DE1016021B

DE1016021B - Verfahren zur Herstellung von polymeren Stoffen

Info

Publication number: DE1016021B
Application number: DER13955A
Authority: DE
Inventors: Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1953-04-10
Filing date: 1954-04-09
Publication date: 1957-09-19
Also published as: US2727019A; GB772666A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand -der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Stoffen aus Verbindungen der Formel

Verfahren zur Herstellung
von polymeren Stoffen

= CHOZN;

NH

in der X Schwefel oder Sauerstoff, A eine Alkylengruppe von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoffatomen und Z eine Alkylenkette von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenkette von 2 Kohlenstoffatomen mit einem Phenyl-, alicyclischen Kohlenwasserstoff-, Vinyl- oder Alkylsubstituenten bedeuten, wobei der Alkylsubstituent Teil einer Alkylengruppe von nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen ist.

Bisher bekannte Vinyläther sind im allgemeinen mit Säurekatalysatoren polymerisiert worden; praktisch sind sie mit freie Radikale bildenden Katalysatoren nicht polymerisierbar gewesen. Es ist auch festgestellt worden, daß eine basische Gruppe, z. B. eine Amingruppe, die Polymerisation mit einer katalytischen Säuremenge verhindert. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Vinyläthern enthalten die angegebenen Äther eine stickstoffhaltige reaktionsfähige Gruppierung und sind mit freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisierbar. Auf diese Weise werden die vorliegenden Äther in hohe Polymerisate übergeführt. Diese Äther unterscheiden sich von N-Vinylverbindungen insofern, als sie Polymerisationsbedingungen gegenüber weit weniger empfindlich und die aus ihnen hergestellten Polymerisate sowohl unter sauren als auch alkalischen Bedingungen beständig sind. Die vorliegenden Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl eine Vinyläthergruppe als auch eine stickstoffhaltige Gruppe enthalten, die voneinander getrennt sind und dennoch einander beeinflussen.

Die N-Vinyloxyalkylimidäzolidone und -hexahydropyrimidone entstehen durch Umsetzung eines Oxyalkylaminoalkylamins mit Acetylen unter Bildung eines Vinyloxyalkylaminoalkylamins, CH₂ = CHOZNHANH₂, das dann zu der gewünschten cyclischen Verbindung, z. B. durch Reaktion mit Harnstoff, unter Entwicklung von Ammoniak, umgesetzt wird. Man kann auch ein Oxyalkylaminoalkylamin, HOZNHANH₂, mit Harnstoff zu einem N-Oxyalkylimidazolidon oder -hexahydropyrimidon umsetzen, das dann mit Acetylen den gewünschten Vinyläther bildet.

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. April 1S63

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die Reaktion mit Harnstoff wird bewirkt, indem man eines der obigen Diamine mit ungefähr dem äquimolekularen Gewicht Harnstoff mischt und das Gemisch so hoch erhitzt, daß sich Ammoniak entwickelt. Dazu erhitzt man auf 110 bis 200°. Gewöhnlieh verläuft die Reaktion in zwei Temperaturstufen. Bei 110 bis 150° entwickeln sich die ersten Mengen Ammoniak; man steigert dann die Temperatur auf 150 bis 200°, um die Ammoniakentwicklung zu vervollständigen.

Anstatt eines der obigen Diamine mit Harnstoff umzusetzen, kann man die Bildung der cyclischen Verbindung auch in der Weise bewirken, daß man entweder ein Oxyalkylaminoalkylamin oder ein Vinyloxyalkylaminoalkylamin mit einem niedrigeren Alkylcarbonat umsetzt und ein niedrigeres Alkanol abscheidet. Für diese Reaktion ist Dimethylcarbonat besonders geeignet. An seiner Stelle kann man aber auch Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylcarbonat benutzen. Als Katalysator verwendet man in der Reaktion ein Alkalialkylat, wozu sich Natriummethylat besonders eignet. Die Temperaturen schwanken zwischen 110 und 200°; die Reaktion, bei der sich ein Alkohol bildet, wird zu Ende geführt, wie das oben mit Harnstoff beschrieben ist. . _r

70» 697/445

Die Vinylierung der Oxyverbindungen erfolgt, indem man die betreffende Oxyverbindung

HQZNHANh₉ oder HOZN:

¹NH

O ίο

mit Acetylen unter einem Druck von 7 bis 35 kg/cm² bei 120 bis 180° in Gegenwart eines stark basischen Katalysators, z. B. von metallischem Kalium, Kaliumhydroxyd oder metallischem Natrium, umsetzt. Der Vinyläther wird dann durch Destillation oder Umkristallisation oder in einer sonst üblichen Weise gereinigt.

