DE956988C - Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidylaethers eines Phenols - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1957

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen und wertvollen Polyglycidyläthers einer besonderen Klasse von Tetraphenolen.

Die bisher bekannten Epoxyharze waren hauptsächlich Polyglycidyläther eines zweiwertigen Phenols, z. B. von Bisphenol oder 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan. Obwohl die gehärteten Produkte dieser Epoxyharze bei normalen Temperaturen sehr hart und fest sind, läßt die Härte und Festigkeit derselben bei erhöhten Temperaturen sehr nach. Daher sind die gewöhnlichen Epoxyharze für solche Anwendungszweeke nicht geeignet,, bei welchen die gehärteten Produkte erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Erzeugung neuer Epoxyharze, welche die Nachteile der bekannten Harze nicht aufweisen.

Die neuen Epoxyharze sind Polyglycidyläther von α, α, ω, o)-Tetrakis-(oxyaryl)-alkanen. Diese neuen Epoxyharze zeigen nach der Härtung überraschende Eigenschaften bezüglich der Beibehaltung ihrer Härte und guten Festigkeit bei stark erhöhten Temperaturen. Die neuen Epoxyharze sind daher besonders geeignet für zahlreiche Anwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Schichtstoffen, als Klebstoffe, als

Oberflächenüberzüge und zur Herstellung von Preßlingen.

Die neuen Polyglycidyläther sind von einem Tetraphenol abgeleitet, welches zwei Oxyarylgruppen an jedem Ende einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette aufweist, die gegebenenfalls substituiert sein kann. Die Polyglycidyläther werden erhalten, indem man eine Mischung des Tetraphenols mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin zusammen mit einem

ίο Alkalihydroxyd umsetzt, wie es im folgenden eingehender beschrieben wird. Eine Vielzahl von Tetraphenolen kann zur Herstellung der Polyglycidyläther Anwendung finden, obwohl vorzugsweise ein α, α, ω, ω-Tetrakis-(oxyphenyl)-alkan verwendet wird. Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklasse sind 1, i, 2, 2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan; 1, 1, 3, 3-Tetrakis-(oxyphenyl)-propan; 1, 1, 4, 4-Tetrakis-(oxyphenyl)-butan; i, i, 5, 5-TetraMs-(oxyphenyl)-3-methylpentan;

1, i, 4, 4-Tetrakis-(oxyphenyl)-2-äthylbutan; 1,1,8,8-ao Tetrakis-(oxyphenyl)-octan; 1,1,10, io-Tetrakis-(oxyphenyl)-decan.

Es können auch entsprechende Verbindungen Verwendung finden, welche neutrale Substituenten in der Kette aufweisen, wie 1,1, 3, 3-Tetrakis-(oxyphenyl)-2-chlorpropan; 1,1, 3, 3-Tetrakis-(oxyphenyl)-2-nitropropan; 1, 1, 4, 4-Tetrakis-(oxyphenyl)-2, 3-dibrombutan; 1, 1, 6, 6-Tetrakis-(oxyphenyl)-hexanol-2. Neben den Polyglycidyläthern der angeführten Phenole betrifft die Erfindung auch Polyglycidyläther entsprechender Tetraphenole, welche substituierte Oxyphenylgruppen oder mehrkernige Oxyarylgruppen aufweisen. Demgemäß bezieht sich die Erfindung z. B. auch auf Polyglycidyläther der folgenden typischen Verbindungen: 1,1, 2, 2-Tetrakis-(2-oxy-5-methylphenyl)-äthan; 1,1, 3, 3-Tetrakis-(4-oxy-

2, 6-ditertiärbutylphenyl)-propan; 1,1, 6, 6-Tetrakis-(3-chlor-4-oxyphenyl)-hexan; 1, 1, 4, 4-Tetrakis-(2-oxynaphthyl)-butan.

Die bei der Herstellung der Polyglycidyläther verwendeten Tetraphenole sind eine bekannte Verbindungsklasse, und sie können in einfacher Weise durch Kondensation des entsprechenden Dialdehyds mit dem gewünschten Phenol erhalten werden. Diese Kondensation wird bewirkt, indem man das Phenol und den Dialdehyd vermischt, wobei ein beträchtlicher Überschuß des Phenols über die benötigte stöchiometrische Menge von 4 Mol des Phenols pro Mol Dialdehyd verwendet wird. Anschließend wird die Mischung mit Chlorwasserstoff gesättigt und mehrere Tage zur Umso setzung stehengelassen. Das nicht umgesetzte Phenol wird dann z. B. mittels Destillation entfernt. Die Phenole kondensieren sich mit den Dialdehyden in solcher Weise, daß das endständige Kohlenstoffatom an ein Kernkohlenstoffatom des Phenols geknüpft wird, welches im allgemeinen in 2- oder 4-Stelhmg bezüglich der phenolischen Hydroxylgruppe steht.

