DE1035640B

DE1035640B - Process for the preparation of aliphatic monocarboxylic acid esters

Info

Publication number: DE1035640B
Application number: DEH29744A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Haegele; Dr Wilhelm Meyer; Dieter Strauch
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1957-03-29
Filing date: 1957-03-29
Publication date: 1958-08-07

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Monocarbonsäureestern Es wurde gefunden, daß man Fettsäureester aus Alkalisalzen der Fettsäure und a-Bromparafffinen in guter Ausbeute erhält, wenn man Alkalisalze der Fettsäure mit den a-Bromparaffinen in Gegenwart der freien Fettsäure bei einer Temperatur von etwa 140 bis 220° C, vorteilhaft von 170 bis 190° C, unter Wasserausschluß und ohne Anwendung von Druck umsetzt.Process for the preparation of aliphatic monocarboxylic acid esters It has been found that fatty acid esters can be obtained from alkali salts of fatty acids and α-bromoparaffins obtained in good yield when alkali salts of fatty acids with the a-bromoparaffins in the presence of the free fatty acid at a temperature of about 140 to 220 ° C, advantageously from 170 to 190 ° C, with exclusion of water and without the application of pressure implements.

Als Bromparaffine sollen solche verwendet werden, deren Kette etwa 6 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthält. Die verwendeten Fettsäuren bzw. die den fettsauren Salzen zugrundeliegenden Fettsäuren sollen mindestens 4, zweckmäßig etwa 6 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthalten. Man kann aber auch höhere, d. h. mehr als 10 Kohlenstoff-Atomeenthaltende Fettsäuren verwenden, während die Verwendung von weniger als 4 Kohlenstoff-Atome enthaltende Fettsäuren von dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen sein sollen, weil man damit nicht die guten Umsätze dieses Verfahrens erhalten kann.The bromine paraffins used should be those whose chain, for example Contains 6 to 20 carbon atoms. The fatty acids used or the fatty acids Fatty acids on which salts are based should be at least 4, expediently about 6 to 10 Contain carbon atoms. But you can also use higher, i. H. containing more than 10 carbon atoms Use fatty acids while using less than 4 carbon atoms containing fatty acids should be excluded from the process according to the invention, because you can't get the good sales of this process with it.

Es ist überraschend, daß diese Umsetzung mit guter Ausbeute verläuft, weil Bromparaffine bei dem gemäß der Erfindung zu verwendenden Temperaturen nicht mehr stabil sind. Offenbar wirken die gemäß der Erfindung zu verwendenden freien Fettsäuren als Stabilisatoren.It is surprising that this reaction proceeds with good yield, because bromoparaffins are not at the temperatures to be used according to the invention are more stable. Apparently, the free ones to be used according to the invention act Fatty acids as stabilizers.

Wenn man die Alkalisalze der Fettsäuren in Gegenwart freier Säure mit Alkylbromiden auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Bromides erwärmt, fällt in spontaner Reaktion Alkalibromid aus, ohne daß Olefine gebildet werden. Die Reaktion ist in 1 bis 2 Stunden zu 90°/o und mehr beendet. Auch beim Abdestillieren des nicht umgesetzten Alkylbromides tritt in Gegenwart der freien Fettsäuren keine Zersetzung ein.. Die stabilisierende Wirkung der freien Fettsäuren ergibt sich unter anderem auch daraus, daß mit Fettsäuren versetzte Bromparaffine selbst über Wochen im direkten und in diffusem Sonnenlicht keine Verfärbungen zeigen, während sich sonst Bromparaffine unter der Einwirkung von Sonnenlicht bereits nach wenigen. Tagen dunkelbraun färben.If you take the alkali salts of fatty acids in the presence of free acid heated with alkyl bromides to temperatures below the boiling point of the bromide, alkali bromide precipitates in a spontaneous reaction without olefins being formed. The reaction is completed to 90% and more in 1 to 2 hours. Even when distilling off of the unreacted alkyl bromide does not occur in the presence of the free fatty acids Decomposition a .. The stabilizing effect of the free fatty acids results under also from the fact that bromoparaffins mixed with fatty acids even lasted weeks in direct and diffuse sunlight show no discoloration while otherwise bromine paraffins under the action of sunlight already after a few. Days color dark brown.