Die Darstellung der monomeren Ausgangsstoffe ist nicht Gegenstand des Patents.

Homopolymerisate und Mischpolymerisate der N-(Vinyloxyalkyl)-imidazolidone und -hexahydropyrimidone entstehen unter dem Einfluß von freie Radikale bildenden Azokatalysatoren. Diese Azokatalysatoren sind Verbindungen, in denen die — N = N-Gruppe an aliphatischen Kohlenstoffatomen sitzt, von denen wenigstens eines tertiär ist. Eines der mit dem tertiären Kohlenstoffatom verbundenen Kohlenstoffatome ist mit seinen übrigen Valenzen durch wenigstens eines der Elemente Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt. Typische Azokatalysatoren sind: Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazodiisobutyrat, Azobis-(α, γ-dimethylvaleronitril), Azobis- (α-methylbutyronitril), Azobis - (α - methylvaleronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazobismethylvalerat u. dgl. Diese Klasse von Katalysatoren eignet sich auch zur Herstellung der Mischpolymerisate.

In ähnlicher Weise können peroxydische Katalysatoren zur Herstellung von Mischpolymerisaten eines Vinyloxyalkylimidazolidons oder -hexahydropyrimidons, einschließlich der entsprechenden Thione, mit wenigstens einer anderen Vinylidenverbindung, die mit freie Radikale bildenden Katalysatoren mischpolymerisierbar ist, hergestellt werden. Typische organische Peroxyde sind: Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Butylperbenzoat.

Bei der Emulsionspolymerisation und in wäßrigen Lösungen können Wasserstoffsuperoxyd, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat oder ein anderer anorganischer peroxydischer Katalysator benutzt werden. Diese peroxydischen Katalysatoren werden am besten in Redoxsystemen angewandt, d. h. also in Verbindung mit einer reduzierenden Verbindung, z. B. Natriumsulfit, -bisulüt, -metabisulfit oder -hydrosulfit oder Hydrazin. Gegebenenfalls können auch Metallaktivatoren angewandt werden. Ferner kann man Regulierungsmittel, wie z. B. Mercaptoäthanol, bei der Emulsionspolymerisation oder bei Polymerisationen in der Masse oder in Lösung benutzen.

Die Polymerisation und die Mischpolymerisation werden im allgemeinen zwischen 50 und 150° durchgeführt. Azokatalysatoren benutzt man am besten zwischen 50 und 90°, während peroxydische Katalysatoren im allgemeinen zwischen 90 und 150° am wirksamsten sind. Bei den Emulsionspolymerisationen können die anfänglichen Temperaturen niedrig bei 10 bis 15° liegen; diese Temperatur steigt mit fortschreitender Reaktion an, und im allgemeinen muß man auf 50 bis 100° hinaufgehen, um die Polymerisationen zu Ende zu führen.

Beispiele (die Teile sind Gewichtsteile)

1. Ein Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen 2- (2-Ketoimidazolidyl)-äthylvinyläther und 100 Teilen Wasser beschickt und der Inhalt gerührt, bis Lösung eintritt, und daraufhin auf 75° erhitzt, worauf Dimethylazodiisobutyrat in einer Menge von 2 Teilen zugegeben wird. Beim Einsetzen der exothermen Reaktion wird die Temperatur auf 75 bis 80° eingestellt und 16 Stunden dabei gehalten. Es entsteht eine viskose Lösung (E + auf der Gardner-Holdt-Skala). Diese Lösung wird in etwa 1800 Teile Aceton gegossen, wobei ein Polymerisat ausfällt. Dieses wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wodurch 90 Teile eines weißen kristallinisch aussehenden, festen Körpers erhalten werden. Dieses gereinigte Polymerisat ist in Wasser löslich und bei Temperaturen unter 40° in einem p_H-Bereich von 3 bis 10 beständig.

Dieses Polymerisat hat ein Molekulargewicht von etwa 50 000. Durch Veränderungen hinsichtlich des Lösungsmittels und des Katalysatorverhältnisses und die eventuelle Verwendung von Modifizierungsmitteln, wie Aminen oder Mercaptanen, läßt sich das Molekulargewicht zwischen 1000 und 100 000 variieren.

