DE1037131B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus ungesaettigten Carbamatoaethern und Thioaethern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, ausgehend von ungesättigten Carbamatoäthern und Thioäthern der allgemeinen Formel

CH₉ = CHYAOCN

.R₁

R,

Diese Körper gliedern sich in Untergruppen, die den nachstehenden Formeln entsprechen:

II

III

IV

Il

CH₂ = CHYAO-C-NH₂
0

Il

CH₂ = CHYAO-C-NHR₁

Il
CH₂ = CHYAO-C-NHCh₂OR₃

CH₂ = CHYAO-C-NR₄R₅

In diesen Formeln und im folgenden bedeutet Y Sauerstoff oder Schwefel, A Cyclohexylen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine Alkoxyalkyl- oder Polyoxyalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylenkomponenten, wobei jeweils mindestens 2 C-Atome in Kette zwischen benachbarten O- und Y-Atomen stehen, R₁ und R₂, zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heteroring bildend, Tetramethylen — (CH₂)₄—, Pentamethylen —(CH₂)₅—, 3-Oxypentamethylen — (CH₂)₂O (CH₂)₂ — oder getrennt, R₁ Wasserstoff oder Phenyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder R₃OCH₂, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R₄, R₅ wie R₁ bzw. R₂ mit Ausnahme von Wasserstoff.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in der Weise, daß man einen Körper der allgemeinen Formel

CH₂ = CHY-A-OH

entweder (a) mit Harnstoff oder (b) einem organischen Isocyanat der Formel R₁NCO oder (c) einem Alkoxymethylisocyanat der Formel R₃OCH₂NCO oder (d) einem Carbamylchlorid der Formel R₁R₂NCCl zu Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von Polymeren und Mischpolymeren

aus ungesättigten Carbamatoäthern

und Thioäthern

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1955

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

= CHYAOCN:

R₁

■R,

umsetzt, wobei Y Sauerstoff oder Schwefel, A Cyclohexylen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine Alkoxyalkyl- oder Polyoxyalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylenkomponenten — dabei jeweils mindestens 2 C-Atome in Kette zwischen benachbarten O- und Y-Atomen —, R₁ und R₂, zusammen, mit dem benachbarten N-Atom einen Heteroring bildend, Tetramethylen, Pentamethylen, 3-Oxypentamethylen oder getrennt, R₁ Wasserstoff, Phenyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, Cyclohexyl, Phenyl, Naphtyl, Benzyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder R₃OCH₂—, R₃ eine Alkylgruppe mit bis 4 C-Atomen bedeutet.

Dieses Verfahren ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten ungesättigten Carbamatoäther und Thioäther mittels freie Radikale bildender Katalysatoren mit sich selbst oder mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Vinylidenverbindungen, zu Homopolymeren bzw. Mischpolymeren polymerisiert.

Die Anwesenheit der Carbamatogruppe macht die Monomeren der Formel I in Gegenwart der genannten

«09 598/585

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Katalysatoren leicht polymerisierbar, was im deutlichen Emulsionen. Sie sind aber auch anwendbar als Abzieh-

Gegensatz zum Verhalten der einfachen Alkylvinyläther mittel zum Entfernen von Substantiven Farbstoffen von

steht. Thioäther der Formel I sind im allgemeinen noch gefärbten Geweben. Die Homopolymeren von Monomeren

reaktionsfreudiger und reagieren noch schneller als die . der. Formern III und V sind wasserunlöslich, aber film-

Äther. Die Thioäther lassen sich zu Sulfoxyden und 5 bildend aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie

Sulfonen umsetzen. Sowohl die Äther wie die Thioäther Äthylacetat, Aceton, Dimethylformamid, Toluol und

der Formel I polymerisieren unter der Wirkung von Xylol. Aus solchen Lösungen werden Schutzüberzüge auf

kationischen oder sauren Katalysatoren, wie BF₃, SnCl₄, zahlreichen Substraten, wie Holz, Metallen, Papier, Leder