Das Molverhältnis von Bromparaffinen zu den Alkalisalzen der Fettsäure und den freien Fettsäuren soll zweckmäßig zwischen etwa 3:1:2 und 1:3:6 liegen.The molar ratio of bromoparaffins to the alkali salts of the fatty acid and the free fatty acids should expediently be between about 3: 1: 2 and 1: 3: 6.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Fettsäuren mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoff-Atomen liegt in der Möglichkeit der destillativen Trennung des angefallenen Esters von Verunreinigungen, vor allem dann, wenn es sich um die Ester mit höheren Alkoholen wie Oktanol oder Nonanol handelt. Der durch Destillation gereinigte Ester läßt sich mit anderen Mono- oder Dicarbonsäuren z. B. mit Phthalsäure Umestern, wobei die frei werdende aliphatische Carbonsäure direkt wieder für die erfindungsgemäße Umsetzung verwenr det werden kann.A particular advantage of using fatty acids with 4 to about 10 carbon atoms lies in the possibility of the distillative separation of the accrued Esters of impurities, especially if they are esters with higher levels Alcohols such as octanol or nonanol. The ester purified by distillation can be with other mono- or dicarboxylic acids z. B. with phthalic acid transesterification, whereby the liberated aliphatic carboxylic acid directly again for the invention Implementation can be used.

Der Anfall von Alkalibromid in fester Form ermöglicht es, dieses durch Umsetzung mit einer Mineralsäure in Bromwasserstoff überzuführen, der für die Bromparaffirnherstellung aus Olefinen verwendet werden kann.The build-up of alkali bromide in solid form enables this through Reaction with a mineral acid to convert it into hydrogen bromide, which is used for the production of bromine paraffins from olefins can be used.

Es ist bereits bekannt, daß man Alkylbromide mit Kaliumacetat und Essigsäure in die entsprechenden Acetate oder Diacetate überführen kann (Gattermann-Wieland, »Die Praxis des organischen Chemikers«, 28. Auflage [1941], S. 117). Die Ausbeuten bei den bekannten Verfahren gehen beim Übertragen in einen größeren Maßstab jedoch nicht über etwa 40% der Theorie hinaus, so daß daraus nicht auf die gute Durchführbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung geschlossen werden könnte. Weiterhin ist bekannt, Chlorparaffine mit fettsauren Salzen bei einer Temperatur von 100 bis 180°C unter Druck umzusetzen (E. E. A y r e s , »Industrial Engineering Chemistry«, Bd.21, S.899 [1929]). Wenn man versucht, das bekannte Verfahren ohne Anwendung von Druck auszuführen, erhält man Ausbeuten, die nicht über 35°/o der Theorie hinausgehen.It is already known that one alkyl bromides with potassium acetate and Can convert acetic acid into the corresponding acetates or diacetates (Gattermann-Wieland, "The Practice of Organic Chemists", 28th edition [1941], p. 117). The yields the known methods, however, go on a larger scale when transferring not beyond about 40% of theory, so that this does not imply good feasibility of the method according to the invention could be closed. It is also known Chlorinated paraffins with fatty acid salts at a temperature of 100 to 180 ° C below To implement pressure (E. E. A y r e s, "Industrial Engineering Chemistry", Vol.21, p.899 [1929]). If one tries to carry out the known procedure without applying pressure, yields are obtained which do not exceed 35% of theory.

