DE1191811B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten urethangruppenhaltigen Phosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten urethangruppenhaltigen PhosphonsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von ungesättigten urethangruppenhaltigen Phosphonsäureestern Es ist bekannt, durch Umsetzung von oc-Hydroxyalkylphosphonsäuredialkylestern mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurechlorid in Gegenwart einer Base ungesättigte Phosphonsäureester herzustellen (vgl. USA.-Patentschrift 2 934 555). Außerdem ist die Umsetzung von ec - Hydroxy -ß,fl,ß - trichloräthylphosphonsäure-dimethylester mit Isocyanaten bekannt.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuenungesättigtenurethangruppenhaltigen Phosphonsäureestern gefunden, bei dem man Phosphonsäureester der allgemeinen Formel worin Rl Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Arylrest, R2 und R3 niedere Alkylreste bedeuten, wobei R2 und R3 zusammen auch den 2,2-Dimethyl-1,3-propylenrest bedeuten können, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel worin R4 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, bei Temperaturen von 20 bis 120"C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors in an sich bekannter Weise umsetzt.
- Die in sehr guten Ausbeuten erhaltenen ungesättigten urethangruppenhaltigen Phosphonsäureester haben die allgemeine Formel in der R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise folgende Phosphonsäureester in Betracht: Als Isocyanate werden verwendet: Methacrylsäure-(B-isocyanatoäthyl)-ester undAcrylsäure-(p-isocyanatoäthyl)-ester.
- Die Umsetzung läßt sich in einfacher Weise ausführen, indem man die Komponenten in inerten Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid, Äthern wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Nitrilen wie Acetonitril oder, wenn beide Komponenten flüssig sind, auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 20 bis 1200C, vorzugsweise etwa 50 bis 100°C, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 miteinander reagieren läßt. Um die Reaktion zu beschleunigen, gibt man vorteilhafterweise einen der für die Umsetzung von Isocyanaten mit Hydroxyverbindungen bekannten Katalysatoren, z. B. Triäthylamin, N-Methylpiperidin, Endoäthylenpiperazin, in Mengen von etwa 0,01 bis 20/o' bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, zu. Um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, ist es ferner zweckmäßig, geringe Mengen, etwa 0,005 bis 1 0/o' bezogen auf das Gesamtgewicht fler Reaktionsteilnehmer, eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Chinhydron, Chinon, Phenon thiazin, zuzusetzen. Der Verlauf der Umsetzung läßt sich an Hand der Bestimmung der Isocyanatzahl leicht verfolgen. Die erfindungsgemäßen Ester fallen, gegebenenfalls nach Entfernen des Lösungsmittels, teils als farblose oder schwach gefärbte Öle, teils in kristalliner Form an. Sie sind im allgemeinen für die weitere Verwendung rein genug. Sie eignen sich als Flammschutzmittel für Polyurethane.
- Um die überlegene Flammschutzwirkung der erfindungsgemäßenVerbindungen gegenüber den der USA.-Patentschrift 3 041 207 genannten Produkten zu veranschaulichen, wurden die folgenden Proben auf Basis des nachstehend bezeichneten Schaumstoffes jeweils 10 Sekunden in eine 10 cm hohe Gasflamme gehalten und die Nachbrenndauer nach Entfernung der Gasflamme festgestellt. 100 Teile eines Polyesters aus 2 Mol Adipinsäure und 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 4 Mol Hexantriol der OH-Zahl 280 werden bei Raumtemperatur mit 65 Teilen Toluylendiisocyanat verrührt.
- Dann rührt man 3 Teile Triäthylaminoleat (als Emulgator), 2 Teile Wasser und 1 Teil Dimethylbenzylamin (als Beschleuniger) zu. Nach wenigen Augenbiicken entsteht ein Hartschaum vom Raumgewicht 60 kg/cbm.