Die beschriebenen Tetraphenole können auch in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man unter kontrollierten Bedingungen einen a, /J-äthylenartig ungesättigten Äther mit einem Phenol umsetzt, welches wenigstens ein ersetzbares Wasserstoffatom an dem Benzolring trägt, an welchen die phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist. Bei dieser Reaktion wird die Bindung zwischen dem Äthersauerstoffatom und dem äthylenartig gebundenen Kohlenstoffatom geöffnet, und die zwei Oxyarylgruppen, welche dem verwendeten Phenol entsprechen, werden so direkt durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an das Kohlenstoffatom des Äthers geknüpft, welches freigesetzt wurde. Zu gleicher Zeit addiert sich ein Wasserstoffatom aus dem Phenolring an das benachbarte Kohlenstoffatom, so daß die äthylenartige Bindung des Äthers.abgesättigt wird. Gleichzeitig wird das andere Kohlenstoffatom, an welches der Äthersauerstoff in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Äther geknüpft war, durch zwei Oxyarylgruppen substituiert. Diese Umsetzung ist recht unerwartet, da alle früher bekannten Reaktionen zwischen Phenolen und a, jS-äthylenartig ungesättigten Äthern nur zu Produkten des Phenoläthertyps führten, d. h. Produkten, in welchen das Wasserstoffatom der phenolischen Oxygruppe durch eine organische Gruppe des äthylenartigen Äthers ersetzt ist. Es wurde gefunden, daß dieser ganz andersartige Typ von Reaktionsprodukt in guten Ausbeuten erhalten werden kann, indem man die Umsetzung zwischen einem α, /J-äthylenartig ungesättigten Äther und einem Phenol des beschriebenen Typs in Anwesenheit von wenigstens 0,2 Mol und vorzugsweise etwa 0,25 bis 1 Mol einer Säure durchführt, bezogen auf 1 Mol des bei der Reaktion verwendeten α, /?-äthylenartig ungesättigten Äthers.

Für die Herstellungsweise dieser Tetraphenole wird ein Schutz hier nicht beansprucht.

Die Polyglycidyläther gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man das Tetraphenol zu Epichlorhydrin gibt, wobei das letztere in einem Verhältnis von etwa 2 bis 10 Molekülen Epichlorhydrin je phenolischer Hydroxylgruppe in dem Phenol zur Anwendung kommt. Anschließend gibt 'man ein Alkalihydroxyd hinzu, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, um so die gewünschte Verätherungsreaktion durchzuführen. Es ist vorteilhaft, das Tetraphenol in einem beträchtlichen Überschuß des Epichlorhydrins, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, aufzulösen und diese Mischung etwa auf Rückflußtemperatur zu erhitzen. Anschließend wird dann allmählich wäßriges Natriumhydroxyd in beispielsweise einer 15- bis 5o⁰/„igen Lösung zu der siedenden Reaktionsmischung gegeben. Das mit dem Alkalihydroxyd zugesetzte und das während der Reaktion gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin entfernt. Das kondensierte Destillat trennt sich in eine obere wäßrige Phase und eine untere Epichlorhydrinphase, welche als Rücklauf zurückgeführt wird. Es ist vorteilhaft, das Alkalihydroxyd in solchen Anteilen zuzugeben und die Destillation so zu leiten, daß die Reaktionsmischung wenigstens etwa 0,5 % Wasser enthält, damit die Verätherungsreaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit vonstatten geht. Das Natriumhydroxyd wird in einer Menge zugegeben, welche dem Anteil des als Ausgangsmaterial verwendeten Tetraphenols stöchiometrisch äquivalent ist, oder in einem kleinen Überschuß von etwa 3 bis 5%. Nach vollständiger Zugabe des Alkalihydroxyds und Beendigung der Verätherungsreaktionen wird das nicht um-

gesetzte Epichlorhydrin durch Destillation abgetrennt. Zu dem hauptsächlich aus Polyglycidyläther und Salz bestehenden Rückstand wird eine Mischung aus gleichen Volumina Toluol und Butanon gegeben. Diese Lösungsmittelmischung löst den Äther auf, aber nicht das Salz, welches durch Filtration entfernt wird. Das Filtrat wird anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, und es hinterbleibt der gewünschte Polyglycidyläther.