Beispiel 1 80 g 50o/oige wäßrige Natronlauge werden langsam in 288g Caprylsäure eingetropft und das gesamte Wasser durch Auskreisen mit Xylol entfernt. Nach dem Abscheiden von 58 g Wasser wird das Xylol abdestilliert, und bei 180° C werden 103 g a-Bromnonan unter kräftigem Rühren innerhalb 1 Stunde zagetropft. Man hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Ruhren auf dieser Temperatur, saugt dann vom abgeschiedenen Natriumbromid ab, löst dieses in Wasser und gibt die obere organische Schicht in das Reaktionsgemisch zurück, in dem noch vorhandenes Natriumcaprylat durch Zusatz von Mineralsäure zerlegt wird. Die organische Schicht wird anschließend fraktioniert, wobei neben etwa 10 g nicht umgesetztem Bromid und der überschüssigen Caprylsäure 123 g (=91%) Caprylsäurenonylestet bei 130 bis 140° C/ 1 mm Hg übergehen. Beispie12 80g 50o/oige wäßrige Natronlauge werden in ein Gemisch aus 464 g Capronsäure und 200 g Xylol eingetragen und durch Auskreisen erst das Reaktionswasser entfernt, anschließend das Xylol abdestilliert. Bei 180° C werden unter kräftigem Rühren, wie im Beispiel 1 angegeben, 206 g Nonylbromid zugetropft und nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem Bromid und überschüssiger Säure der CapronsäurenonvIester isoliert. Beispiel 3 Aus 80 g 50%iger wäßriger Natronlauge und 464 g Capronsäure wird, wie im Beispiel 2 angegeben, eine Lösung von Natriumcapronat in Capronsäure hergestellt und ihr bei 170° C 192 g Octylbromid zugetropft. Der Capronsäureoctylester wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durch Destillation gereinigt. Beispiel 4 50 kg Caprylsäure werden zusammen mit 10 kg Xylol in einem 1001 fassenden V2A-Kessel zum Sieden erhitzt und langsam 16 kg 50%ige wäßrige Natronlauge zugegeben. Das zugegebene und das bei der Salzbildung entstehende Wasser wird durch Auskreisen mit dem Xylol entfernt und anschließend so lange Xylol abdestilliert, bis die Innentemperatur 180°C erreicht .hat. Jetzt werden unter kräftigem Rühren innerhalb 2 Stunden 20 kg I-Bromnonan zugegeben und 1 Stunde bei l80° C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird noch .heiß in einer Zentrifuge vom abgeschiedenen Natriumbromid befreit und wieder in den Kessel zurückgegeben. Jetzt destilliert man im allmählich besser werdenden Vakuum zuerst noch vorhandenes lylol, dann nicht umgesetztes Bromid und überschüssige Caprylsäure ab, bis schließlich bei etwa 130 bis 140° C und 1 mm Hg der Caprylsäurenonylester übergeht. Es wird so lange destilliert, bis der Kesselinhalt fest zu werden beginnt. Die Destillation wird nun unterbrochen, erneut 50 kg Caprylsäure zugegeben und in der Lösung durch Titration der Natriumsalzgehalt ermittelt, der, umgerechnet auf NaOH, wieder auf S kg NaOH mit wäßriger Lauge aufgefüllt wird. Die Reaktion kann nach dem Auskreisen des Wassers erneut beginnen. Die Ausbeute entspricht der im Beispiel 1 angegebenen.Example 1 80 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution are slowly added dropwise to 288 g of caprylic acid and all of the water is removed by circulating with xylene. After 58 g of water have separated out, the xylene is distilled off, and 103 g of α-bromononane are added dropwise at 180 ° C. over the course of 1 hour with vigorous stirring. The reaction mixture is kept at this temperature for 1 hour while stirring, then the separated sodium bromide is suctioned off, this is dissolved in water and the upper organic layer is returned to the reaction mixture, in which the sodium caprylate still present is broken down by the addition of mineral acid. The organic layer is then fractionated, in addition to about 10 g of unreacted bromide and the excess caprylic acid, 123 g (= 91%) of nonyl caprylic acid are transferred at 130 to 140 ° C./1 mm Hg. Example 80 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution are introduced into a mixture of 464 g of caproic acid and 200 g of xylene and the water of reaction is first removed by circulating, then the xylene is distilled off. At 180 ° C., as indicated in Example 1, 206 g of nonyl bromide are added dropwise with vigorous stirring and, after the unreacted bromide and excess acid have been distilled off, the caproic acid vinyl ester is isolated. Example 3 A solution of sodium caproate in caproic acid is prepared from 80 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution and 464 g of caproic acid, as indicated in Example 2, and 192 g of octyl bromide are added dropwise to it at 170.degree. The octyl caproate is, as indicated in Example 1, purified by distillation. Example 4 50 kg of caprylic acid are heated to boiling together with 10 kg of xylene in a 1001 capacity V2A kettle and 16 kg of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution are slowly added. The added water and the water formed during salt formation is removed by circulating with the xylene and then xylene is distilled off until the internal temperature has reached 180 ° C. 20 kg of 1-bromononane are now added with vigorous stirring over the course of 2 hours and the mixture is stirred for a further 1 hour at 180.degree. The reaction mixture is freed from the precipitated sodium bromide in a centrifuge while still hot and returned to the kettle. Now, in a gradually improving vacuum, first of all still present lylene, then unconverted bromide and excess caprylic acid are distilled off until finally the onyl caprylate passes over at about 130 to 140 ° C. and 1 mm Hg. It is distilled until the contents of the kettle begin to solidify. The distillation is now interrupted, another 50 kg of caprylic acid are added and the sodium salt content of the solution is determined by titration, which, converted to NaOH, is made up to 5 kg of NaOH with aqueous alkali. The reaction can start again after the water has been circulated. The yield corresponds to that given in Example 1.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of aliphatic monocarboxylic acid esters from alkali salts of fatty acids and α-bromoparaffins, characterized in that an α-bromoparaffin containing 6 to 20 carbon atoms with an alkali salt a fatty acid containing at least 4 carbon atoms in the molecule in the presence the corresponding free fatty acid at a temperature of about 140 to about 220 ° C., preferably about 170 to about 190.degree. C., with exclusion of water and at normal pressure implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that one to 1 to 3 moles of a-bromoparaffin, 3 to 1 mole of the alkali metal salt of the fatty acid and 6 to 2 moles of free Fatty acid used.