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DE10350203A1 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung Download PDF

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DE10350203A1
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DE
Germany
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gas
reactor
catalytically active
active material
permeable
Prior art date
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Withdrawn
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DE10350203A
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English (en)
Inventor
Michael Dr. Benje
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde GmbH filed Critical Uhde GmbH
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Dabei wird ein Eduktgasstrom in einen Reaktor eingeleitet, der im Innern mindestens ein auf einem mit einer Zuleitung verbundenen gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material aufweist oder einen damit verbundenen gasdurchlässigen Formkörper aus katalytisch aktivem Material, durch den ein Vorläufer von Alkylradikalen in den Reaktor eingespeist wird. DOLLAR A Mit dem Verfahren ist eine Steigerung des Umsatzes der Spaltreaktion möglich.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung. Ein bevorzugtes Verfahren betrifft die Herstellung von Ethen oder Propen aus Ethan oder Propan.
  • Die unvollständige thermische Spaltung von gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung ungesättigter Kohlenwasserstoffe wird seit vielen Jahren großtechnisch betrieben. Dabei werden Spaltöfen eingesetzt, bei denen der gesättigte Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 750 bis 885 °C teilweise in ungesättigten Kohlenwasserstoff und Wasserstoff thermisch gespalten wird.
  • Das Verfahren benötigt für die verschiedenen Verfahrensschritte, wie dem Erhitzen des Ausgangsprodukt(gemisches) bis zur Spalttemperatur, der Reaktion selbst und der anschließenden Aufreinigung des Produktgemisches, beträchtliche Energiemengen.
  • Eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens könnte darin bestehen, einen möglichst hohen Umsatz bei der Spaltreaktion anzustreben.
  • Die Spaltöfen werden kontinuierlich betrieben. Es hat sich allerdings gezeigt, dass sich auf den Reaktorwänden derartiger Anlagen Zersetzungsprodukte ablagern (Verkokung oder Koksbildung), die von Zeit zu Zeit eine Unterbrechung des Dauerbetriebs erforderlich machen. Ferner ist davon auszugehen, dass bei einer Erhöhung des Umsatzes der Spaltreaktion eine verstärkte Koksbildungsrate auftritt und dass sich andererseits die Selektivität der Spaltreaktion verschlechtert.
  • Aus der WO-A-00/29,359 ist zusätzlich bekannt, dass die Standzeit des Katalysators bei der katalytischen Dehydrochlorierung von Ethylendichlorid durch die Gegenwart von Wasserstoff verlängert werden kann. Der Wasserstoff wird hier dem Eduktgas beigemischt.
  • Im Vergleich zu bekannten Verfahren wird erfindungsgemäß der überwiegende Anteil des Eduktes thermisch und ohne direkte Einwirkung eines Katalysators gespalten. Durch den Katalysator werden in einem oder mehreren räumlich begrenzten Bereichen des Reaktors Starterradikale erzeugt, wodurch die nachfolgende thermische Spaltung des Eduktes gefördert wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pyrolyseverfahrens von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleicher Betriebstemperatur größere Umsätze möglich sind oder mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleichen Umsätzen eine Absenkung der Betriebstemperatur möglich ist.
  • Es wurde jetzt gefunden, dass durch die Erzeugung von lokal erhöhten Konzentrationen von Alkylradikalen im zu spaltenden Gasgemisch eine Vergrößerung der Produktausbeute erreicht werden kann. Ferner gestattet das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Vorläufern von Alkylradikalen in solchen Mengen, dass die Selektivität der Reaktion im Vergleich zu Verfahren ohne den Einsatz solcher Vorläufer nicht oder nicht wesentlich verschlechtert wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:
    • a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem mit einer Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen verbundenen gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material oder mit einer Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen verbundenen gasdurchlässigen Formkörper aus katalytisch aktivem Material aufweist,
    • b) Zuleiten des Vorläufers von Alkylradikalen durch den gasdurchlässigen Träger auf das katalytisch aktive Material oder in den gasdurchlässigen Formkörper aus katalytisch aktivem Material, und
    • c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs ungesättigter Kohlenwasserstoff gebildet wird,
    mit der Maßgabe, dass die Herstellung von ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgenommen ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft bei der thermischen Spaltung von Naphtha, bei der Herstellung von Ethen aus Ethan sowie bei der Herstellung von Propen aus Propan eingesetzt werden. Es eignet es sich darüber hinaus auch zur Herstellung anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Eine Übersicht über derartige Spaltungsreaktionen findet sich in K. Weissermel und H.J. Arpe, Industrielle organische Chemie: bedeutende Vor- und Zwischenprodukte, 5. überarbeitete Auflage, Wiley-VCH, 1998, Abschnitt 3 „Olefine". Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen.