AlCl₃. Durch Umwandlung der Sulfide in Sulfoxyde oder und allen denkbaren Geweben, hergestellt. Homopoly-

Sulfone werden sie mit anionischen oder basischen io meren aus Monomeren der Formel III sind günstig als

Katalysatoren, wie Na-Amid, K-Amid oder Lithiumalkyl, Schußschlichten, da sie durch Abreiben leicht entfernbar

polymerisierbar. Die Sulfide addieren auch Mercaptane in sind. Zu diesem Zweck werden sie in wäßrigen Medien

^-Stellung und bilden so neue Derivate, die aus den mittels geeigneter Emulgier- und Dispersionsmittel

einfachen Äthern nicht erhältlich sind. emulgiert. Homopolymere von Monomeren der Formel V

Die mit Monomeren der Formel I erhaltenen Polymeren 15 sind als Kettschlichten (loom sizes) aus Lösungen in

sind klar von Polymeren von Allylderivaten, wie Allyl- organischen Lösungsmitteln verwendbar,

harnstoff, N- oder O-Allylcarbamaten, verschieden. Homopolymere von Monomeren der Formel IV sowie

Letztere liefern als starke Kettenabbrecher (chain transfer die Methylol- oder Alkoxymethylderivate von Mono-

agents) nur bestenfalls niedrigmolekulare Produkte. meren der Formel II und III sind als Textilveredlungs-

Sämtliche Verbindungen der Formel I sind mittels 20 mittel, insbesondere für Textilien auf Cellulosebasis, wie Azo-Katalysatoren zu Homopolymeren umsetzbar. Man Baumwolle und Kunstseide, aber auch für Wolle und für arbeitet in der Masse, in Lösung, Emulsion oder Suspen- Polyamide für die verschiedensten Zwecke, z. B. zum sion unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingun- Modifizieren der Wasserabsorption und des Wassergen, im allgemeinen bei 50 bis 100° C mit Reaktionszeiten abstoßens, Erhöhen der Schrumpf festigkeit beim Waschen, von 2 bis 24 Stunden. Man kann 0,5 bis 10,0% Azo- 25 Knitterfestmachen usw., geeignet. Dabei kann das Katalysator, berechnet auf Monomerengewicht, anwen- Polymere in wäßriger Emulsion oder in organischer den. Die nach der Erfindung hergestellten Homopolymeren Lösung mit 5 bis 15% Konzentration und mit einem haben Molekulargewichte von 10000 bis 20000 oder mehr kleinen Zusatz eines sauren Katalysators, wie sie oben bei jeder der genannten Arbeitsweisen. erwähnt wurden, benutzt werden. Die Emulsion oder

Als Azo-Katalysatoren sind die bekannten Vertreter 30 Lösung kann mittels Walzen, Bürsten oder durch Spülen

geeignet. aufgetragen werden, der Überschuß wird, etwa durch

Will man die Monomeren der Formell mit anderen Abpressen, entfernt, dann wird getrocknet und 5 bis

monoäthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Ver- 30 Minuten bei etwa 104 bis 226° C nachbehandelt. In

bindungen mischpolymerisieren, so können andere, freie der gleichen Weise können diese Emulsionen oder

Radikale bildende Katalysatoren ebenso brauchbar sein 35 Lösungen als heiß umwandelbare Komponente von

wie Azo-Katalysatoren, falls ein hoher Prozentsatz der Überzügen auf Papier, Holz, Metall, Leder oder anderen

anderen Komponente vorliegt. Beispielsweise sind in Substraten dienen.

diesen Fällen zu nennen organische Peroxyde, wie Butyl- Die Mischpolymeren nach dem Verfahren der Erfindung

perbenzoat, für das Arbeiten in der Masse oder in Lösung, sind ebenso vielseitig brauchbar, wobei die Komponente