An Stelle des oben benutzten Dimethylazodiisobutyrats kann Azodiisobutyronitril oder ein anderer freie Radikale bildender Azokatalysator angewandt werden. An Stelle von Wasser kann man Methanol, Dimethylformamid oder Äthylacetat verwenden. Die dadurch herstellbaren Polymerisate schwanken im Molekulargewicht zwischen 5000 und 20 000.

Die Polymerisate können auch durch Polymerisation des Monomeren in der Masse, d. h. ohne Lösungsmittel hergestellt werden. Man kann die Polymerisation aber auch in Suspension bewirken, wobei das Monomere in einem Nichtlöser dispergiert oder suspendiert wird. Das Medium hat die Aufgabe, eine gute Wärmeübertragung zu bewirken.

Die wasserlöslichen Polymerisate sind als Klebstoffe und Überzugsmittel anwendbar. So werden sie auch auf Textilfasern aus der Lösung als Schlichte- und Veredlungsmittel aufgebracht. Sie eignen sich besonders als Kettschlichten. Man bringt z. B. eine wäßrige, 3,75°/oige Lösung des obigen Polymerisats auf Nylon und Stapelfasern auf, wobei eine Temperatur von 27° beim Behandeln eingehalten wird. Die Garne werden dann bei 175 bis 190° durch einen Trockner geschickt; in 30 Sekunden etwa verlassen sie diesen mit einem dünnen Schutzfilm überzogen. Sie werden dann bei 21° und 65°/o relativer Feuchtigkeit 24 Stunden konditioniert und anschließend in einer Abnutzvorrichtung auf ihre Scheuerfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Scheuerfestigkeit

Schlichte

Kontrolle (Blindprobe) ....
Harz II

Polymerisat (Beispiel 1) ...

Nylon

>20

Stapelfaser

>20

5 6

Das Harz II ist eine in der Technik benutzte Poly- Alkohohlen löslichen Monomeren mit 16,3 °/o Stick-

acrylsäureschlichte. Bei dem Polymerisat des Bei- stoff von der Formel spiels verknäueln bzw. strähnen oder zerfasern die

Fäden nicht. Damit erweist sich das Polymerisat als CH₂

ein ungewöhnlich wirksames Schlichtmittel. Dennoch 5 / \

wird das Garn nicht versteift, wie das bei den üb- CH₂ CH₂

liehen Schlichten, Stärke, Polyacrylaten oder Poly- j j

methacrylaten, der Fall ist. Das Polymerisat bleibt CH₂ = CH O XH₂CH₂ N NH

wasserlöslich und kann durch Waschen entfernt /

werden. io X "

Im Zusammenhang mit der vorstehenden Verwen- || dung oder ähnlichen soll hier erwähnt werden, daß O die Polymerisatlösungen mit Wasser aus der üblichen städtischen Wasserversorgung ohne jedes her.

Weichmachen od. dgl. hergestellt werden können. Die 15 l-(2'-Vinyloxyäthyl)-2-hexahydropyrimidon

Lösungen sind selbst in einem weiten p_H-Bereich be- 4. l-(2'-Phenyl-2'-vinyloxyäthyl)-2-imidazolidon

ständig und haltbar. polymerisiert sich unter dem Einfluß von Dimethyl-

Die Polymerisate werden von Cellulosefasern aus azodiisobutyrat leicht. Das Polymerisat ist in Aider Lösung aufgenommen. Sie können aus diesem koholen und Lacklösungsmitteln löslich; aus diesen Grunde auf der Papiermaschine zur Verbesserung der 20 Lösungen können Filme hergestellt werden. Eine Papiereigenschaften, einschließlich der Naß festigkeit, Lösung in Butanol kann zuerst bei einem p_H von 8,9 angewandt werden. Die Polymerisate bleiben selbst in und dann bei einem p_H von 5 bis 3 mit Formaldehyd Gegenwart von Alaun löslich. Daher bilden sich bei behandelt werden. Es bildet sich das Butoxymethyl-Gummierung des Siebes keine Gele. Wenn man das derivat. Wenn dieses Produkt mit Phthalsäuremono-Polymerisat in Mengen von 2%> fester Teilchen auf 25 butylester auf flachen Platten zu Filmen vergossen feste Teilchen Papierbrei aufbringt, erhöhen diese und 30 Minuten bei 150° erhitzt wird, entsteht ein Polymerisate sowohl die Naß- als auch die Trocken- harter lösungsmittelfester Überzug, festigkeit des Papiers um ein Mehrfaches. Die Poly- 5. In einer Variation der Alkylenkette zwischen merisate können bei der Papierherstellung auch in Sauerstoff und Stickstoff kann diese Kette Teil eines Form ihrer Methylolderivate angewandt werden. 30 Ringes sein. Diese Struktur liegt beim l-(4'-Vinyl-

