit genügend möglich ist, auch stark schwefel- oder phosphorsaure hohen kathodischen Stromdichten gearbeitet wird.
Salzlösungen der Eisenmetalle mit guten Stromaus- Um vor allem bei der elektrolytischen Aufarbeitung

beuten elektrolytisch zu verarbeiten, wenn das Eisen- der Salzlösungen von Metallen, die in mehreren metall an einer Quecksilberkathode mit Stromdichten io Wertigkeiten auftreten können (z. B. Fe oder Cr), die oberhalb 500 Amp./m², vorzugsweise oberhalb störende anodische Bildung von höherwertigen Ionen 1500Amp./m² und mehr abgeschieden und dabei die (z.B. FeIII) auszuschalten, wird der Anodenraum vom Konzentration der Metallionen im Kathodenraum Kathodenraum vorteilhaft durch ein geeignetes Dianicht unter 0,2 Mol Fe oder äquivalenter Mengen an- phragma geschieden. Das Diaphragma hat in erster derer Eisenmetalle absinken gelassen wird. So erhält 15 Linie die Aufgabe, ein Eindringen von z.B. Eisen(II)-man z. B. unter Verwendung einer Lösung von 540 g/l ionen in den Anolyten durch Diffusion oder Strömung FeSO₄ · 7 H₂O und 1,5 Volumprozent H₂SO₄ unter weitgehend zu verhindern. Vorteilhafterweise werden gleichen Elektrolysebedingungen und Variation der hierzu Filtertücher aus säurebeständigem Kunststoff kathodischen Stromdichte bei oder dünne, gut durchlässige keramische Diaphragmen

300 Amp./m* 80 °/o Stromausbeute ^ao verwendet, die dem Stromdurchgang keinen beträcht-

800 Amp./m* 89 »/0 Stromausbeute ^hchen Widerstand entgegensetzen. Das Diaphragma

2400 Amp./m* 97 V» Stromausbeute ^{kann so} angeordnet sein, daß es im Schnitt längs der

Stromungsriohtung des Quecksilbers zur Kathoden-

Die günstigen Stromausbeuten bei hohen Strom- oberfläche des jeweiligen Zellenabsdhnittes parallel dichten sinken mit fallendem Metallgehalt des Elektro- 25 oder in Strömungsrichtung des Quecksilbers leicht lyten. Eine wirtschaftliche elektrolytische Auf- ansteigend verläuft.

arbeitung von Lösungen unter 0,2 Mol/l Eisen- bzw. Bei der praktischen Ausführung des erfmdungsge-

Äquivalentengehalt anderer Metalle ist kaum möglich. mäßen Verfahrens werden vorteilhaft folgende Bedin-

Weiterhin wurde gefunden, daß, solange eine gungen eingehalten: Verwendet man eine schnell flüssige Quecksilberoberfläche als Kathode vorliegt, 30 fließende Quecksilberkathode, so wird das gebildete bei den beschriebenen hohen Stromdichten die Amalgam aus der Zelle hinausbefördert und dadurch kathodische Stromausbeute nicht verbessert wird, die Quecksilberoberfläche ständig erneuert. Im Falle wenn die abgeschiedenen Metalle, soweit sie ferro- einer nicht störenden Quecksilberkathode kann bei magnetisch sind, während der Elektrolyse mit Hilfe ferromagnetischen Amalgamen ein unter oder neben eines Magneten zum Boden des Elektrolyseurs ge- 35 der Zelle angeordnetes wanderndes Magnetfeld den zogen werden. Jedoch ist es vorteilhaft, die Amalgam- Transport des Eisenamalgams aus der Zelle besorgen, oberfläche in ständiger leichter Bewegung zu halten, Auch können magnetische Förderung und strömende wie dies z. B. bei den üblichen Horizontalzellen für Quecksilberkathode beliebig kombiniert werden. Im die Alkalichloridelektrolyse durch das schnelle Durch- Anschluß daran kann das Amalgam in an sich befließen des Quecksilbers gegeben ist. 40 kannter Weise z. B. durch Filtration, Zentrifugieren

Zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel aus und/oder Abpressen angereichert werden; das reine Salzlösungen hat es sich z. B. als besonders vorteil- Quecksilber oder verarmte Amalgam wird der Elekhaft erwiesen, wenn die Elektrolyse in Horizontal- trolyse wiederum zugeführt.

zellen durchgeführt wird, und zwar mit einer Min- Die Trennung des im Kreislauf geführten Queck-

destströmungsgeschwindigkeit des Quecksilbers bzw. 45 silbers bzw. des angereicherten Amalgams vom aufAmalgams von 2 cm/sec. genommenen Metall kann zweckmäßig durch Ab-

In Quecksilber schwer lösliche Schwermetalle, vor- dampfen in nicht oxydierender Atmosphäre vorgenehmlich die Eisenmetalle, können an strömenden nommen werden. Dabei kann das flüssige oder Quecksilberkathoden in Horizontalzellen mit relativ plastische Amalgam bzw. die Mischung verschiedener geringen Quecksilberfüllungen dadurch vorteilhaft 50 Amalgame kontinuierlich der Heizzone zugeführt abgeschieden werden, daß die Elektrolyse bei kas- werden. Dadurch läßt sich mit einfachen Vorrichtunkadenförmig verlaufender Kathodenoberfläche erfolgt. gen die Wirtschaftlichkeit des Abdampfens außer-Den kaskadenförmigen Verlauf der Kathodenober- ordentlich erhöhen. Eine weitere Verbesserung dieses fläche kann man durch eine oder mehrere Stufen im Verfahrens läßt sich dadurch erzielen, daß der Ab-Zellenboden erreichen, die quer zur Strömungsrich- 55 Schluß der Schutzgasatmosphäre bzw. des,Vakuums getung des Quecksilbers verlaufen. Es hat sich gezeigt, gen die Luft an der Stelle des Materialeintrages durch daß besonders günstige Verhältnisse erhalten werden, den Amalgamfluß selbst, bzw. der Abfluß an der wenn die Abstände der Stufen in der Kathodenober- Materialausgangsstelle durch das kondensierte Queckfläche von Stufe zu Stufe in der Strömungsrichtung silber erfolgt.

des Quecksilbers gegen das Zellenende zu abnehmen 60 Zur Gewinnung von nicht pyrophorem feinem bis und eventuell zunehmendes Gefälle haben. Die Anoden- grobkörnigem Metall- bzw. Legierungspulver kann so oberfläche kann zweckmäßig ebenfalls gestuft ausge- vorgegangen werden, daß die Abdampfung des Queckführt sein, vorteilhaft so, daß der Elektrodenabstand silbers bei steigender Temperatur, jedoch unterhalb durchgehend praktisch derselbe ist. Nach jeder der Schmelztemperatur des betreffenden Metalles bzw. Anodenstufe wird zweckmäßig eine Vorrichtung zur 65 der betreffenden Legierung ohne Anwendung mecha-Sammlung und Ableitung des kathodisch gebildeten nischen Druckes stattfindet. Es ist auch möglich, das Wasserstoffs angeordnet. vom Quecksilber zu trennende Metall in Form ge-

Es wurde auch gefunden, daß die Säurekonzen- sinterter oder vorgesinterter poröser bis vollkommen tration im Elektrolyten eine untergeordnete Rolle dichter Metall- oder Legierungspulver in der Weise spielt. Obwohl die Stromausbeute mit steigendem 70 weiterzubehandeln, daß die Formgebung durch mecha-

nische Druckbehandlung in an sich bekannter Weise (ζ. B. Statischpressen, Strangpressen, Walzen usw.) während und/oder anschließend an den Abdampfvorgang im Abdampfraum selbst stattfindet, derart, daß vorzugsweise mit fortschreitender Abdampfbehandlung der angewendete Druck gesteigert wird.