Ammoniumpersulfat od. dgl., für das Arbeiten mit 40 des Monomeren der Formel I beliebig zwischen 5 und

Dispersionen. 99 Molprozent ausmachen kann. So sind Mischpolymere

Als andere Komponente für Mischpolymerisation mit mit Komponenten der Formel II und III in der eben

Körpern der Formel I kommen alle Vertreter der angege- beschriebenen Weise als Überzüge auf den verschiedenen

benen Definition in Betracht, wie Acryl- oder Methacryl- angeführten Substraten geeignet. In jedem Fall können

säure, Ester derselben mit einwertigen Alkoholen (wie 45 dabei diese Mischpolymeren mit Formaldehyd mit oder

Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, ohne niederen Alkohol vor oder nach dem Aufbringen auf

Allyl-, Methallyl-, Undecenyl-, Cyanoäthyl, Dimethyl- das Substrat behandelt werden, um Gruppen zu bilden,

aminoäthylalkohol u. dgl.); Ester der Itaconsäure, die sich durch Erhitzen kondensieren lassen, besonders in

Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure mit denselben Gegenwart der obengenannten sauren Katalysatoren.

Alkoholen; Vinyloxalkylester, wie Vinyloxyäthylacetat 50 Mischpolymere von Monomeren der Formel IV oder

u. dgl.; Vinyläther, wie Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Allyl-, Gemische eines Aldehyds mit Mischpolymeren von

Oxyäthyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Dimethylamino- Monomeren der Formehl II oder III sind besonders

äthylvinyläther, Vinyloxyäthoxyäthanol, Vinyloxyprop- vorteilhaft zur Fertigung von geformten Artikeln von

oxyäthanol; Acryl- und Methacrylnitril; Acryl- und hoher Hitzefestigkeit, die als Hüllen für Flugzeuge, für

Methacrylamid und N-substituierte Amine dieses Typs; 55 Glasuren usw. geeignet sind. Die Mischpolymeren von

Vinylchlorid- und bromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor- 80 bis 95% Acrylnitril mit anderen Co-Monomeren,

1 -fluoräthylen, Äthylen; 1-Acetoxy-l,3-butadien; Styrol darunter mindestens 5 Gewichtsprozent eines Monomeren

oder Divinylbenzol; Äthylendiacrylat oder -dimeth- der Formel V (ohne jeden Wasserstoff direkt am end-

acrylat, Bis-vinoxyäthylharnstoff, Vinoxypropylacrylat ständigen N-Atom), dienen zur Herstellung von Fasern,

usw. 60 Fäden und Filmen.die sich vor solchen aus einfachen

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung Acrylnitril-Mischpolymeren auch durch verbesserte Anwird die Polymerisation durch saure Agenzien, wie SO₂ färbbarkeit und erhöhte Feuchtigkeit auszeichnen,
oder BF₃, katalysiert. Im Falle von SO₂ wird es in .
Überschuß als Lösungsmittel angewandt, und die sich Beispiele.

bildenden Polymeren können S O₂-Gruppen als Kompo- 65 1. Man trägt innerhalb 2 Stunden in ein auf 80° C

nente enthalten. BF₃ wird im allgemeinen mit wenig mehr erhitztes Rührgefäß eine Lösung von 475 g (4,75 Mol)

als 1 Mol BF₃ je Mol Körper der Formel I angewandt. Methylmethacrylat, 43,8 g (0,25 Mol) 2-(Vinylthio)-äthyl-

Homopolymere von Monomeren der Formel II sind N-äthylcarbamat, 631 g Äthoxyäthylacetat und 5,2 g

wasserlösliche filmbildende Produkte und eignen sich in Azobisisobutyronitril ein, behandelt zweimal in 2stündi-

Überzügen und als Bindemittel für photographische 70 gen Abständen mit je 2,6 g des obengenannten Nitril-