2. Eine Lösung von 90 Teilen eines Polyvinyl- oxycyclohexyl)-2-imidazolidon vor, das ein weißer, 2-(2-ketoimidazolidyl)-äthyläthers wird in 500 Teilen in Alkoholen und Äthylacetat löslicher Körper ist. Wasser aufgenommen und mit 95 Teilen einer wäß- Diese Verbindung kann aus 4-Aminocyclohexanol rigen, auf ein p_H von 8,5 eingestellten 37^fl/oigen Form- hergestellt werden, das bei Behandlung mit Glykolaldehydlösung versetzt. Dieses Gemisch wird mit 35 nitril (oder Cyanwasserstoff und Formaldehyd) 387 Teilen Wasser verdünnt, das mit wenig Natrium- 4-Oxycyclohexylaminoacetonitril ergibt, das dann in hydroxydlösung auf p_H 8,5 gebracht wurde, und flüssigem Ammoniak zum Amin hydriert wird, wo-1 Stunde auf 75° erhitzt. Die erhaltene Lösung ent- nach man dieses Oxyamin mit Acetylen zu dem enthält 5°/o des Methylolpolymerisats und 1,5% freien sprechenden Vinyläther umsetzt und diesen Äther mit Formaldehyd. Sie ist bei 25° einige Monate lang und 40 1 Mol Harnstoff unter N H₃-Entwicklung erhitzt. Es bei 60° wenigstens 1 Monat lang beständig. entsteht l-(4'-Vinyloxycyclohexyl)-2-imidazolidon,

Eine Lösung dieses Methylolpolymerisats wird in das sich ganz besonders zur Herstellung von Mischeine Papiermaschine am Holländerende gegeben, so polymerisaten mit Alkylacrylaten durch Emulsionsdaß 0,5% des Polymerisats, auf das Gewicht des un- polymerisation eignet. Die dabei entstehenden disgebleichten Kraftpapierbreis berechnet, zugeführt 45 pergierten Mischpolymerisate sind hervorragende werden. Der Papierbrei wird mit Alaun auf p_H 4,0 Stabilisierunsgmittel für wollene Tuche, eingestellt und das Papier hergestellt. Der getrock- Das Homopolymerisat der obigen Verbindung wird nete Bogen hat dann eine Naßfestigkeit von in guter Ausbeute in Dimethylformamidlösung er-13 kg/2,5 cm. Wenn man die gleichen Werte mit halten. Dieses Polymerisat ist in Alkohol löslich. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd- 50 Formaldehyd gibt mit einer alkoholischen Lösung des Harzen erreichen will, muß man 2 bis 4% des Harzes Produktes das Methylolderivat, das bei vorsichtigem anwenden. Unbehandelte Bögen wiesen Festigkeiten Ansäuern in das Alkoxymethylderivat übergeht, von 0,09 bis 0,27 kg/2,5 cm bzw. 8,55 kg/2,5 cm auf. Dieses Polymerisat ist als Zusatz zu Celluloseacetat-

Die Methylolderivate eignen sich auch zum Be- lösungen geeignet, aus denen Fäden und Filme her-

ständigmachen von Geweben aus Wolle oder Cellu- 55 gestellt werden. Von Interesse sind die Alkoxy-

losekunstseide. Wenn man 1 bis 2°/o> auf Wolle auf- methylderivate auch für Überzüge und Brennemaillen,

bringt, mit Ammoniumchlorid oder Oxalsäure kataly- Die erhitzten Filme sind fest und widerstehen

siert und 10 bis 20 Minuten auf 115 bis 132° erhitzt, Lösungsmitteln außerordentlich gut, wenn sie mit

werden waschechte und schrumpffeste Gewebe er- Säure katalysiert und dann gehärtet worden sind,

halten. 60 6. Vinyloxyäthyl-2-thioimidazolidon polymerisiert

Die Polymerisate und ihre Methylolderivate kann sich in der Masse mit etwa 0,5 bis 2% Dimethylazo-

man auch bei der Herstellung von Leder verwenden, diisobutyrat bei 75° leicht. Man kann es auch in

um diesem einen vollen Griff, eine bestimmte Steifig- Lösung, z. B. Dimethylformamid, polymerisieren,

keit und verbesserte W'asserfestigkeit zu verleihen. Man kann Mischpolymerisate der Vinyloxyalkyl-