Der Elektrolyt kann in den Kathodenraum kontinuierlich oder diskontinuierlich eingespeist und aus diesem mit rückgebildeter Säure angereichert wieder entnommen werden. Im Anodenraum wird gleichzeitig der Anolyt weitgehend metallsalzfrei und sauer gehalten. Bei genügender Dichte des Diaphragmas verläuft die Diffusion von Metallionen in den Anodenraum infolge ihrer elektrischen Ladung sehr langsam, und die bei der Elektrolyse von Salzlösungen der Metalle mit mehreren Wertigkeiten im Anolyten erzeugten und zur Kathode rückwandernden geringen Mengen an höherwertigen Metallionen sind auf die Stromausbeute ohne wesentlichen Einfluß. Bei Verwendung von sehr durchlässigen Diaphragmen mit ao einem Minimum an Spannungsabfall kann durch periodische oder kontinuierliche Säure- und/oder Wasserzugaben zum Anolyten eine ständige, geringe Flüssigkeitsströmung vom Anolyten zum Katholyten aufrechterhalten werden, wodurch der Diffusion von Metallionen in den Anodenraum erfolgreich begegnet wird. Bei Regenerierung von Beizflüssigkeiten sollen Wasserzugaben nicht wesentlich über den Wasserverlust bei der Aufarbeitung hinausgehen, um die Beizsäure nicht unnötig zu verdünnen.

Bei der elektrolytischen Aufarbeitung von schwefel- oder pihosphorsauren Salzlösungen der Eisenmetalle mit unlöslichen Anoden und Quecksilberkathoden kann trotz der Möglichkeit, den kathodisch mitabgeschiedenen Wasserstoff nur an eng begrenzten Stellen aufsteigen zu lassen und zweckmäßiger Anordnung der Diaphragmen eine teilweise elektrische Sperrung der Diaphragmenoberfläche durch Wasserstoffblasen eintreten. Dies kann dadurch vermieden werden, daß der Elektrolyt und die Quecksilberkathode in gleicher Richtung strömen und die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten mindestens nahezu gleich groß, vorteilhaft jedoch größer ist als die der Quecksilberkathode. Das hat zugleich den weiteren Vorteil, daß der Abstand zwischen Diaphragma und Kathode bis auf wenige Millimeter verringert werden kann. Dadurch können die Anoden gesenkt werden, wodurch die Zellenspannung auf die anzustrebenden kleinstmöglichen Werte vermindert werden kann. Zur Steigerung der Stromausbeute hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Elektrolyten während und/oder nach dem Durchlauf durch die Elektrolysezellen in geeigneter Weise laufend mit Metallsalzen nachzusättigen. Die elektrolytische Regenerierung der Beizlösung wird vorteilhafterweise mit dem Beizvorgang gekoppelt, indem kontinuierlich die säurearme Beizlösung der Beizapparatur entzogen und ihre frische, säurereiche Beizlösung von der Elektrolyse zugeführt wird. So hat sich z. B. der Abzug von Beizlösung aus dem Beizbad mit einer Konzentration an Schwefel- und/oder Phosphorsäure von 6 bis 8%> und die elektrolytische Regenerierung derselben bis zu einem Säuregehalt von 10 bis 14% bewährt. Im Falle der Möglichkeit, billigen Nachtstrom zu benutzen, kann während des Tages verbrauchte Beizlösung gespeichert bzw. aus dieser z. B. Eisensulfat-Heptahydrat ausgeschieden und während der Nacht regeneriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur elektrolytischen Aufarbeitung sämtlicher rein oder gemischten Salzlösungen der Eisenmetalle, vor allem von Fe, Ni, Co, Cr und anderen mit Schwefel- und/oder Phosphorsäure anwendbar.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von sauren Lösungen der Sulfate und/oder Phosphate der Metalle Eisen, Nickel und/oder Kobalt oder eines dieser Metalle mit einem oder mehreren entsprechenden Salzen ihrer Legierungsmetalle, z. B. der Sulfate von Fe mit Cr und/oder Ni und/oder Mn, insbesondere von verbrauchten Beizflüssigkeiten durch Elektrolyse an bewegten Quecksilberkathoden, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit einer kathodisdhen Stromdichte über 1500 Amp./m² durchgeführt und ein Elektrolyt verwendet wird, der in Liter mindestens 0,2 Mol Eisen oder eine dem Eisengehalt äquivalente Menge eines der genannten Metalle oder einer oder mehrerer der Legierungskomponenten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei getrennten Kathoden- und Anodenräumen durch Anwendung eines Diaphragma, das in erster Linie die Diffusion der anodisch zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxydierbaren Ionen in den Anodenraum praktisch verhindert, durchgeführt wird und der Elektrolyt in den Kathodenraum eingespeist und ebenfalls aus dem Katihodenraum entnommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eindringen von Kathodenflüssigkeit in den Anodenraum dadurch verhindert wird, daß der aus einer wäßrigen Schwefel- bzw. Phosphorsäurelösung bestehende Anolyt in dem Maß der anodischen Sauerstoffentwicklung mit Wasser ergänzt wird, daß eventuell durch Mehrzugabe von Flüssigkeit zum Anolyt eine zusätzliche Flüssigkeitsströmung vom Anolyten zum Katholyten aufrechterhalten wird, wobei in dem Maße der eventuellen Abströmung zum Kathodenraum der Anolyt mit verdünnter Säure ergänzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder den folgenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in Horizontalzellen und mit einer Mindestströmungsgeschwindigkeit des Quecksilbers bzw. Amalgams von 2 cm/sec durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder den folgenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Horizontalzelle bei kaskadenförmig verlaufender Kathodenoberfläche erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder den folgenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstände der Stufen in der Kathodenoberfläche von Stufe zu Stufe in Strömungsrichtung des Quecksilbers gegen das Zellenende zu abnehmen.

7. Horizontalzelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Stufen im Zellenboden quer zur Strömungsrichtung des Quecksilbers.

8. Horizontalzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschnitte zwischen den einzelnen Stufen im Zellenboden gegen das Zellenende zu zunehmendes Gefälle haben.

9. Horizontalzelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5 oder 6 bzw. nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenoberfläche ebenfalls in ihrer Höhe versetzt angeordnet ist, vorteilhaft so, daß der Elektrodenabstand durchgehend praktisch derselbe ist.

10. Horizontalzelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5 oder 6 bzw. nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Anodenstufe eine Vorrichtung zur Sammlung und Abteilung des kathodisch gebildeten Wasserstoffes angeordnet ist.

11. Zelle zur Durchführung des Verfahrens nadh Anspruch 2 oder den folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma im Schnitt längs der Strömungsricihtung des Quecksilbers zur Kathodenoberfläche des jeweiligen Abschnittes parallel oder horizontal oder in Strömungsrichtung des Quecksilbers leicht ansteigend angeordnet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung des im Kreislauf geführten Quecksilbers vom aufgenommenen Metall durch Abdampfen in nichtoxydierender

Atmosphäre vorgenommen wird und das flüssige oder plastische Amalgam bzw. die Mischung verschiedener Amalgame kontinuierlich der Heizzone zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß während des Abschwelens des Quecksilbers gegebenenfalls eine Formgebung zu einem Halb- oder Vorfabrikat erfolgen kann.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der laufend aus dem Elektrolyseraum entnommene Elektrolyt mit festen Metallsalzen aufgesättigt wird bzw. als Lösesäure bzw. Beizsäure im Kreislauf verwendet wird, um neuerlich der Elektrolyse zugeführt zu werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 545 130.

809 600/413 9.5S