DE1035640B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Monocarbonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Monocarbonsäureestern Es wurde gefunden, daß man Fettsäureester aus Alkalisalzen der Fettsäure und a-Bromparafffinen in guter Ausbeute erhält, wenn man Alkalisalze der Fettsäure mit den a-Bromparaffinen in Gegenwart der freien Fettsäure bei einer Temperatur von etwa 140 bis 220° C, vorteilhaft von 170 bis 190° C, unter Wasserausschluß und ohne Anwendung von Druck umsetzt.
• Als Bromparaffine sollen solche verwendet werden, deren Kette etwa 6 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthält. Die verwendeten Fettsäuren bzw. die den fettsauren Salzen zugrundeliegenden Fettsäuren sollen mindestens 4, zweckmäßig etwa 6 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthalten. Man kann aber auch höhere, d. h. mehr als 10 Kohlenstoff-Atomeenthaltende Fettsäuren verwenden, während die Verwendung von weniger als 4 Kohlenstoff-Atome enthaltende Fettsäuren von dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen sein sollen, weil man damit nicht die guten Umsätze dieses Verfahrens erhalten kann.
• Es ist überraschend, daß diese Umsetzung mit guter Ausbeute verläuft, weil Bromparaffine bei dem gemäß der Erfindung zu verwendenden Temperaturen nicht mehr stabil sind. Offenbar wirken die gemäß der Erfindung zu verwendenden freien Fettsäuren als Stabilisatoren.
• Wenn man die Alkalisalze der Fettsäuren in Gegenwart freier Säure mit Alkylbromiden auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Bromides erwärmt, fällt in spontaner Reaktion Alkalibromid aus, ohne daß Olefine gebildet werden. Die Reaktion ist in 1 bis 2 Stunden zu 90°/o und mehr beendet. Auch beim Abdestillieren des nicht umgesetzten Alkylbromides tritt in Gegenwart der freien Fettsäuren keine Zersetzung ein.. Die stabilisierende Wirkung der freien Fettsäuren ergibt sich unter anderem auch daraus, daß mit Fettsäuren versetzte Bromparaffine selbst über Wochen im direkten und in diffusem Sonnenlicht keine Verfärbungen zeigen, während sich sonst Bromparaffine unter der Einwirkung von Sonnenlicht bereits nach wenigen. Tagen dunkelbraun färben.
• Das Molverhältnis von Bromparaffinen zu den Alkalisalzen der Fettsäure und den freien Fettsäuren soll zweckmäßig zwischen etwa 3:1:2 und 1:3:6 liegen.
• Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Fettsäuren mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoff-Atomen liegt in der Möglichkeit der destillativen Trennung des angefallenen Esters von Verunreinigungen, vor allem dann, wenn es sich um die Ester mit höheren Alkoholen wie Oktanol oder Nonanol handelt. Der durch Destillation gereinigte Ester läßt sich mit anderen Mono- oder Dicarbonsäuren z. B. mit Phthalsäure Umestern, wobei die frei werdende aliphatische Carbonsäure direkt wieder für die erfindungsgemäße Umsetzung verwenr det werden kann.
• Der Anfall von Alkalibromid in fester Form ermöglicht es, dieses durch Umsetzung mit einer Mineralsäure in Bromwasserstoff überzuführen, der für die Bromparaffirnherstellung aus Olefinen verwendet werden kann.
• Es ist bereits bekannt, daß man Alkylbromide mit Kaliumacetat und Essigsäure in die entsprechenden Acetate oder Diacetate überführen kann (Gattermann-Wieland, »Die Praxis des organischen Chemikers«, 28. Auflage [1941], S. 117). Die Ausbeuten bei den bekannten Verfahren gehen beim Übertragen in einen größeren Maßstab jedoch nicht über etwa 40% der Theorie hinaus, so daß daraus nicht auf die gute Durchführbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung geschlossen werden könnte. Weiterhin ist bekannt, Chlorparaffine mit fettsauren Salzen bei einer Temperatur von 100 bis 180°C unter Druck umzusetzen (E. E. A y r e s , »Industrial Engineering Chemistry«, Bd.21, S.899 [1929]). Wenn man versucht, das bekannte Verfahren ohne Anwendung von Druck auszuführen, erhält man Ausbeuten, die nicht über 35°/o der Theorie hinausgehen.