  • Unter dem Begriff „gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff ` ist im Rahmen dieser Beschreibung ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der gesättigt ist oder ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweist, und der durch Spaltung in ungesättigte oder höher ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden kann. Mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen können isoliert vorliegen oder konjugiert sein.
  • Unter dem Begriff „ungesättigter Kohlenwasserstoff" ist im Rahmen dieser Beschreibung ein ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweist und der durch Spaltung des gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffs entstanden ist. Mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen können isoliert vorliegen oder konjugiert sein.
  • Unter dem Begriff „Vorläufer von Alkylradikalen" ist im Rahmen dieser Beschreibung ein gesättigten oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, aus dem durch Spaltung in Gegenwart des katalytisch aktiven Materials unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen Alkylradikale entstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Vorläufern von Alkylradikalen um gesättigte Kohlenwasserstoffe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methan. Als Alkylradikale zur Förderung der Spaltreaktion kommen insbesondere Methylradikale in Frage.
  • Bevorzugt ist die Herstellung von Ethen aus Ethan oder von Propen aus Propan sowie die Spaltung von Naphtha.
  • Als katalytisch aktives Material kann jedes Material einschließlich Metalllegierungen eingesetzt werden, das/die unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen den Zerfall des Vorläufers von Alkylradikalen fördert, indem es diesen beispielsweise dissoziativ adsorbiert.
  • Der Zerfall von Radikalvorläufern an katalytischen Materialien ist an sich bekannt und wird beispielsweise in J.H. Lunsford, Abschnitt „Formation and Reactions of Methyl Radicals over Metal Oxide" in „Methane Conversion By Oxidative Processes: Fundamental and Engineering Aspects" (Herausgeber: E.E. Wolf, Van Nostrand Reinhold Catalysis Series (1992)) beschrieben.
  • Beispiele für katalytisch aktive Materialien sind Metalle, Metalllegierungen und/oder Metalloxide.
  • Es wird angenommen, dass die katalytisch aktiven Materialien den Radikalbildungsprozess des Vorläufers für Alkylradikale fördern, was letztendlich zu einer erhöhten Konzentration von Starterradikalen und zu einem erhöhten Umsatz bei der Spaltreaktion führt, ohne dass große Mengen des Vorläufers für Alkylradikale dem Eduktgas zugesetzt werden müssen.
  • Bevorzugt wird als katalytisch aktives Material ein Metall oder eine Metalllegierung aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin, sowie Legierungen dieser Metalle mit Gold, eingesetzt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Rhodium, Ruthenium Palladium und Platin.
  • Beispiele für Metalloxide sind Seltenerdoxide oder deren Gemische.
  • Als gasdurchlässige Träger lassen sich alle dem Fachmann bekannten Träger verwenden, die sich in ausgewählten Bereichen der Reaktorinnenwand und/oder des Reaktorinnern anbringen lassen und die mit Zuleitungen für den Vorläufer für Alkylradikale versehen sind. Dabei kann es sich um einen Käfig handeln, der beispielsweise von einem Gitter oder einer durchbrochenen Metallplatte gebildet wird, die eine Katalysatorschüttung aufnehmen und von dem Vorläufer für Alkylradikale enthaltenden Gas durchströmt werden kann, beispielsweise durch zentrische Einleitung mittels eines perforierten Rohres.
  • Weiterhin kann es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um eine gasdurchlässige Platte handeln, die von einem Flächengebilde, wie einem Drahtnetz, aus katalytisch aktivem Material umgeben ist.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um einen porösen Formkörper. Dieser kann aus dem katalytisch aktiven Material und/oder aus einem anderen Material bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine poröse Keramik, die insbesondere mit dem katalytisch aktiven Material, insbesondere mit einem Metall beschichtet ist; oder es handelt sich um eine poröse Keramik, die mit dem katalytisch aktiven Material, insbesondere mit einem Metall dotiert ist.
  • Das katalytisch aktive Material kann in beliebiger Form in oder auf dem gasdurchlässigen Träger angebracht sein. Dem Fachmann sind derartige Anordnungen bekannt.
  • Beispielsweise kann das katalytisch aktive Material in der Form von Ausformungen mit einem möglichst großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vorliegen. Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Material als Beschichtung und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger angebracht.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Reaktor sind Anordnung und Oberfläche des katalytisch aktiven Materials so zu wählen, dass der überwiegende Teil des den Reaktor durchströmenden Eduktgases in einer thermischen Gasphasenreaktion umgesetzt wird, und das katalytisch aktive Material hauptsächlich zur Erzeugung von Starterradikalen für die thermische Umsetzung dient.