ίο Der Polyglycidyläther eines Tetraphenols gemäß der Erfindung ist bei 25* ein festes Epoxyharz, und in dem Durchschnittsmolekül ist mehr als 1 Wasserstoffatom der phenolischen Hydroxylgruppen des Tetraphenols durch einen Glycidylrest ersetzt. Im allgemeinen enthält das Durchschnittsmolekül etwa drei bis vier Glycidylreste. Andere in dem Äther vorkommende Gruppen sind außer einem sehr geringen Anteil von nicht verätherten phenolischen Hydroxylgruppen Dioxycerylreste und Chloroxyreste, die in gleicher Weise Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in dem ursprünglichen Tetraphenol substituiert haben. Der Polyglycidyläther gemäß der Erfindung ist in niedrigaliphatischen Ketonen sowie in Mischungen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes

as löslich, welcher einen beträchtlichen Anteil eines solch niederen Ketons enthält.

Es wurde bereits gesagt, daß die neuen Epoxyharze gemäß der Erfindung sehr wertvolle Substanzen sind. Sie werden durch Erhitzen und nach Zusatz der gebräuchlichen Epoxyhärtungsmittel, wie Dicyandiamid, Mono- oder Polyamine, Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride, zu harten temperaturbeständigen Produkten gehärtet. Bei Verwendung der Polyglycidyläther für die verschiedensten Anwendungszwecke können sie mit einer Vielzahl anderer Materialien vermischt werden, beispielsweise Füllstoffen, Lösungsmitteln einschließlich Monoepoxyverbindungen, Pigmenten, Weichmachern und den verschiedensten anderen Harzen, beispielsweise anderen Epoxyharzen, phenolischen Harzen, Harnstoffharzen und Melaminharzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele -näher erläutert, wobei die angegebenen Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Der Polyglycidyläther von i, 1, 2, 2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan wurde durch Reaktion von Epichlorhydrin mit dem Tetraphenol hergestellt. In ein Reaktionsgefäß, welches mit einer Heizung, Rührer und Rückflußkühler mit Trennkopf ausgestattet war, wurde eine Lösung von 173 Teilen des Tetraphenols in 1610 Teilen Epichlorhydrin eingebracht und das Ganze auf etwa 105⁰ erhitzt. Eine Lösung von 70 Teilen Natriumhydroxyd in' 82 Teilen Wasser wurde allmählich mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Rückflußtemperatur zwischen etwa 103 und 107⁰ gehalten wurde. Während der Zugabe des kaustischen Alkalis wurde Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestilliert. Das kondensierte Destillat ließ man in zwei Schichten absitzen, und die untere Epichlorhydrinschicht wurde in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Nach Zugabe des gesamten Alkalihydroxyds wurde das Reaktionssystem bei einer Temperatur von Ii6° bis zur vollständigen Wasserfreiheit azeotrop destilliert, und anschließend wurde überschüssiges Epichlorhydrin so schnell wie möglich abdestilliert, bis die Temperatur des Sumpfes etwa 126⁰ erreichte. Etwa 110 Teile der wäßrigen Schicht wurden gesammelt. Etwa 170 Teile einer Mischung gleicher Volumina Toluol und Butanon wurden- zu dem zurückgebliebenen Reaktionsprodukt gegeben, und das gebildete Salz wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde anschließend zur Entfernung der Lösungsmittel bis zu einer Temperatur von etwa 155° bei 5 mm Hg Druck destilliert. Der Polyglycidyläther wurde in einer Ausbeute von 77 °/₀ erhalten. Er zeigte einen Schmelzpunkt von etwa 85⁰ und enthielt 0,452 Epoxyäquivalente je 100 g.

Ein Glasfaserschichtstoff wurde unter Verwendung dieses Polyglycidyläthers hergestellt. Zuerst wurde eine Acetonlösung mit einem Gehalt von 60% des Äthers bereitet. Eine Katalysatorlösung aus 16,7 Teilen Dicyandiamid in 33,3 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton wurde zu der Ätherlösung zugegeben, so daß darin 4°/₀ Dicyandiamid, bezogen auf den Äther, vorlagen. Ein Streifen eines Glasgewebes (Handelsbezeichnung 181 Volan) wurde durch diese Lösung gezogen und 10 Minuten lang bei etwa 90° getrocknet. Dieser Streifen wurde in Stücke zerschnitten, und sechs Lagen wurden aufeinandergelegt. Das Ganze wurde in Cellophan eingehüllt und in eine erhitzte Presse mit einer Temperatur von etwa 175 ° eingebracht. Die Preßplatten wurden mit einem Druck von etwa 0,21 kg/cm² 1 Minute lang in Berührung gehalten, und. anschließend wurde der Druck 9 Minuten lang auf 1,75 kg/cm^a erhöht. Das so erhaltene Produkt war ein fester Schichtstoff mit einer Barcolharte von 71 bei 25⁰ und von 55 bei 150⁰.

