DE1282653B

DE1282653B - Herstellung von festen Glycidylaethern mehrwertiger Phenole

Info

Publication number: DE1282653B
Application number: DES81071A
Authority: DE
Inventors: Helmut Jakob Fraenkel
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-08-23
Filing date: 1962-08-23
Publication date: 1968-11-14
Also published as: CH442262A; US3313775A; NL296913A; GB986250A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WmSSSl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Ki.:

Nummer: Aktenzeichen: Aameldetag: Auslegetag:

C 07 c

C07d;C08g;
C09d

12 q-14/04

39 b5-30/04

22 h-1/02; 3

P 12 82 653.8-42 (S 81071)

23. August 1962

14. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50" C, gemessen nach Durrans (Gardner und Sward, »Paint Testing Manual«, 12. Auflage, 1962, S. 367).

Es ist bekannt, Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, besonders von Diphenylolpropan, durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit Epihalogenhydrin in Anwesenheit von Alkalihydroxyd herzustellen. Je nach dem Molverhältnis des Epihalogenhydrins und des mehrwertigen Phenols kann man Glycidyläther von niedrigem Molgewicht (sogenannte Monomere) oder von höherem Molgewicht (sogenannte Polymere) herstellen.

Bei der Verwendung eines Überschusses von 2 oder mehr Mol Epihalogenhydrin je Mol des mehrwertigen Phenols erhält man hauptsächlich monomere Glycidyläther; mit weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1,75 bis 1 Mol Epihalogenhydrin je Mol des mehrwertigen Phenols erhält man polymere Glycidyläther. Bei Raumtemperatur sind die niedermolekularen Glycidyläther z. B. des meist verwendeten Diphenylolpropans in der Regel flüssig, dessen polymere Glycidyläther dagegen meistens fest.

Zur Herstellung flüssiger Glycidyläther kann man nach der deutschen Auslegeschrift 1 016 273 und der USA.-Patentschrift 2 467171 das mehrwertige Phenol in einem Überschuß von Epichlorhydrin lösen und dieser Lösung wäßrige Natronlauge zugeben. Da das Produkt flüssig ist, kann das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid ohne Schwierigkeiten aus dem Produkt entfernt werden. Mit abnehmender Epichlorhydrinmenge wird das Produkt viskoser. Aus der USA.-Patentschrift 2 467171, Beispiel 2, geht hervor, daß dieses Verfahren bei Verwendung einer äquivalenten Epichlorhydrinmenge (2 Mol Epichlorhydrin je Mol Diphenylolpropan) Schwierigkeiten bei der Trennung ergibt, da das Produkt dann zu viskos wird.

in der USA.-Patentschrift 2 528 932 ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyläthern von Diphenylolpropan mit Schmelzpunkten von 27 ⁰C und 43 ⁰C beschrieben, wobei zuerst das Diphenylolpropan in wäßrigem Alkalihydroxyd gelöst und anschließend das Epichlorhydrin zugegeben wird. Diese Reihenfolge wird allgemein für die Herstellung in Einstufenverfahren eingehalten, da dann das Produkt in einer Form anfällt, die man durch Auswaschen vom Alkalihalogenid befreien kann. Jedoch besitzen derart hergestellte feste Glycidyläther immer eine bestimmte Färbung, die die Anwendungsmöglichkeiten stark verringert. So eignen sich die gefärbten Glycidyläther Herstellung von festen Glycidyläthern
mehrwertiger Phenole

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte,

8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Helmut Jakob Fraenkel, 5047 Wesseling

nicht zur Verwendung in Anstrich- und Lackkombinationen für weiße oder helle Anstriche.

In der deutschen Auslegeschrift 1131 413 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von festen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole beschrieben, wobei das mehrwertige Phenol und Epihalogenhydrin mit einem Keton gemischt werden und diesem Gemisch vor dem Eintritt in das Umsetzungsgefäß die erforderliche Menge wäßriger Natronlauge auf einmal zugesetzt wird. Die Zugabe des Ketons erlaubt eine kontinuierliche Herstellung der Glycidyläther in einer verlängerten Reaktionszone, z. B. einem Reaktionsrohr; dieses Verfahren ergibt aber keine Verbesserung der Farbe des Produkts (Farbwert 3 der Gardner-Skala).

In der USA.-Patentschrift 2 879 259 ist ein Verfahren beschrieben, das zu Produkten mit besserer Farbe führen soll. Dazu wird Diphenylolpropan in wäßriger Natronlauge gelöst, die Natriumdithionit enthält, wonach Epichlorhydrin zugegeben wird. Beim Nacharbeiten mit im Großbetrieb üblichen Ansätzen hat sich dieses Verfahren jedoch als unzuverlässig erwiesen; die Gardner-Farbwerte schwanken zwischen 1 und 3 bis 4, sind also kaum besser als ohne Zugabe von Natriumdithionit.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 091 328 werden Glycidyläther von Dioxyfluoranthen durch Zugabe einer Lösung von Dioxyfluoranthen in 10%iger Natronlauge zu einem Überschuß von Epichlorhydrin hergestellt, jedoch werden keine Farbwertangaben gemacht.

