DE1040787B

DE1040787B - Verfahren zur Herstellung von polymeren Triazinderivaten

Info

Publication number: DE1040787B
Application number: DEA20650A
Authority: DE
Inventors: Henry Peter Wohnsiedler; Clayton John Ammondson
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1953-07-01
Filing date: 1954-07-01
Publication date: 1958-10-09
Also published as: BE530032A; US3108029A; GB755468A; FR1106801A; NL188880B; NL90175C; FR1107708A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Triazinderivaten.

Die Herstellung von Polymeren aus Verbindungen, die sowohl den Triazinring als auch eine reaktionsfähige Epoxydgiuppe enthalten, ist aus einer Anzahl von Gründen sehr erwünscht. Ein Grund dafür besteht darin, die gute Wärme- und Lichtbeständigkeit und die allgemeine Stabilität des Triazinringes in polymeren Produkten auszunutzen. Ein weiterer Grund war es, die Bildung von polymeren Triazinen durch Addition statt durch Kondensation zu ermöglichen, da dabei die Bildung flüchtiger Nebenprodukte vermieden wird. Die Aminotriazine sind in Form ihrer Formaldehydreaktionsprodukte ein Beispiel für Triazine, die Polymere durch Kondensation bilden. Diese Produkte genießen weite Anwendbarkeit. Bei einigen Anwendungen jedoch, z. B. beim Verformen, bleibt das Kondensationswasser in dem gehärteten oder polymerisierten Produkt. Dies kann zu einer gewissen Formunbeständigkeit führen. Dieser Mangel soll durch die vorliegende Erfindung vermieden werden, ao Weiterhin sollen polymerisierbare Triazinderivate hergestellt werden, die bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen mit überlegenen Eigenschaften verwendet werden können. So können die weiter unten beschriebenen Produkte in Form eines Filmes oder in gepreßter Form einfach durch Anwendung von Hitze zu einem lösungsmittelwiderstandsfähigen Produkt gehärtet werden, wobei letztere ausgezeichnete Färb- und Wärmebeständigkeit besitzen. Bei der Polymerisation entstehen Ätherbindungen durch die Epoxydgruppen, wodurch die gehärteten Harze eine gute chemische Beständigkeit, Farbechtheit, Haftfestigkeit und Biegsamkeit erhalten.

Erfindungsgemäß werden die polymeren Triazinderivate hergestellt, indem man in wasserfreiem Medium und in Gegenwart eines Halogenacceptors erhaltene, Epoxydgruppen aufweisende Kondensationsprodukte aus einem Monohalogenhydrin eines gesättigten aliphatischen dreiwertigen Alkohols und einem Halogentriazin der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von polymeren Triazinderivaten

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1953

Henry Peter Wohnsiedler, Darien, Conn.,
und Clayton John Ammondson, New Brunswick, N. J.

(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden

bedeutet, unter Formgebung bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten, Epoxydgruppen aufweisenden Kondensationsprodukte können hergestellt werden, indem ein Monohalogenhydrin eines gesättigten aliphatischen dreiwertigen Alkohols in Gegenwart eines Halogenacceptors mit einem Halogentriazin der allgemeinen Formel

Υ»——

N'

N
,C-

N'

— X.

worin η eine Zahl von 1 bis 3, X ein Halogenatom und Y a) Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, b) einen Aminorest der Formel — NRR' (worin R und R' Wasserstoff atom oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sind) oder c) einen Rest der Formel — O R" (worin R" ein Alkyl-, Alkenyl-, Ai yl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist) worin n, X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei etwa 25 bis 35⁰C in wasserfreiem Medium umgesetzt wird.