AVeiter werden diese Substanzen Viskose- bzw. Cellu- 65 imidazolidone oder -hexahydropyrimidone mit einer

loseacetatlösungen einverleibt, aus denen Fasern oder anderen Vinylidenverbindung, die mit einem freie

Folien hergestellt werden, um deren Festigkeit und Radikale bildenden Katalysator polymerisierbar ist,

Widerstand gegenüber Lösungsmitteln zu verbessern. leicht herstellen. Solche Vinylidenverbindungen sind:

3. Man stellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacryl-Polymerisate aus einem in Wasser und niedrigen 70 amid, N-substituierte Acrylamide und Methacryl-

amide, ζ. B. die N-Methyl- bzw. N-Benzylamide,. Ester der Acryl- und Methacrylsäure, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecyl-, Methoxyäthyl-, Octodecyl-, Phenoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Oleyl- und Nitroäthylester, Alkylitaconate, Vinylester, z. B. das Acetat, Propionat, Butyrat und Laurat, andere Vinyläther als die hier genannten, Allylester, z. B. das Acetat und Butyrat, Styrol, Methylstyrole und Vinylpyridin. Auch Polyvinylverbindungen können als Comonomere benutzt werden, z. B. Allylacrylat, Vinyloxyäthylacrylat, Äthylendiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate, Divinylbenzol, Diallylphthalat usw. Diese Verbindungen führen zu vernetzten und unlöslichen Mischpolymerisaten, was zuweilen erwünscht ist. Im folgenden wird die Herstellung einiger Mischpolymerisate beschrieben.

7. Eine Lösung von 79 Teilen 2-Ketoimidazolidyläthylvinyläther in 1540 Teilen Äthoxyäthylacetat wird unter Umrühren auf 75° erhitzt. Während die Temperatur bei 75 bis 80° gehalten wird, wird dazu langsam unter Umrühren eine Lösung von 2,5 Teilen Azodiisobutyronitril in 950 Teilen Methylmethacrylat gegeben. Nach Zusatz allen Methacrylate wird die Lösung 3 Stunden auf 75° erhitzt. Nach der ersten und zweiten Stunde werden je 0,5 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben. Es entsteht eine klare, farblose Lösung des Mischpolymerisats. Bei 38,5 °/» Festkörpergehalt hat sie eine Gardner-Holdt-Viskosität von X+. Auf Glasplatten erzeugte Filme von 0,6 mm Dicke werden 30 Minuten auf 150° erhitzt. Die Filme haben eine Kohinoar-Härte von 4 H, sind aber in Äthoxyäthylacetat löslich. Wenn die Mischpolymerisatlösung mit einer 20°/oigen Lösung von Formaldehyd in Butanol und l^fl/o p-Toluolsulfonsäure behandelt, zu Filmen vergossen und, wie oben beschrieben, erhitzt wird, haben die Filme eine Härte von 7 H, und auch nach 24stündigem Eintauchen in Äthoxyäthylacetat beträgt die Härte 3 H. Die katalysierte Harzlösung jedoch zeigt selbst nach 6 Monate langer to Lagerung bei 21 bis 27° keine Viskositätserhöhung. Diese Lösung kann mit Titandioxyd und anderen Pigmenten zu einer Emaille verarbeitet werden. Durch Aufsprühen der Emaille auf Stahlplatten hergestellte und erhitzte Filme widerstehen Seife und heißem Wasser 300 bis 600 Stunden lang völlig.

8. Es wird eine Lösung aus 10 Teilen Vinyloxyäthyl-2-imidazolidon, 10 Teilen Oxyäthylvinyläther und 20 Teilen Wasser hergestellt. Diese Lösung wird mit 2 Teilen Azodiisobutyramid 16 Stunden unter Stickstoff bei 75° erhitzt. Es entsteht eine viskose Lösung des Mischpolymerisats, das als wasserlösliches Schlichte- und Klebmittel benutzt werden kann.