- In der Tabelle bedeutet: a) Schaumstoff aus obigem Beispiel ohne Flammschutzzusatz; b) Schaumstoff aus obigem Beispiel mit 49 Teilen (30 01o) der Verbindung aus Beispiel 4; c) Schaumstoff aus obigem Beispiel mit 49 Teilen (30 0/,) der Verbindung aus Beispiel 1; d) Schaumstoff aus obigem Beispiel mit 49 Teilen (30°/0) der Verbindung aus Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 041 207
Schaumstoff | Nachbrenndauer a brennt ab, ohne zu verlöschen b verlöscht nach 8 bis 9 Sekunden c verlöscht nach 11 bis 12 Sekunden d nach 50 Sekunden nocht nicht selbst- verlöschend - Berechnet . . C 48,2 °/o, H 6,90/o, N 4,0010, P 8,90/o; gefunden . . C 47,70/o, H 6,9 0/o, N 4,1 °/0, P 8,70/0.
- Durch vorsichtiges Verdünnen der Mutterlauge mit Petroläther läßt sich noch eine weitere, weniger reine Menge des Urethans gewinnen.
- Beispiel 2 Zu 119 g des Phosphonsäureesters der als Polymerisationsinhibitor:0,5 g Chinhydron und als Katalysator 2,4 g Endoäthylenpiperazin enthält, tropft man bei 50 bis 60"C 77 g Methacrylsäure-(ß-isocyanatoäthyl)-ester. Nachdem man 10 Stunden bei 65"C nachgerührt hat, ist kein Isocyanat mehr nachzuweisen. Das Reaktionsprodukt stellt ein schwach gelblichgefärbtes, nicht kristallisierendes Ö1 dar, das in Methanol leicht löslich ist und beim Erwärmen mit wenig Azodiisobutyronitril leicht polymerisiert. Das Produkt hat einen P-Gehalt von 7,41°/o (berechnet 7,87 O/o).
- Beispiel 3 91 g des Phosphonsäureesters der als Polymerisationsinhibitor 0,5 g Chinhydron und als Katalysator 1,5 g Endoäthylenpiperazin enthält, versetzt man bei 60"C im Verlaufe von einer Stunde mit 77 g Methacrylsäure-(fl-isocyanatoäthyl) -ester.
- Nach 6stündigem Rühren bei 70"C ist die Umsetzung vollständig. Man gibt eine kleine Menge Aktivkohle zu, verrührt etwa 15 Minuten bei 50"C und filtriert.
- Das in praktisch quantitativer Ausbeute anfallende Produkt stellt ein schwach gefärbtes Ö1 dar. Der P-Gehalt beträgt 8,7 0/o (berechnet 9,2 0/o).
- Beispiel 4 Zu 77 g des Phosphonsäureesters der Formel der als Polymerisationsinhibitor 0,25 g Chinhydron und als Katalysator 1,6 g Endoäthylenpiperazin enthält, gibt man bei 60"C 77 g Metharcylsäure-(8qsocyanatoäthyl)-ester. Nach 22stündigem Rühren bei 70"C ist die Umsetzung beendet. Das in quantitativer Ausbeute anfallende Urethan der Formel stellt ein farbloses, leicht polymerisierbares Ö1 dar. Der Phosphorgehalt beträgt 9,7°/0 (berechnet 10,0 0/o).
- Beispiel 5 108 g des Phosphonats der Formel werden bei 60"C in 200 ccm Benzol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 g Chinhydron und 1,5 g Endoäthylenpiperazin versetzt man die Lösung mit 77 g Methacrylsäure-(p-isocyanatoäthyl)-ester und rührt 48 Stunden bei 65"C. Die Lösung wird filtriert und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus der doppelten Menge Isobutanol erhält man das Urethan der Formel in farblosen Kristallen, F. 86 bis 87"C.
- Für C,6H22NO7P: Berechnet ..... C 51,75, H 5,97, N 3,77, P 8X34°/o; gefunden ..... C 51,67, H 6,09, N 3,70, P 8,35%.