Für Vergleichszwecke wurde ein gleicher Faserschichtstoff aus sechs Lagen unter Verwendung eines normalerweise festen Polyglycidyläthers von 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan hergestellt (EPON 1001, 'hergestellt von der Shell Chemical Corporation). Der Schichtstoff wurde in der gleichen Weise, wie bereits beschrieben, hergestellt unter Verwendung von 4% Dicyandiamid, bezogen auf den Äther, als Härtungsmittel. Dieser Schichtstoff zeigte eine Barcolharte von 66 bei 25°, jedoch von nur 3 bei 150°. no

Das zur Herstellung des Polyglycidyläthers verwendete Tetraphenol wurde in einer für die Herstellung von Polyphenolen typischen Umsetzung aus einem Dialdehyd und Phenol erhalten. Etwa 1356 Teile Phenol und 101 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 30,2 °/₀ an Glyoxal wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Die Mischung wurde erwärmt, um das Phenol zu lösen, und anschließend auf Zimmertemperatur von etwa 25° abgekühlt. Die Mischung wurde mit trocknem Chlorwasserstoff ge- lao sättigt und etwa 3 Tage lang stehengelassen. Aus der Reaktionsmischung wurden anschließend die flüchtigen Rückstandsteile abdestilliert, wobei auf eine Temperatur von etwa 180° bei einem Druck von 1,5 mm Hg erhitzt wurde. Der Rückstand war das feste Tetra- tag phenol mit einem Molekulargewicht von 372 und

einem Hydroxylwert von 1,01 Hydroxyläquivalenten je ioo g (theoretischer Wert: 1,005)..

Beispiel 2

Der Polyglycidyläther von 1,1, 3, 3-Tetrakis-(oxyphenyl)-propan wurde in der im Beispiel! beschriebenen Weise unter Anwendung von 200 Teilen des Tetraphenols, welche in 1274 Teilen Epichlorhydrin gelöst waren, und einer Lösung von 76 Teilen Natriumhydroxyd in 89 Teilen Wasser hergestellt. Es wurde eine 86%ige' Ausbeute an dem gewünschten Polyglycidyläther erhalten. Dieser war ein festes Produkt mit einem Epoxywert von 0,522 Epoxyäquivalenten je 100 g.

Ein Glasgewebeschichtstoff wurde in der im Beispiel ι beschriebenen Weise hergestellt mit der Änderung, daß der oben hergestellte Polyglycidyläther zur Anwendung kam. Der erhaltene Schichtstoff behielt gleichfalls eine ausgezeichnete Festigkeit bei erhöhter

ao Temperatur bei, denn er zeigte eine Barcolhärte von 72 bei 25⁰ und von 55 bei 150⁰.

Beispiel 3

Der Polyglycidyläther von 1,1, 5, 5-Tetrakis-(oxyphenyl)-pentan wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung einer Lösung von 477 Teilen des Tetraphenols in .2674 Teilen Epichlorhydrin hergestellt, welche mit einer wäßrigen Lösung von 166 Teilen Natriumhydroxyd in 196 Teilen Wasser versetzt wurde. Der feste Polyäther wurde in einer Ausbeute von 62% erhalten und zeigte einen Epoxywert von 0,514 Epoxyäquivalenten je 100 g.

Wie im .Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Glasgewebeschichtstoff unter Verwendung dieses PoIyglycidyläthers hergestellt. Die Barcolhärte des Schichtstoffes betrug 72 bei 25⁰ und 54 bei 150⁰.

Beispiel 4

Der Polyglycidyläther von 1,1, 6, 6-Tetrakis-(oxyphenyl)-hexanol-2 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung einer Lösung von Teilen des Tetraphenols in 1050 Teilen Epichlorhydrin und einer wäßrigen Lösung von 65 Teilen Natriumhydroxyd in 76 Teilen Wasser erhalten. Der feste Polyglycidyläther wurde in einer Ausbeute von 78% erhalten und zeigte einen Epoxywert von 0,442 Epoxyäquivalenten je 100 g.

Bei Herstellung eines Glasgewebeschichtstoffes mit diesem Äther gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefunden, daß dieser eine Barcolhärte von 73 bei 25⁰ und von 69 bei 150° hatte.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidyläthers eines Phenols, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetraphenol mit zwei an j edes Ende einer aliphatischen Kette gebundenen Oxyarylgruppen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in einem Verhältnis von 2 bis 10 Molekülen des Chlorhydrins je phenolischer Hydroxylgruppe des Phenols in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxyds umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Tetraphenol ein α, α, ω, a)-Tetrakis-(oxyphenyl)~alkan ist, dessen aliphatische Kette auch Substituenten enthalten kann.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxyd in einer Menge zugeführt wird, welche der angewendeten Menge des Tetraphenols stöchiometrisch äquivalent ist oder einen kleinen Überschuß davon darstellt.

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