Die Monohalogenhydrine eines gesättigten aliphatischen dreiwertigen Alkohols sind Derivate dreiwertiger Alkohole, wie Glycerin, Butantriol-(1,2,4), Pentantriol-(1,2,5), Hexantriol-(1,2,6) und ähnliche analoge Verbindungen. Die Halogenhydrine zeichnen sich dadurch aus, daß sie wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe und vorzugsweise eine primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe besitzen. Das Halogenatom ist vorzugsweise an einem solchen Kohlenstoffatom substituiert, das dem die sekundäre Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom benachbart ist. Das a-Monochlorhydrin des

&09 65W490

Glycerins [l-Chlorpropandiol-(2,3)] ist das hierbei bevorzugte Alkoholhalogenid.

Das molare Mengenverhältnis von Monohalogenhydrin zu Halogentriazin soll vorzugsweise von etwa 1 :1 bis etwa 3:1 je nach dem besonderen zur Umsetzung gebrachten Halogentriazin betragen. Falls erwünscht, kann sogar ein kleiner Überschuß an Monohalogenhydrin angewandt werden. Ein molares Mengenverhältnis von weniger als 1 Mol Halogenhydrin je Halogenatom in der allgemeinen Formel II kann ebenfalls angewandt werden. So können bei der Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit einem Monohalogenhydrin 1, 2 oder 3 Mol Monohalogenhydrin verwendet werden. Diese Variation in dem molaren Mengenverhältnis des Monohalogenhydrins ist auch möglich, wenn eine Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II vorhanden ist. In diesem Fall können 1 oder 2 Mol Monohalogenhydrin mit 1 Mol der Dihalogenverbindung umgesetzt werden.

Das hierbei verwendete Lösungsmittel ist auf solche Lösungsmittel beschränkt, die gegenüber der Triazinverbindung, dem Monohalogenhydrin des dreiwertigen Alkohols, der gebildeten Epoxydgruppe oder dem Halogenacceptor nicht reaktionsfähig sind und die Reaktionsteilnehmer und das den Äthylenoxydring enthaltende Produkt lösen. Ein befriedigendes Lösungsmittel ist Dioxan. Andere Lösungsmittel, welche bei dem vorhegenden Verfahren verwendet werden können, sind Aceton, Äthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldiäthyläther, Dioxolan, Dimethylformamid, Methylisobutylketon, Dichlorbenzol.

Die Kondensationsprodukte werden erfindungsgemäß zu Schichtstoffen und anderen geformten (gepreßten) Gegenständen sowie bei der Herstellung von Schutzüberzügen polymerisiert, die auf Holz und Metallflächen in Form von Emaillen oder klaren Oberflächenlacken aufgebracht sind. Darüber hinaus können sie in Form der Lösung als Imprägniermittel oder Ausrüstungsmittel für Wolle, Kunstseide oder Baumwollgewebe oder Gewebe aus synthetischen Fasern, z." B. einschließlich der Polyamide, Polyurethane, Polyacrylnitril oder Polyglycolterephthalat, verwendet werden; sie können auch vor oder nach dem Verspinnen zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, Färbbarkeit oder der antistatischen Eigenschaften auf die Faser aufgebracht werden. Sie können auch als Bindemittel für Pigmente oder andere Schutzüberzüge oder als Komponenten von Drucktinten und -pasten, die auf Cellophan, Papier oder andere Materialien aufgebracht werden sollen, oder in Form von Klebemitteln für Holz und Metalle verwendet werden. Die polymerisierbaren Kondensationsprodukte können auch in Verbindung mit anderen Harz- oder polymerisierbaren Massen polymerisiert werden, einschließlich der Harnstoffformaldehydharze, Melaminformaldehydharze, Phenolformaldehydharze, Polystyrol, Polyamide, Polyesteramide, Mischpolymeren aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren, Mischpolymeren von Vinylchlorid und Acrylnitril, Acrylnitril und Vinylacetat, oder in Verbindung mit Alkydharzen, Epoxyharzen sowie Silikonharzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; alle Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsstoffes

184 Teile Cyanursäurechlorid und 331,5 Teile Glycerina-monochlorhydrin wurden in 1200 Teilen Dioxan gelöst. Zu der kräftig gerührten Dioxanlösung wurden innerhalb von 2 Stunden 240 Teile trockenes, feingepulvertes Natriumhydroxyd gegeben. Es war etwas äußerliche Kühlung notwendig, um die Temperatur zwischen 25 und 35° C zu halten. Die Mischung wurde dann weitere 5 Stunden bei etwa 30 bis 35° C gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wurde trocken gepreßt, mit 300 Teilen frischem Dioxan bei 40° C aufgeschlämmt und wieder filtriert. Die vereinigten Filtrate wurden unter vermindertem Druck konzentriert, wobei die Temperatur des Gefäßes unter 35°C gehalten wurde, und man erhielt 550 Teile Lösung, die 36,5% Feststoffe enthielt. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte folgende Ergebnisse:

Berechnet für Gefunden Triglycidyl-

% N 12,5

% Epoxyd-Sauerstoff 10,4

% α 7,8

% Asche (bei 850° C) 0,55

cyanurat

14,7

16,2
keines
keine

(alle Zahlen sind auf Feststoffe bezogen)

b) Es wurde ein Papierschichtstoff des nach 1, a) hergestellten Reaktionsproduktes hergestellt, indem Papierlagen dreimal mit der Harzlösung in Dioxan impiägniert und nach jeder Behandlung bei 70 bis 9O⁰C 15 Minuten lang erhitzt wurden, um das Lösungsmittel au entfernen. Es wurden mehrfache, so behandelte 15 · 24 ■ 15,24-cm-Lagen übereinander gegeben und das Ganze zwischen den rostfreien Stahlplatten einer Formpresse, die eine Temperatur von 180° C hatte, unter einem Druck von 18 t 30 Minuten lang gepreßt. Der entstandene Schichtstoff war 1,587 mm dick und hatte ein einheitliches Aussehen, eine helle, strohige, durchscheinende Farbe, war hart und abriebfest und zeigte schönen Glanz. Das Gewicht erhöhte sich um 0,25 % bei 15 Minuten langem Kochen mit Wasser, das Material war jedoch sonst nicht angegriffen. Eine Härtung bei niedrigeren Temperaturen ergab eine hellere Farbe, jedoch war die Wasseraufnahme anscheinend höher. Der Harzgehalt dieses Schichtstoffes war 65%. Es wurden andere ähnliche Schichtstoffe hergestellt, bei denen der Harzgehalt von 40 bis 60% schwankte. Es wurden Härtungstemperaturen von 125 bis 180°C angewandt, wobei die besten Ergebnisse bei der höchsten Temperatur verzeichnet wurden. Falls erwünscht, kann auch ein Druck von etwa 500 bis etwa 140 kg/cm² angewandt werden. Im Hinblick auf die gute Beständigkeit bei hohen Temperaturen bieten die Harze erfindungsgemäß Vorteile, wenn sie in Verbindung mit Füllstoffen, wie Glasgewebe und Nylongewebe, verwendet werden.

Eine außergewöhnliche Eigenschaft dieser neuen Harze besteht darin, daß sie durch Anwendung von Wärme gehärtet werden, ohne daß Katalysatoren erforderlich sind. In dieser Hinsicht sind sie den Epoxyharzen nicht ähnlich. Diese Eigenschaft ist im Beispiel 2 erläutert.

Beispiel 2

Filme des Reaktionsproduktes des Beispiels 1, a) wurden aus der Lösung in Dioxan gegossen und 30 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 250° C gehärtet. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate wiedergegeben :

Härtungs	Wasserhell	Ergebnisse nach
temperatur	Wasserhell	5 Minuten langem Kochen
100°C		Weich und klebrig
150° C	Sehr leicht Gelb	Trübung und
		Erweichung
200°C		Klar, hart, aber Verlust
	Dunkelgelb	der Haftfestigkeit
	zum Glas
250° C	Fast keine Wirkung

