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Verfahren zur elektrolytischen Aufarbeitung eisenhaltiger Amalgame
In den letzten Jahren finden die amalgammetallurgischen Verfahren ein steigendes
Interesse. Es hat sich gezeigt, daß Herstellung und Verarbeitung jener Metallamalgame
zur industriellen Reife gebracht werden konnten, welche sowohl eine einfache Erzeugung
als auch Zerlegung der betreffenden Amalgame gestatteten. Für derartige Operationen
sind die Amalgame der in Quecksilber löslichen Metalle gut geeignet.
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Die Metalle der Eisengruppe bilden hingegen Amalgame, welche im wesentlichen
aus Suspensionen des betreffenden Metalls bzw. dessen in Quecksilber wenig löslichen
Quecksilberverbindungen bestehen und somit einer anodischen Zerlegung schwer zugänglich
sind. Ebenso ist es nicht möglich, den wichtigen und bequemen Verfahrensschritt
des sogenannten »Phasentausches« mit diesen Amalgamen durchzuführen, da derartige
Reaktionen infolge der Natur der Amalgame nur sehr träge verlaufen. Bringt man z.
B. Zinkamalgam mit Kupfersulfatlösung in Berührung, so setzt sofort eine Phasentauschreaktion
ein, die im Idealfalle Kupferamalgam und Zinksulfatlösung ergibt. Diese Reaktion
verläuft mit großer Intensität, welche man dadurch veranschaulichen kann, daß man
sie mit einem in der Wirkung äquivalenten elektrischen Stromdurchgang vergleicht.
So entspricht die Intensität des Zn-Cu-Phasentausches einem Stromdurchgang von mehreren
tausend A/m2 durch die Phasengrenze Amalgam-wäßrige Lösung. Wird dagegen Nickel-oder
Eisenamalgam mit Kupfersulfatlösung in Kontakt gebracht, so verläuft der Phasentausch
derart langsam, daß man ihn höchstens einem Stromdurchgang von einigen A/m2 gleichsetzen
kann, was für technische Zwecke unzureichend ist.
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Aus diesem Grund ist für die Aufarbeitung der eisenhaltigen Amalgame
bisher nur der Weg der thermischen Behandlung (Destillation) zur Verfügung gestanden.
Diese Methode ist aber nicht nur schwierig in ihrer apparativen Durchführung, sondern
meistens auch unwirtschaftlich, da durch die notwendige Automatisierung des Betriebes
kleinere Apparaturen einen technischen und finanziellen Aufwand erfordern, der in
keinem Verhältnis zu ihrer Leistung steht.
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Bei verschiedenen elektrochemischen Verfahren entsteht nun Eisenamalgam
als Zwischenprodukt. Am wichtigsten ist das Verfahren, verbrauchte Eisenbeizsäurelösungen
elektrolytisch mit Hilfe von Quecksilberkathoden unter Bildung von Eisenamalgam
und freier Säure zu regenerieren, Außerdem können Salzlösungen unedler Metalle,
z. B. Aluminiumsulfatlösungen, leicht durch eine Elektrolyse mit Quecksilberkathoden
von ihrem unerwünschten Gehalt an edleren Metallen (Fe, Cu, Ni, Zn) befreit werden.
Es war also naheliegend, ja sogar wegen der bereits genannten Schwierigkeiten bei
der thermischen Trennung geradezu erforderlich, ein wäßriges Verfahren zur Zerlegung
von Eisenamalgam zu entwickeln. Einen Schritt zur Lösung des Problems liefert das
in der USA.-Patentschrift 1970 973 beschriebene Verfahren, wonach Eisenamalgam
durch Umsetzung mit einer sauren wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels, z. B.
von Eisen(III)-sulfat, gereinigt werden soll.