5 6

Initiators und erhält als Reaktionsprodukt eine farblose lösung bei p_H 8,5 und erhitzt 2 Stunden lang auf

Lösung mit 38,6 % Feststoffen und einer Viskosität Y 60 bis 70° C. Das Reaktionsprodukt ist eine wäßrige

nach Gardner-Holdt (17,6 Poises). Lösung des Polymethylolderivats des Polymeren und

2. Man setzt nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 enthält Einheiten der folgenden Konfiguration:
eine Lösung von 450 g Methylmethacrylat, 87,6 g 5

2-(Vinylthio)äthyl-N-äthylcarbamat, 653 g Äthoxyäthyl- °

acetat und 5,4 g Azobisisobutyronitril zu einer Harz- " I!

lösung um, die 50,2% Feststoffe enthält und eine -CH₂-CH-S-CH₂CH₂OCNHCh₂OH
Viskosität von 130 Poises besitzt.

3. Jede der nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen ιό Das Produkt verleiht Papier Naßfestigkeit. Man setzt Polymerisatlösungen wird mit 20 %, berechnet auf Harz- einem ungebleichten Kraftzellstoff im Holländer 2 Gegewicht, N-N'-bis-Methoxymethyläthylenharnstoff und wichtsprozent Polymethylolpolymeren, berechnet auf 0,75 % p-Toluolsulfonsäure vermischt. Man stellt von Zellstoff, zu, stellt auf p_H 4,0 ein und verarbeitet den jedem Harz allein und von jedem Gemisch auf Glas- und Stoff in der üblichen Weise zu einem Papier, das eine Metallplatten Probeaufstriche her und bäckt 30 Minuten 15 hochgradige Naßfestigkeit besitzt.

bei 149° C. Alle Aufstriche haben ein Stifthärte von 5 H. Das Produkt eignet sich ferner zur Veredelung von Die Aufstriche, die nur aus den einzelnen Polymeren von Textilien einschließlich Baumwolle, Kunstseide und Beispiel 1 bzw. 2 hergestellt wurden, sind noch in Äthoxy- Nylongeweben, denen es eine waschbeständige Steifigkeit äthylacetat löslich. Der Aufstrich aus der Lösung des und dimensionale Stabilität verleiht. Hierfür genügen Polymeren von Beispiel 1 und des Äthylenharnstoff- 20 1 bis 5 Gewichtsprozent Harz, berechnet auf Gewebederivats ist in dem genannten Lösungsmittel nach gewicht. Das Gewebe wird 5 bis 10 Minuten bei 105 bis 24stündigem Eintauchen nur angequollen, während der 121° C nachbehandelt.

Aufstrich aus der Lösung des Polymeren nach Beispiel 2 Auch als Reifencordklebemittel ist das Produkt gut und Äthylenharnstoff derivat auch nach 24stündigem geeignet. Man setzt die Polymerisatlösung dem Kau-Eintauchen noch vollständig widerstandsfähig ist. So 25 tschuklatex zu (10 % Polymeres, berechnet auf Kaulassen sich durch Abwandlung des Verhältnisses von tschuk), taucht den Kunstseiden-Reif en cord in dieses Carbamat zu Acrylat oder einem anderen Vinylmono- Gemisch und trocknet an der Luft. Aus den so behandelten meren und durch Verwendung von Zusätzen Schichten Cordgeweben stellt man H-förmige Karkassenteststreifen mit allen Stufen von Thermoplastizität und Lösungs- her, die auf 121 bis 149° C erhitzt werden. Es ist eine mittelfestigkeit herstellen. Zusätzlich zu dem oben 30 zwei- bis dreifache Erhöhung der Haftung zwischen angegebenen Zusatzstoff können noch Formaldehyd allein Gewebe und Kautschuk (bis zum Bruch) festzustellen, oder Aminoplastharze, wie butylierte Kondensate von neben einer sehr geringen Schwächung Cord zu Kautschuk. Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd, angewandt 6. Man stellt nach der Methode von Beispiel 5 ein werden. Diese treten an die Stelle des cyclischen Harn- Polymeres von 2-VinyIoxyäthyl-N-äthylcarbamat her, stoffes in äquivalenten Gewichtsmengen. 35 das in Methanol, Äthanol oder Gemischen jedes dieser Die Aufstriche zeichnen sich durch hohen Glanz, gute Alkohole mit Wasser löslich ist. Lösungen dieses PolyAdhäsion an Metall und, bei ausreichender Nacherhitzung, meren können zu Filmen verarbeitet, als Zusatz zu durch vorzügliche Lösungsmittelfestigkeit aus. Celluloseacetat-Spinnlösungen oder zur Veredelung ande-