809 637Π288

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es beim Arbeiten in bestimmter Reihenfolge möglich ist, feste Glycidyläther mehrwertiger Phenole herzustellen, weiche farblos oder, nahezu farblos sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind ausgezeichnet geeignet z. B. für weiße, hellgefärbte oder sogar transparente Deckschichten oder Anstriche und für Anwendungen,, bei denen sich die bekannten gefärbten Äther als unzureichend erwiesen haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyläthern mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50° C, gemessen nach Dürr ans, durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit nicht mehr als 1,75 MoL Epihalogenhydrin je Mol des mehrwertigen Phenols in Gegenwart von Wasser und Alkalihydroxyd . und. gegebenenfalls in Anwesenheit von Natriumdithioriit oder in Abwesenheit von Sauerstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrwertige Phenol bei einer Temperatur von 30 bis 6O⁰C in Wasser dispergiert, darauf das Epihalogenhydrin zumischt und schließlich die wäßrige Alkalihydroxydlösung bei einer Temperatur von 30 bis 8O⁰C allmählich zu der Mischung gibt.

Zur Gewinnung der Glycidyläther wird die Mutter-Kondensate von Phenolen mit Cardanol, aliphatischen Diolen oder ungesättigten fetten Ölen. Die mehrwertigen Phenole enthalten in ihrem Molekül durchschnittlich zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen und sind frei von anderen funktionellen Gruppen, die bei.der Bildung der gewünschten Glycidyläther hindernd wirken würden. Vorzugsweise wird als Epihalogenhydrin das Chlorderivat verwendet.

Beispiel 1

Zu einer Mischung bestehend aus 1100 kg Diphenylolpropan, nachfolgend DPP genannt, 700 kg Epichlorhydrin, nachfolgend ECH genannt, und 2080 kg Wasser werden im Verlauf von 15 Minuten 1384 kg 25%ige Natronlauge, die noch 100 g Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) enthält, in einem Reaktionsgefäß unter Rühren in Stickstoffatmosphäre kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur der Mischung vor der Zugabe der Natronlauge beträgt 52 ⁰C.

Nach Beendigung der exothermen Reaktion (1 Stunde), wobei die Temperatur auf 102⁰C ansteigt, wird die entstandene Mutterlauge, die gebildetes Natriumchlorid und überschüssige Natronlauge ent-

lauge abgezogen und der Äther mit Wasser unter 25 hält, abgehebert, der Harzbrei mit Wasser bei Tempe-

Druck ausgewaschen, das entstandene Alkalichlorid . raturen von 75 bis 85°C 2 Stunden gewaschen und

abgetrennt und der Äther anschließend getrocknet. der Harzbrei anschließend getrocknet (Trockenzeit

Vorzugsweise wird- die Verätherung in Abwesenheit 2 Stunden).

von Sauerstoff durchgeführt, wozu zweckmäßig vor Der entstandene feste Äther zeigte einen Erwei-

Beginn der Verätherung das Reaktionsgefäß mit einem 30 chungspunkt von 68⁰C nach der Durrans-Quecksilber-

inerten Gas, z. B. Stickstoff, durchgespült wird und methode, ein Epoxyäquivalent von 100/480 je 100 g

während der Verätherung eine Atmosphäre dieses inerten Gases erhalten bleibt. Vorteilhaft wird weiter die Verätherung in Gegenwart von Natriumdithionit durchgeführt, wodurch die Trockenzeit der abgetrennten und gewaschenen Äther erheblich abgekürzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Glycidyläthern-beliebiger mehrwertiger-Phenole geeignet. Beispiele hierfür sind

Resorcin,

Hydrochinon,

Methylresorcin,

Phloroglucin,

1,5-Dioxynaphthalin,

4,4'-Dioxydiphenyl,

Bis-(4-oxyphenyl)-methan,

l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan,

1 ,l-Bis-(4-oxyphenyl)-isobutan,

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,

im folgenden »Bisphenol« genannt,
2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan,
2,2-Bis-(4-oxy-2-methylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(2-oxy-4-tert.-butylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(2-oxyphenyl)-propan,
2,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan,
2,2-Bis-(2-chlor-4-oxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(2-oxynaphthyl)-pentan,
2,2-(2,5-Dibrom-4-oxyphenyl)-butan,
4,4'-Dioxybenzophenon,
l,3-Bis-(4-hydroxyphenyloxy)-2-oxypropan,
3-Oxyphenylsalicylat

Harz und eine Farbe von <1 (Gardner-Skala).