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Nach Gleichung 2 Fe+++ + FeHg = 3 Fe++ + Hg wird dabei mit technisch
brauchbarer Geschwindigkeit Eisenamalgam zerlegt. Allerdings würde bei Anwendung
der dort beschriebenen nachfolgenden Aufoxydation ständig im Maße des dem Amalgam
entnommenen Eisens eine äquivalente Menge an Eisen(II)-sulfat anfallen, welches
einerseits unverwertbar ist, andererseits Säure bindet, wodurch ein Regenerationsverfahren
für Säure sinnlos werden würde. Tatsächlich ist das Verfahren nach der USA.-Patentschrift
1970 973 nur für die Abscheidung von Schwermetallen aus Salzlösungen unedler
Metalle zu Reinigungszwecken gedacht. Will man hingegen große Mengen Eisen aus stark
sauren Lösungen elektrolytisch abscheiden und diese gleichzeitig noch weiter ansäuern,
so ist es nötig, das Eisen, dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend, in elementarer
Form aus dem Prozeß auszubringen, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung
eisenhaltiger Amalgame durch elektrolytische Abscheidung
von Eisen,
wobei das in Elektrolysezellen mit Quecksilberkathoden (Primärzellen) erzeugte eisenhaltige
Amalgam mit eisen(III)-sulfathaltiger Lösung in Berührung gebracht wird, besteht
darin, daß die so entstandene, im wesentlichen eisensulfathaltige Lösung in die
Kathodenräume von Elektrolysezellen (Sekundärzellen) eingespeist wird, welche mit
festen Metallkathoden und, von diesen in an sich bekannter Weise durch Filterdiaphragmen
getrennten, unangreifbaren Anoden ausgerüstet sind, wobei der Elektrolyt in den
Sekundärzellen von den Kathoden zu den Anoden fließt, aus dem Anodenraum als eisensulfathaltige
Lösung entnommen wird oder abfließt und erneut dem eisenhaltigen Amalgam wieder
zugeführt wird.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung der eisen(III)-sulfathaltigen
Lösung mit dem eisenhaltigen Amalgam bei höherer Temperatur, vorzugsweise zwischen
40 und 100'C, bei kräftiger Bewegung der Phasengrenze Amalgam-wäßrige Lösung und
bei einem pH-Wert zwischen 0 und 4 vorzunehmen.
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Zweckmäßigerweise werden die quecksilberne und wäßrige Phase im Gegenstrom
oder im Gleichstrom, in mit Füllkörpern gefüllten oder leeren Türmen und/oder in
mit Prallkörpern gefüllten oder leeren, waagerechten oder in Fließrichtung des Quecksilbers
geneigten rinnenförmigen Apparaten und/oder Rührgefäßen (Reaktionsgefäßen) zur Reaktion
gebracht.
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Um zu verhindern, daß eisen(III)-sulfathaltige Lösung Quecksilber
oxydativ angreift, ist es vorteilhaft, den Eisengehalt des Amalgams nicht zu tief
sinken zu lassen. Darum ist es nötig, zu beachten, daß der Eisengehalt des Amalgams
nach Beendigung der Reaktion mit der wäßrigen Phase auf mindestens 0,05 °(o gehalten
wird.
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Ein eventuell noch verbleibender geringer Gehalt an Eisen(III)-ionen
im umgesetzten Elektrolyten wird aufgebraucht, indem man die Eisen(II)-salzlösung
nach Verlassen der Reaktionsgefäße mit metallischem Eisen nachreduziert. Dazu werden
v orteilhafterweise mit Eisenschrott gefüllte Türme verwendet, welche die Lösung
durchfließt. Die Schrott-Türme werden zwischen die Reaktionsgefäße und die Sekundärelektrolysezellen
geschaltet.
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Um gegebenenfalls geringfügige Mengen an mitgelöstem Quecksilber aus
der eisen(II)-sulfathaltigen Lösung zu entfernen, wird diese, nach der Behandlung
mit Eisenschrott, mit Kupfer in Berührung gebracht. Diesen Verfahrensschritt führt
man durch, indem man den Elektroly ten nach Verlassen des mit Eisenschrott gefüllten
"Turmes durch einen mit Kupferspänen gefüllten Turm führt. An der Kupfer- oder Kupferamalgamoberfläche
der Kupferspäne scheidet sich Quecksilber ab, während eine äquivalente Kupfermenge
in Lösung geht. Um Verunreinigungen zu entfernen, z. B. vom Eisenschrott herrührenden
Kohlenstoff, wird der Elektrolyt nach Verlassen des mit Eisenschrott oder des mit
Kupferabfällen gefüllten Turmes vor Eintreten in die Kathodenräume der Sekundärzellen
filtriert.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten von den Kathodenräumen
zu den Anodenräumen der Sekundärzellen durch die Filterdiaphragmen wird zweckmäßiger
höher gewählt werden als die Wanderungsgeschwindigkeit des im elektrischen Felde
im Elektrolyten am raschesten wandernden Kations bei der Betriebstemperatur (bis
100'C). Dadurch wird verhindert, daß Wasserstoff- oder Eisen(III)-ionen von den
Anodenräumen in die Kathodenräume gelangen können, welche dort durch Senkung der
Stromausbeute bzw. Ausfällung zu Störungen Anlaß geben könnten. Diese Elektrolytströmung
wird aufrechterhalten, indem man den Flüssigkeitsspiegel in den Kathodenräumen höher
hält als in den Anodenräumen, was nach bekannten Methoden, z. B. durch Regelung
der Höhe des Flüssigkeitsspiegels in den Kathodenräumen oder den Anodenräumen oder
in beiden gleichzeitig erfolgen kann.