9. Unter Rühren werden 10 Teile Vinyloxypropyl-2-hexahydropyrimidon, 80 Teile Methacrylat, 10 Teile Butylacrylat und 300 Teile einer wäßrigen 4°/oigen Lösung eines Octylphenoxypolyäthanols als Emulgiermittel vermischt. Diese Mischung wird unter Stickstoff mit 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,2 Teilen Natriumhydrosulfat behandelt, auf etwa 35° erhitzt und mit wenigen Teilen pro Million Ferrosulfat versetzt. Unter Bildung einer Dispersion des Mischpolymerisats setzt eine exotherme Reaktion ein. Diese Dispersion, kann als Textilveredlungsmittel benutzt werden. Sie eignet sich besonders zum Beständigmachen von Wolle. Gegebenenfalls können mit ihr imprägnierte Wollgewebe mit Formaldehydlösung behandelt und gehärtet werden, wodurch sich eine dauerhafte Veredlung ergibt.

Ähnliche Mischpolymerisate können aus anderen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylestern hergestellt werden. Diese Dispersionen sind wertvoll, weil sie auf Asbest, Papier, Leder oder Holz gute Schutzüberzüge bilden.

In ähnlicher Weise können Mischpolymerisate mit Acrylsäurenitril hergestellt werden, die bis zu 20°/i> einen der genannten Vinyläther enthalten. Derartige Mischpolymerisate können leicht zu Fasern versponnen oder zu Filmen verarbeitet werden. Diese Mischpolymerisate sind in typischen Polyacrylsäurenitril-Lösungsmitteln besonders gut löslich.

Zahlreiche weitere Arten von Mischpolymerisaten sind herstellbar. Bei diesen kann es sich darum handeln, die Eigenschaften eines Homopolymeren eines Vinyloxyalkylimidazolidons oder -hexahydropyrimidons in gewünschter Weise zu ändern. In diesen Fällen werden etwa 1 bis 50% einer \^finylidenverbindung angewandt, die mit einem freie Radikale bildenden Katalysator polymerisierbar ist; oder man benutzt ein Gemisch solcher Verbindungen. Oft reichen 1 bis 2O°/o einer oder mehrerer dieser zuletzt genannten Verbindungen aus. Eine zweite wichtige Klasse ist die, in der 1 bis 50°/» eines oder mehrerer der genannten Vinyläther benutzt vrerden, um dem Mischpolymerisat neue Eigenschaften zu verleihen. Selbst die Anwesenheit von 1 °/o oder mehr der cyclischen Stickstoffgruppe aus den Vinyläthern genügt in vielen Fällen, um eine Zweistufenreaktionsfähigkeit hervorzubringen.

Wenn die hauptsächliche monomere Komponente eine Verbindung der eingangs angegebenen Formel ist, wird die Mischpolymerisation am besten mit einem freie Radikale bildenden Azokatalysator bewirkt. Mit zunehmenden Mengen einer andere Monomerenart erweisen sich die peroxydischen Katalysatoren als wirksamer. In jedem Fall werden freie Radikale bildende Katalysatoren benutzt.

Claims

PatentANSPRücHK:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung von der allgemeinen Formel

= CHOZN:

:nh

polymerisiert oder in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit einer anderen Vinylverbindung mischpolymerisiert, wobei X Schwefel oder Sauerstoff, A eine Alkylengruppe von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoffatomen und Z eine Alkylenkette von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenkette von 2 Kohlenstoffatomen mit einem Phenyl-, alicyclischen Kohlenwasserstoff-, Vinyl- oder Alkylsubstituenten bedeuten und letzterer den Teil einer Alkylengruppe von nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die Formel

CJnLo

= CHOCHoCHo—N NH

CH,

C Ho C Ho

CH₂

CH₂ CH₂

= CHOCH₂CH₂CH₂-N NH

10

oder

CHo' C Ho

= CHOCHpCH₉- N NH

10

oder

CH₂ = CHOCH₂CH₂-N NH

\_c/ is CH₂

Il
s

CH₂ / \

C JI2 C Jig

CHOCH₂CH₂CH₂-N NH

Il
s

hat.