4. Man taucht ein Baumwollgewebe in eine 10%ige rer Filme bildender Materialien verarbeitet werden.
Lösung von 2-(Vinylthio)äthyl-N-methylolcarbamat, 40 Das Polymere wird mit einer methanolischen Formtrocknet bei 105° C und erhitzt bei der gleichen Tempera- aldehydlösung in ein Polymethylolderivat übergeführt, tür noch 10 Minuten nach. Dann taucht man das Gewebe das zur Veredelung von Aminoplastharzen, zur Behardin Butylmethacrylat, das 1 Gewichtsprozent Azobisiso- lung von Textilien und als Zusatz zu Latex bei der butyronitril enthält, und erhitzt 1 Stunde unter Stick- Herstellung von Reifencordklebemitteln dienen kann, stoff im Ofen bei 100° C. Das Material hat danach einen 45 7. Man stellt nach der Methode von Beispiel 5 ein vollen, gummiartigen Griff, und das Methacrylatpolymere Polymeres von

ist innig mit dem Gewebe verbunden.

5. Man erhitzt eine Lösung von 50 Gewichtsteilen

Vinylthioäthylcarbamat in 50 Gewichtsteilen Dimethyl- / \

formamid mit 0,75 Gewichtsteilen Dimethylazodiiso- 50 CH₂ = CHS(CH₂)₅O — CNH / Cl

butyrat unter Stickstoff 16 Stunden lang auf 75° C und

isoliert das entstandene Polymere durch Ausfällung mit

Aceton. Das Produkt ist wasserlöslich und stellt ein aus her. Das erhaltene Polymere ist ein nicht wanderndes

Einheiten des angewandten Monomeren aufgebautes Weichmachungsmittel für Polyvinylchloridharze. Zusätze

Additionspolymerisat dar. 55 von 20 bis 50%, berechnet auf Gewicht des Vinyl-

Man setzt eine methanolische Lösung des Polymeren chlorids, erweisen sich als besonders günstig,

zu einer Lösung von Celluloseacetat in einer Menge von 8. Man erhitzt eine Lösung von 2 Teilen Azodiiso-

5 % Polymeren, berechnet auf Cellulosefestsubstanz, zu butyronitril in 50 Teilen

und spinnt daraus durch eine Schlitzdüse einen Film. Ein O

Teil des Films wird mit wäßrigem 37,7%igem Formal- 60 j

dehyd, der mit 1 % Salzsäure versetzt ist, nachbehandelt. CH₂ = CHS — CH₂CH₂O — CNHC₁₃H₂₇ — t
Muster des unbehandelten und des nachbehandelten

Films werden getrocknet und 10 Minuten bei 121° C (durchschnittlich) 16 Stunden lang unter Stickstoff auf

nachbehandelt. Beide Muster zeigen eine erhöhte Auf- 65° C. Das entstehende Polymere ist ein sehr viskoses

nahmefähigkeit für Farbstoffe, z. B. saure oder basische 65 Öl, das sich in Schmier- und Schneidölen löst und darin

Farbstoffe, und der mit Formaldehyd nachbehandelte in Mengen von 0,25 bis 1 % als Oxydations- und Korro-