Beispiel 2

35 Zu einer Mischung bestehend aus 1300 kg. DPP,

650 kg ECH und 1896 kg Wasser werden im Verlauf von 15 Minuten 1264 kg 25°/_oige Natronlauge, die

, noch 100 g Natriumdithionit. enthält, in einem Reaktionsgefäß unter Rühren in Stickstoffatmosphäre kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur der Mischung vor Zugabe der Natronlauge beträgt 46° C. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (1 Stunde), wobei die Temperatur auf 102⁰C ansteigt, wird die entstandene Mutterlauge, die gebildetes Natriumchlorid und überschüssige Natronlauge enthält, abgehebert, der Harzbrei mit Wasser bei 100 bis 115⁰C 2 Stunden gewaschen und anschließend getrocknet (Trockenzeit etwa 3 Stunden 10 Minuten).

Der entstandene feste Äther zeigte einen Erweichungspunkt von 100° C nach der Durrans-Quecksilbermethode, ein Epoxyäquivalent von 100/930 je 100 g Harz und eine Farbe von <1 (Gardner-Skala).

Beispiel 3

Zu einer Mischung bestehend aus 1300 kg DPP, 650 kg ECH und 1896. kg Wasser werden im Verlauf von 15 Minuten 1264 kg 25%ig^e Natronlauge (ohne Zusatz von Natriumdithionit) in einem Reaktionsgefäß unter Rühren in Stickstoffatmosphäre kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur der Mischung vor Zugabe der Natronlauge beträgt 46° C.

wie auch komplexe mehrwertige Phenole, z. B. Nach Beendigung der exothermen Reaktion

Novolakharze, die erhalten werden durch säure- 65 (1 Stunde), wobei die Temperatur auf 102° C ansteigt, katalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder wird die entstandene Mutterlauge, die gebildetes anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, z. B. Natriumchlorid und überschüssige Natronlauge ent-Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, und auch hält, abgehebert, der Harzbrei mit Wasser bei 100 bis

115° C 2 Stunden gewaschen und anschließend getrocknet (Trockenzeit 4 Stunden 50 Minuten).

Der entstandene feste Äther zeigte einen Erweichungspunkt von 100⁰C nach der Durrans-Quecksilbermethode, ein Epoxyäquivalent von 100/950 je 100 g Harz und eine Farbe von <1 (Gardner-Skala).

Beispiel 4

Beispiele 1 und 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß in beiden Fällen ohne Schutzgas gearbeitet wurde. Die erhaltenen festen Äther zeigten eine Farbe von <1 der Gardner-Skala.

Vergleichsversuch 1

1300 kg DPP werden bei 60⁰C in 3160 kg 10%iger Natronlauge gelöst und, nachdem diese Lösung in einen Reaktionsbehälter gepumpt ist, 650 kg ECH in etwa 1 Minute unter Rühren zugegeben. Die Temperatur der Lösung vor der ECH-Zugabe beträgt 52 ⁰C.

Nach Beendigung der exothermen Reaktion (1 Stunde), wobei die Temperatur auf 102⁰C ansteigt, wird die entstandene Mutterlauge, die gebildetes Natriumchlorid und überschüssige Natronlauge enthält, abgehebert, der Harzbrei mit Wasser bei 100 bis 115°C 2 Stunden gewaschen und anschließend getrocknet (Trockenzeit 4 Stunden 50 Minuten).

Der entstandene feste Äther zeigte einen Erweichungspunkt von 100⁰C nach der Durrans-Quecksilbermethode, ein Epoxyäquivalent von 100/950 je 100 g Harz und eine Farbe von 3 (Gardner-Skala).

Vergleichsversuch 2

Unter Verwendung der in Vergleichsversuch 1 angegebenen Mengen der Ausgangsstoffe wurde ein Glycidylpolyäther von Diphenylolpropan hergestellt, wobei der Natronlauge gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 879 259 1,3 kg Natriumdithionit zugesetzt wurde. Der Versuch wurde noch zehnmal wiederholt. Die Gardner-Farbwerte der nach den elf Ansätzen erhaltenen Produkte betrugen 3,2, 3 bis 4,2,1, 3 bis 4, 2, 3, 1, 2 bis 3 und 3. Nur zwei Ansätze ergaben also den Farbwert 1, die anderen schwankende und schlechtere Farbwerte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C, gemessen nach D u r r a η s, durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit nicht mehr als 1,75 Mol Epihalogenhydrin je Mol des mehrwertigen Phenols in Gegenwart von Wasser und Alkalihydroxyd und gegebenenfalls in Anwesenheit von Natriumdithionit oder in Abwesenheit von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrwertige Phenol bei einer Temperatur von 30 bis 60⁰C in Wasser dispergiert, darauf das Epihalogenhydrin zumischt und schließlich die wäßrige Alkalihydroxydlösung bei einer Temperatur von 30 bis 80⁰C allmählich zu der Mischung gibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 016 273, 1 091 328,

1131413;
USA.-Patentschriften Nr. 2 467171, 2 528 932,

879 259.

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