Alle Filme waren klar und sehr hart. Siedendes Dioxan hatte keinen Einfluß auf einen bei 190⁰C gehärteten Film. Die zum Härten des Harzmaterials angewandte Temperatur kann von etwa 100 bis 300⁰C variieren, wobei der bevorzugte Temperaturbereich bei etwa 120 bis etwa 250⁰C liegt. Die Epoxydtriazinharze können zwar als "solche gehärtet werden; es können jedoch vorteilhaft gewisse Zusätze, die als Katalysatoren oder vernetzende Mittel oder Reaktionsteilnehmer wirken, zugesetzt werden. Diese dienen dazu, die Härtungstemperaturen zum Erreichen der erforderlichen Werte zu erniedrigen. So dienen Zusätze, wie beispielsweise Triethylamin, Benzylamin, 1,5-Pentandiol dazu, wenn sie in einer Höhe von 5 bis 10 Gewichtsprozent des Harzes zugesetzt werden, Kochbeständigkeit zu erzielen und die notwendige Härtungstemperatur für Harzfilme von etwa 190 auf 150⁰C zu erniedrigen. Diese Überzüge wurden auf Glas- und Metalltestplatten durch Eintauchen aufgebracht und hatten die üblich angewandte Dicke. Es wurden ausgezeichnete Filme erhalten, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Harze in Verbindung mit anderen filmbildenden Mitteln, wie Phthalsäure-Glycerin-Alkydharzen, die Reste von hitzebehandeltem Ricinus- oder Sojaöl oder von trocknenden oder nichttrocknenden Fettsäuren aufwiesen oder in Verbindung mit Epoxyharzen, wie solchen aus 1,5-Pentandiol und Epichlorhydrin oder p,p'-Isopropyliden-bis-phenol und Epichlorhydrin, angewandt wurden. Es wurden etwa gleiche Teile von Epoxydgruppen aufweisendes Triazinderivat und Modifizierungsmittel unter Verbesserung der Filmeigenschaften angewandt.

Beispiel 3 a) Herstellung des Ausgangsstoffes

2-Chlor-4,6-Diphenoxy-s-triazin wurde nach der in J. Am. Chem. Soc, 73 (1951), S. 2992, beschriebenen Methode hergestellt. 30 Teile wurden zusammen mit 11 Teilen Glycerin-a-monochlorhydrin in 75 Teilen Dioxolan gelöst. Unter Rühren wurden innerhalb von etwa 20 Minuten 8 Teile gepulvertes Natriumhydroxyd zügesetzt, während die Temperatur bei 25 bis 30⁰C behalten wurde. Nach einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur wurde die Mischung filtriert.

b) Die erhaltene Lösung ergab beim Trocknen bei 70° C einen wasserhellen Harzfilm.

Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsstoffes

0,75 Teile 2-Chlor-4,6-di-(phenylamino)-l,3,5-triazin und 0,28 Teile Glycerin-a-monochlorhydrin wurden in 7,5 Teilen Diäthyläther des Äthylenglykols mit 0,20 Teilen Natriumhydroxyd umgesetzt. Das aus der Lösung gewonnene Produkt war teilweise kristallin.

b) Beim Erhitzen schmolz das Produkt zuerst und erhärtete dann.

Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsstoffes

2,4-Dichlor-6-p-tert.-butylphenoxy-s-triazinwurdenach der in J. Am. Chem. Soc, 73 (1951), S. 2991, beschriebenen Methode hergestellt. 77 Teile einer Lösung in Aceton, die 14,9 Teile des Triazins und 11,1 Teile Glycerin-a-monochlorhydrin enthielt, wurden gerührt, während 8,0 Teile Natriumhydroxyd zugegeben wurden. Die exotherme Reaktion wurde ³/₄ Stunden bei 20 bis 25° C durchgeführt. Dann wurde die Temperatur ansteigen gelassen und 1 Stunde bei 5O⁰C gehalten.

b) Das Hauptprodukt, das in Form der Lösung isoliert wurde, trocknete bei 70⁰C zu einem klaren, balsamähnlichen Material. Dieses erhärtete zu einem klaren, leicht spröden Film nach 1 stündigem Erhitzen bei 12O⁰C. Dann wurde es durch Berührung mit Aceton nur leicht gequollen. Die Anwesenheit von Epoxydgruppen wurde durch Infrarotabsorption nachgewiesen und auch durch Titrieren nach Extrahieren mit Pyridinhydrochlorid.