FiIm ist gegen die in der chemischen Reinigung üblichen sionsschutz wirkt. Das Produkt eignet sich aber auch zur

Lösungsmittel widerstandsfähig. Behandlung von Tuchen, die es weich und wasser-

Man löst 10 Teile des eingangs beschriebenen Poly- abstoßend macht. Für diesen Zweck wird das Polymerisat

mtren in 50 Teilen einer 10%igen wäßrigen Formaldehyd- 70 zweckmäßig in Xylol gelöst und die Xylollösung in

Wasser emulgiert. Das Tuch wird mit Konzentrationen von 2 bis 15% durch Eintauchen, Klotzen oder Sprühen und anschließendes Trocknen behandelt.

9. Man erhitzt eine Lösung von 20 Teilen S-(Vinyloxy)-pentyl-N-(methoxymethyl)-carbamat in 10 Teilen Methanol und 0,4 Teilen Dimethylazodiisobutyrat 12 Stunden lang unter Rückfluß. Dem Polymerisat werden 0,5 bis 1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure in Form einer 15%igen Lösung in Butanol zugesetzt, und die so erhaltene Lösung wird auf Papier, Holz oder Glas aufgestrichen und 5 bis 30 Minuten bei 121° C nacherhitzt. Die erhaltenen Aufstriche sind hart, lösungsmittelfest und haften gut.

Die Polymerisatlösung eignet sich auch zur Veredelung von Geweben. In diesem Fall ist Ammoniumchlorid oder Äthanolaminhydrochlorid als Katalysator zweckmäßiger als p-Toluolsulfonsäure.

10. Man stellt durch mechanisches Rühren eine Suspension von 2-Vinyloxyäthyl-N,N-dimethylcarbamat in Petroläther her, behandelt mit 2 Gewichtsprozent Azodiisobutyronitril, berechnet auf Monomeres, und erhitzt 10 Stunden lang das Gemisch auf 65° C. Das Polymerisat scheidet sich ab und kann leicht aus dem Petroläther entfernt werden. Es löst sich in Butanol und Xylol und ist ein guter Weichmacher für Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, denen es in Mengen von 10 bis 50% aus Lösung oder durch Vermählen beigemischt werden kann.

11. Man gießt zwischen Glasplatten eine Lösung von

5 Teilen

14. Man polymerisiert gleiche Mengen Laurylvinylsulfid und ein Vinylsulfid der Formel

== CHS — CH₂CH₂O — C—

in einem gleichen Volumen Mineralöl mittels 1 % Azodiisobutyronitril als Initiator. In Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent verleiht das erhaltene Polymere einem Schmieröl Oxydationsstabilität und verbessert außerdem den Viskositätsindex.

15. Man stellt nach der Methode von Beispiel 12 ein Mischpolymeres aus 60 Teilen Vinylacetat und 40 Teilen 2-Vinylthioäthyl-N,N-dibutylcarbamat her. Die Emulsion eignet sich als Bindemittel für Überzüge. Sie kann als klarer Aufstrich auf Mauerwerk, Ziegel, Zement, Stuck, Gips, Holz, Masonit u. dgl. aufgebracht werden. Sie kann mit Titandioxyd, Ton, Calziumcarbonat oder anderen Pigmenten und Streckmitteln, ferner Verdickungsmittel·!!, Stabilisatoren, Farbstoffen und sonstigen Zusätzen versetzt werden und als Finishauftrag auf den genannten Materialien angewandt werden.