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Die Primärzellen und Sekundärzellen werden vorteilhafterweise strommäßig
in Serie geschaltet, wobei man zum Ausgleich der unterschiedlichen Stromausbeuten
beider Zellenarten entweder einen Teil des Stromes über einen Widerstand parallel
zu jener Zelle führt, welche die höhere kathodische Stromausbeute aufweist, oder
bei höherer kathodischer und anodischer Stromausbeute der Sekundärzelle die in der
Sekundärzelle gebildete eisen(III)-sulfathaltige Lösung nicht ganz mit eisenhaltigem
Amalgam reduziert, sondern vorher einen Teil abzweigt und unmittelbar dem Eisenschrott-Turm
zuführt. Übersteigt in der Sekundärzelle die anodische Stromausbeute [gemessen im
Hinblick auf gebildete Eisen(III)-Ionen] die kathodische (abgeschiedenes Eisen),
so wird die Korrektur mittels Säurezugabe und eventueller Senkung der Eisensalzkonzentration
des Elektrolyten vorgenommen. Meist ist es nötig, diese Abgleichmethoden gleichzeitig
bzw. gemeinsam zu verwenden.
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Technisch wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt Einer Quecksilberkathodenzelle
(Primärzelle), welche z. B. Eisensulfatlösung zu freier Säure und Eisenamalgam aufarbeitet
(Regenerierung von verbrauchten Beizsäuren), ist strommäßig in Serie eine Elektrolysezelle
(Sekundärzelle) mit Eisenblechkathoden, Filterdiaphragmen aus Kunststofftuch und
Bleianoden zugeschaltet. Das Quecksilber der Primärzelle wird im Kreislauf durch
Zelle, Quecksilberpumpe und einen mit Glaskugeln beschickten Reaktionsturm mit einer
Geschwindigkeit gefördert, daß ein einmaliger Durchfluß durch die Zelle zu einer
Beladung mit 0,1 % Eisen führt. Der Eisengehalt des Amalgams beträgt während
des Betriebes vorzugsweise 0,5 bis 0,8 °/o Fe.
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Gleichzeitig fließt durch den Reaktionsturm im Gegenstrom zum Quecksilber
der Anolyt von der Sekundärzelle, welcher beispielsweise 60 g Eisen als Sulfat,
20 g Ammoniumsulfat und 0,1 g je Liter eines unter dem Handelsnamen »Erkantol BX«
von den Farbenfabriken Bayer A. G. hergestellten und im Handel befindlichen sulfonierten
Naphthalinderivat als Netzmittel enthält, wobei die zur Reaktion gebrachte Menge
an Eisen(III)-ionen ausreicht, um dem durchfließenden Amalgam 0,1 °/o Eisen zu entnehmen.
Der nun teilweise reduzierte Anolyt wird nacheinander durch den Schrott-Turm und
den Kupferturm geleitet, filtriert und dem Kathodenraum der Sekundärzelle aufgegeben.
Solcherart zum Katholyt geworden, werden der Lösung durch die kathodische Eisenabscheidung
etwa 10 g Fe/1 entnommen, bevor sie durch das Diaphragma zur Anode fließt. An der
Bleianode wird gleichzeitig die doppelte Menge an Eisen, d. h. etwa 20 g Fe/1 zu
Eisen(III)-sulfat aufoxydiert. Das restliche Eisen verbleibt im Elektrolyten als
Eisen(II)-sulfat. Der aus Eisen(III)-sulfat bestehende Anolyt gelangt über eine
Pumpe wiederum zum Reaktionsturm.