Beispiel 6 a) Herstellung des Ausgangsstoffes

2,4-Dichlor-6-phenoxy-s-triazin wurde aus Cyanursäurechlorid, Phenol und Natriumhydroxyd durch Umsetzung äquimolarer Mengen in Aceton-Wasser-Lösung bei 0 bis 5⁰C hergestellt und in trockener kristalliner Form isoliert. 24 Teile wurden zusammen mit 22 Teilen Glycerin-a-monochlorhydrin in 50 Teilen Methylisobutylketon gelöst und mit 16 Teilen Natriumhydroxyd bei 20 bis 25°C umgesetzt. Die Lösung des unpolymerisierten Produktes ließ sich mit einem gleichen Volumen Toluol nicht verdünnen, jedoch mit Cyclohexan oder tert.-Butanol.

b) Das Reaktionsprodukt wurde in Form seiner Lösung auf filmbildende Eigenschaften geprüft. Beim Trocknen bei 70⁰C ergab die Lösung einen weichen plastischen, farbfreien Film. Ein lstündiges Erhitzen auf 12O⁰C war hinreichend, um ihn zu einem leicht spröden Zustand zu härten. Eine Berührung mit dem ursprünglichen Lösungsmittel hatte dann praktisch eine geringe Wirkung.

Beispiel 7
a) Herstellung des Ausgangsstoffes

212 Teile 1,2,4-Butantriol, 24 Teile Wasser und 4 Teile Essigsäureanhydrid wurden in einem Kolben gerührt. In die Lösung wurde während eines Zeitraumes von 2³/₄ Stunden trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur wurde bei 80 bis 110⁰C gehalten. Die Gewichtszunahme betrug 83 Teile. Das Produkt wurde fraktioniert, und es wurden 94 Teile bei 105 bis 110°C und 14 bis 15 mm gesammelt. Unter der Annahme, daß dies die isomeren Monochlorhydrine von 1,2,4-Butantriol waren, wurden 25 Teile mit 24 Teilen 2,4-Dicblor-6-phenoxys-triazin und 16 Teilen Natriumhydroxyd in 50 Teilen Dioxolan als Lösungsmittel wie in den vorherigen Beispielen umgesetzt.

b) Aus der geklärten Lösung wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels bei 70 bis 120° C ein wasserhelles, durchscheinendes, festes plastisches Harz gewonnen. Dieses Produkt wurde in Form von Gießlingen bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit mit denjenigen der früheren Beispiele beim Erhitzen verglichen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel	Temperatur ⁰C	Zeit (Minuten)	Physikalischer Zustand
5	155	5	weiches Gel
		20	fest
		55	hart
6	155	6	plastisch
		20	fest
		55	hart
7	180	40	weiches Gel
		60	fest

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Triazinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in wasserfreiem Medium und in Gegenwart eines Halogenacceptors erhaltene, Epoxydgruppen aufweisende Kondensationsprodukte aus einem Monohalogenhydrin

eines gesättigten aliphatischen dreiwertigen Alkohols und einem Halogentriazin der allgemeinen Formel

Y.-«—

N
X —

-X_n

worin η eine Zahl von 1 bis 3, X ein Halogenatom und Y a) Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, b) einen Aminorest der Formel -NRR' (worin R und R' Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sind) oder c) einen Rest der Formel — O R"

(worin R" ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist) bedeutet, unter Formgebung bei erhöhter Temperatur umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Molverhältnis Monohalogenhydrin zu Halogentriazin 1:1 bis 3:1 erhaltene Kondensationsprodukt umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem inerten Lösungsmittel gelöste Kondensationsprodukt nach Entfernung des Lösungsmittels erwärmt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 381 121, 2 413 755,
414289, 2 537 816;

Karrer, »Lehrbuch der organ. Chemie«, 1950, S. 348.

& «09 657/490 9.5&