16. Man stellt nach der Methode von Beispiel 12 ein Mischpolymeres von 40 Teilen Butylmethacrylat und 60 Teilen

= CHO(CH₂)₅OCN:

C H2 — C Hg

G Hn C Ho

;o

CH₂ = CHO(CH₂)₅OCNHCH₂OC₄H„

35

in 95 Teilen Methylmethacrylat, die 0,25 Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,02 Teile Benzoperoxyd enthält, erhitzt 12 Stunden lang auf 65 bis 70° C und behandelt dann 2 Stunden bei 100 bis 120° C nach. Die erhaltene Platte ist klar, transparent und hat eine verbesserte Festigkeit gegen Verkratzung. Sie verändert ihre Form nicht bei Temperaturen bis und sogar etwas über 110° C und eignet sich daher zum Dekorieren, Verglasen und zur Herstellung von Schildern.

12. Man emulgiert ein Gemisch von 90 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen 2-(Vinylthio)-äthyl-N-Äthylcarbamat in 180 Teilen Wasser mit 5 Teilen Seife, setzt danach 1 Teil Diäthylentriamin und 0,3 Teile Ammoniumpersulfat zu und läßt exotherm reagieren, bis die Temperatür auf 40° C ansteigt. Die so erhaltene Emulsion enthält ein Mischpolymeres der angewandten Monomeren, ist stabil und eignet sich zur Veredelung von Wolle, der sie Filzfestigkeit und Dimensionsstabilität verleiht. Man behandelt ein Wollgewebe mit der auf 10% Feststoffe verdünrten Emulsion, bis 5% Harz, berechnet auf Gewebegewicht, aufgenommen sind, und behandelt 5 Minuten bei 105° C nach. Das behandelte Gewebe zeigt nach 300 Minuten Wäsche nur 8 % Gesamtschrumpfung, während das unbehandelte Gewebe um 40 bis 45% schrumpft.

13. Man emulgiert ein Gemisch von 90 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen 2-Vinyloxyäthyl-N-äthylcarbamat in 180 Teilen Wasser und polymerisiert nach der Methode von Beispiel 12. Das entstandene Mischpolymere wird ausgefällt, getrocknet, in Dimethylformamid gelöst und zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Fäden werden verstreckt und kurze Zeit auf 180° C erhitzt. Sie lassen sich leicht anfärben und zeigen verbesserte Zugfestigkeit und Wärmeretraktion.

her. Die erhaltene Polymerisatlösung eignet sich als Bindemittel für Pigmente im Textildruck oder auch als Bindemittel für Tonaufstriche auf Papier und Pappe. Man trägt Gemische von 15 bis 50% Harz und 85 bis 50% Ton oder Ton-Titandioxyd-Gemische mittels Walzen auf Papier oder Pappe auf, behandelt kurz bei 38 bis 49° C nach und erhält glatte, glänzende Oberflächen.

Claims (3)

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Carbamatoäther oder -thioäther der allgemeinen Formel

CH₂ = CHYAOCN;

R₁

in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren mit sich selbst oder mit anderen monoäthylenisch ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen zur Reaktion bringt, wobei Y Sauerstoff oder Schwefel, A Cyclohexylen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, eine Alkoxyalkyl- oder eine PoIyoxyalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylenkomponente — davon mindestens jeweils 2 C-Atome in Kette zwischen benachbarten O- und Y-Atomen —, R₁ und R₂ entweder gemeinsam Tet.ramethylen.Pentamethylen, 3-Oxypentamenthylen unter Bildung eines Heteroringes mit dem benachbarten Stickstoffatom oder getrennt, R₁ Wasserstoff, Phenyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R₂ Wasserstoff, Cyclo-

9 10

hexyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, eine Alkylgnippe bamatoäthern oder -thioäthern organische oder an-

mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine R₃ OCH₂-Gruppe, organische Perverbindungen als Katalysatoren ange-

R₃ eine Alkylgnippe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. wandt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Polymeren und 5 zeichnet, daß als Katalysator SO₂ im Überschuß oder Mischpolymeren Azo-Katalysatoren, zur Herstellung Bortrifhiorid in geringem einmolarem Überschuß von Mischpolymeren mit geringem Anteil von Car- angewandt wird.

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