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Arbeitet die Primärzelle kathodisch und die Sekundärzelle kathodisch
und anodisch mit 100°/oiger Stromausbeute im Hinblick auf Amalgambildung, Eisenabscheidung
und Eisen(III)-ionenbildung, so ist ersichtlich, daß der Abscheidung von Eisen als
Amalgam in der Primärzelle eine gleich hohe Abscheidung von Elektrolyteisen in der
Sekundärzelle entspricht, wobei in letzterer gleichzeitig auch die entsprechend
benötigte Menge an Eisen-(III)-sulfat entsteht. Dieser Idealfall ist jedoch technisch
unerreichbar. Alle drei angeführten Elektrodenvorgänge verlaufen mit unterschiedlicher
Stromausbeute. Bei der Primärzelle kann man praktisch mit einer Stromausbeute von
80 °/o rechnen, während sowohl Anode als auch
Kathode der Sekundärzelle
mit Stromausbeuten von über 90 % arbeiten.
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Zum Ausgleich dieser Unterschiede kann man entweder durch Überbrückung
der Sekundärzelle mit einem regelbaren Widerstand einen entsprechenden Teil des
Gesamtstromes von dieser abzweigen (was einer Energievernichtung gleichkommt) oder
aber vorteilhaft einen entsprechenden Teil des gebildeten Anolyten der Sekundärzelle
nicht durch den Reaktionsturm fließen lassen, sondern unmittelbar über den Schrott-Turm
zur Sekundärzelle zurückbefördern. Dadurch wird wohl eine größere Menge an Schrott
verbraucht, dafür aber mit der sonst zu vernichtenden Energie zusätzlich wertvolles
Elektrolyteisen erzeugt. Die Kontrolle der Abgleichung wird durchgeführt, indem
von Zeit zu Zeit der Eisengehalt des Amalgams kontrolliert wird und durch Regelung
der abgezweigten Anolytmenge sowohl verhindert wird, daß der Eisengehalt des Amalgams
unter 0,5 % fällt als auch über 0,8 % ansteigt.
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Ist das Verhältnis der kathodischen Stromausbeuten beider Zellen bekannt
und die Regulierung des abgezweigten elektrischen Stromes bzw. des umgeleiteten
Elektrolyten danach annähernd entsprechend vorgenommen, so genügt eine täglich einmalige
analytische Kontrolle und Nachregelung vollauf. Infolge der beträchtlichen Eisenmenge
im umlaufenden Amalgamvolumen kommt es nur zu sehr langsamen Veränderungen des Eisengehaltes.
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Auch die unterschiedlichen Stromausbeuten von Kathode und Anode der
Sekundärzelle müssen berücksichtigt werden. Ist die Stromausbeute der Kathode höher
als die der Anode, so wird entsprechend der Anolyt immer saurer und enthält weniger
Eisen(III)-ionen. Die Regelung erfolgt in diesem Falle durch eine Verminderung der
Abzweigung von Anolyt zum Schrott-Turm. Andererseits verbraucht die freigesetzte
Säure etwas mehr Schrott und stumpft sich dadurch selbsttätig ab. Sollte das Abstumpfen
im Schrott-Turm nicht vollständig genug verlaufen, so sinkt infolge des höheren
Säuregehaltes im Katholyten die kathodische Stromausbeute etwas, wodurch sich die
Stromausbeuten selbsttätig angleichen.
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Ist jedoch die kathodische Stromausbeute der Sekundärzelle niedriger
als die anodische so sinkt der Gehalt an freier Säure im Elektrolyten, wobei gleichzeitig
der Eisenionengehalt steigt. Die Korrekturen werden in diesem Falle, wenn nötig,
durch Zugabe von Schwefelsäure und eventuelles Ablassen eines Teiles des Elektrolyten
in den Elektrolytkreislauf der Primärzelle und Ersetzen durch Wasser durchgeführt.
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Meist sind Regulierungen infolge unterschiedlicher Stromausbeute in
der Sekundärzelle nicht nötig, da die Stromausbeute der Kathode stark vom Säuregehalt
des Elektrolyten abhängt und das System sich dadurch weitgehend selbst einregelt,
d. h. die kathodische Stromausbeute sich der anodischen anpaßt.