- Beispiel 6 Zu 84 g des Phosphonsäureesters der Formel der als Polymerisationsinhibitor 0,25 g Chinhydron und als Beschleuniger 1,5 g Endoäthylenpiperazin enthält, gibt man 77g Methacrylsäure-(p-isocyanatoäthyl)-ester. Man rührt bei 60"C, bis die Umsetzung beendet ist, was etwa 35 Stunden in Anspruch nimmt. Das erhaltene Urethan der Formel stellt ein farbloses, leicht polymerisierbares Öl dar. Der P-Gehalt beträgt 9,4 0/o (berechnet 9,6 0in).
- Beispiel 7 19,4 g des Phosphonsäureesters der Formel werden in 100 ml Benzol gelöst. Man gibt als Inhibitor 0,1 g Chinhydron, als Beschleuniger 0,5 g Endoäthylenpiperazin zu und tropft anschließend 14,5 g Acrylsäure-(p-isocyanatoäthyl)-ester ein. Nach 40stündigem Rühren bei 75"C wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand zweimal aus Essigsäureäthylester umkristallisiert.
Man erhält das Urethan der Formel CH3 t/OCH2\ CH3 CHa = CHCOOCH2CH2NHCOOCHP \ /CX OCH2 7 \\ CH3 - Für C,3H22NO7P: Berechnet ..... C 46,55, H 6,61, N 4,18, P 9924°/o; gefunden .... C 46,71, H 6,69, N 4,59, P 10,12°/o.
Claims (4)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten urethangruppenhaltigen Phosphonsäureestern, d adurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäureester der allgemeinen Formel worin R, Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Arylrest, R2 und R3 niedere Alkylreste bedeuten, wobei R2 und R3 zusammen auch den 2,2-Dimethyl- 1,3-propylenrest bedeuten können, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel worin R4 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, bei Temperaturen von 20 bis 120"C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors zu Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der Rl, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern oder Nitrilen als organische Lösungsmittel durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Triäthylamin, N-Methylpiperidin oder Endoäthylenpiperazin als Katalysator durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Hydrochinon, Chinon, Chinhydron oder Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 3 041 207, 3 069 312.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF40957A DE1191811B (de) | 1963-10-10 | 1963-10-10 | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten urethangruppenhaltigen Phosphonsaeureestern |
| US402604A US3365530A (en) | 1963-10-10 | 1964-10-08 | Phosphonic acid esters containing urethane groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF40957A DE1191811B (de) | 1963-10-10 | 1963-10-10 | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten urethangruppenhaltigen Phosphonsaeureestern |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1191811B true DE1191811B (de) | 1965-04-29 |
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|---|---|---|---|
| DEF40957A Pending DE1191811B (de) | 1963-10-10 | 1963-10-10 | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten urethangruppenhaltigen Phosphonsaeureestern |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3758554A (en) * | 1971-06-18 | 1973-09-11 | Stevens & Co Inc J P | Phosphorus-containing carbamates |
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| KR101579342B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2015-12-21 | 제일모직주식회사 | 광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 장벽층을 포함하는 장치 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3041207A (en) * | 1959-01-19 | 1962-06-26 | Eastman Kodak Co | Fire retardant coating and product resulting therefrom |
| US3069312A (en) * | 1960-09-28 | 1962-12-18 | California Research Corp | N-substituted dimethyl 1-carbamoyloxy-2, 2, 2-trichloroethyl phosphonates as insecticidal compositions |
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| US2806838A (en) * | 1955-07-15 | 1957-09-17 | Rohm & Haas | Unsaturated carbamato ethers and thioethers, polymers thereof, and methods of making them |
-
1963
- 1963-10-10 DE DEF40957A patent/DE1191811B/de active Pending
-
1964
- 1964-10-08 US US402604A patent/US3365530A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3041207A (en) * | 1959-01-19 | 1962-06-26 | Eastman Kodak Co | Fire retardant coating and product resulting therefrom |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3758554A (en) * | 1971-06-18 | 1973-09-11 | Stevens & Co Inc J P | Phosphorus-containing carbamates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3365530A (en) | 1968-01-23 |
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