• Beispiel 1 80 g 50o/oige wäßrige Natronlauge werden langsam in 288g Caprylsäure eingetropft und das gesamte Wasser durch Auskreisen mit Xylol entfernt. Nach dem Abscheiden von 58 g Wasser wird das Xylol abdestilliert, und bei 180° C werden 103 g a-Bromnonan unter kräftigem Rühren innerhalb 1 Stunde zagetropft. Man hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Ruhren auf dieser Temperatur, saugt dann vom abgeschiedenen Natriumbromid ab, löst dieses in Wasser und gibt die obere organische Schicht in das Reaktionsgemisch zurück, in dem noch vorhandenes Natriumcaprylat durch Zusatz von Mineralsäure zerlegt wird. Die organische Schicht wird anschließend fraktioniert, wobei neben etwa 10 g nicht umgesetztem Bromid und der überschüssigen Caprylsäure 123 g (=91%) Caprylsäurenonylestet bei 130 bis 140° C/ 1 mm Hg übergehen. Beispie12 80g 50o/oige wäßrige Natronlauge werden in ein Gemisch aus 464 g Capronsäure und 200 g Xylol eingetragen und durch Auskreisen erst das Reaktionswasser entfernt, anschließend das Xylol abdestilliert. Bei 180° C werden unter kräftigem Rühren, wie im Beispiel 1 angegeben, 206 g Nonylbromid zugetropft und nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem Bromid und überschüssiger Säure der CapronsäurenonvIester isoliert. Beispiel 3 Aus 80 g 50%iger wäßriger Natronlauge und 464 g Capronsäure wird, wie im Beispiel 2 angegeben, eine Lösung von Natriumcapronat in Capronsäure hergestellt und ihr bei 170° C 192 g Octylbromid zugetropft. Der Capronsäureoctylester wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durch Destillation gereinigt. Beispiel 4 50 kg Caprylsäure werden zusammen mit 10 kg Xylol in einem 1001 fassenden V2A-Kessel zum Sieden erhitzt und langsam 16 kg 50%ige wäßrige Natronlauge zugegeben. Das zugegebene und das bei der Salzbildung entstehende Wasser wird durch Auskreisen mit dem Xylol entfernt und anschließend so lange Xylol abdestilliert, bis die Innentemperatur 180°C erreicht .hat. Jetzt werden unter kräftigem Rühren innerhalb 2 Stunden 20 kg I-Bromnonan zugegeben und 1 Stunde bei l80° C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird noch .heiß in einer Zentrifuge vom abgeschiedenen Natriumbromid befreit und wieder in den Kessel zurückgegeben. Jetzt destilliert man im allmählich besser werdenden Vakuum zuerst noch vorhandenes lylol, dann nicht umgesetztes Bromid und überschüssige Caprylsäure ab, bis schließlich bei etwa 130 bis 140° C und 1 mm Hg der Caprylsäurenonylester übergeht. Es wird so lange destilliert, bis der Kesselinhalt fest zu werden beginnt. Die Destillation wird nun unterbrochen, erneut 50 kg Caprylsäure zugegeben und in der Lösung durch Titration der Natriumsalzgehalt ermittelt, der, umgerechnet auf NaOH, wieder auf S kg NaOH mit wäßriger Lauge aufgefüllt wird. Die Reaktion kann nach dem Auskreisen des Wassers erneut beginnen. Die Ausbeute entspricht der im Beispiel 1 angegebenen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Monocarbonsäureestern ausAlkalisalzen von Fettsäuren und a-Bromparaffinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 6 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthaltendes a-Bromparaffin mit einem Alkalisalz einer mindestens 4Kohlenstoff-Atome im Molekül enthaltenden Fettsäure in Gegenwart der entsprechenden freien Fettsäure bei einer Temperatur von etwa 140 bis etwa 220° C, vorzugsweise etwa 170 bis etwa 190° C, unter Wasserausschluß und bei Normaldruck umsetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 bis 3 Mol a-Bromparaffin 3 bis 1 Mol Alkalisalz der Fettsäure und 6 bis 2 Mol freie Fettsäure verwendet.