  • Typischerweise beträgt das Verhältnis von Katalysatoroberfläche zu Reaktorinnenoberfläche 10 : 90 oder weniger. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 0,5 : 99,5 bis 10 : 90. Unter dem Begriff Katalysatoroberfläche ist die äußere geometrische Oberfläche des gasdurchlässigen Trägers zu verstehen. Unter dem Begriff Reaktorinnenoberfläche ist die geometrische Oberfläche des Reaktorinnenraumes zu verstehen.
  • Erfindungsgemäß wird dem gasdurchlässigen Träger bzw. gasdurchlässigen Formkörper durch mindestens eine mit diesem verbundene Zuleitung ein gasförmiger Vorläufer für Alkylradikale, vorzugsweise verdünnt mit einem Inertgas, zugeführt und durch den gasdurchlässigen Träger dem katalytisch aktiven Material bzw. dem daraus bestehenden katalytisch aktiven Material zugeleitet.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auf und/oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Vorläufer für Alkylradikale gespült.
  • Dabei kann das Zuleiten des Vorläufers für Alkylradikale bzw. das Spülen mit dem Vorläufer für Alkylradikale kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.
  • Der Vorläufer für Alkylradikale kann unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden. Insbesondere beim kontinuierlichen Zuführen von Vorläufer für Alkylradikale empfiehlt sich eine Verdünnung mit inerten Gasen, da bekannt ist, dass hohe Partialdrucke der Reaktionsprodukte oder von Nebenprodukten, die Präkursoren der Koksbildung sind (Acetylen, Benzol) in der Nähe von Metalloberflächen zu einer beschleunigten Verkokung führen.
  • Die Temperatur des über den gasdurchlässigen Träger zugeführten Vorläufers für Alkylradikale wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht. Dies kann beispielsweise durch eine außerhalb des Reaktors angebrachte Heizvorrichtung erfolgen.
  • Für das Aufrechterhalten einer möglichst langen Betriebsdauer ist es darüber hinaus zweckmäßig, die katalytische Aktivität der Oberfläche möglichst lange zu erhalten und/oder während des Weiterbetriebs des Reaktors wieder herzustellen bzw. zu regenerieren.
  • Es wurde gefunden, dass sich dieses durch Spülen der katalytisch aktiven Oberfläche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erreichen lässt.
  • Als gasförmiges Reduktionsmittel lassen sich alle bei den im Reaktor herrschenden Temperaturen gasförmigen Reduktionsmittel für Kokspräkursoren und/oder Verkokungsprodukte einsetzen. Bevorzugtes Beispiel dafür ist Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff mit inerten Gasen.
  • Die Zuführung des gasförmigen Reduktionsmittels kann wie die Zuführung des Vorläufers für Alkylradikale über den gasdurchlässigen Träger erfolgen, entweder über dieselbe Zuleitung wie der Vorläufer für Alkylradikale oder über eine separate Zuleitung, und durch den gasdurchlässigen Träger dem katalytisch aktiven Material zugeleitet werden.
  • In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auf oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder als gasdurchlässiger Formkörper vorliegendes katalytisch aktives Metall mit einem durch den gasdurchlässigen Träger oder dem Formkörper zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff, gespült.
  • Dabei kann das Spülen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.
  • Das gasförmige Reduktionsmittel kann unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden.
  • Die Temperatur des gasförmigen Reduktionsmittels wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht.
  • Durch eine kontinuierliche oder intermittierende Zuführung von Vorläufern für Alkylradikale über den/die gasdurchlässigen Träger zum katalytisch aktiven Material oder gasdurchlässige(n) Formkörper aus diesem Material lässt sich der Umsatz bei der Pyrolysereaktion steigern und die Produktausbeute erhöhen; durch die parallele Spülung mit Reduktionsmittel lässt sich die Verkokung der Oberfläche des katalytisch aktiven Materials effizient verhindern bzw. verlangsamen und dadurch die Betriebsdauer des Spaltofens verlängern sowie der Umsatz der Spaltreaktion nochmals vergrößern. Beim Spülvorgang wird der Betrieb des Reaktors nicht unterbrochen.
  • Die Zuführung des Vorläufers für Alkylradikale zum gasdurchlässigen Träger oder Formkörper und dessen Zuleitung auf das katalytisch aktive Material kann zusammen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel oder zeitlich und/oder räumlich getrennt von diesem erfolgen.
  • Bevorzugt befindet sich mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegendes katalytisch aktives Material in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor. Dadurch wird bereits bei Eintritt des Eduktgases in den Reaktor eine hohe Konzentration an Radikalen gebildet, die zu einem effizienten Verlauf der Kettenreaktion beitragen.
  • In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit ein oder mehreren Kerzen aus poröser Keramik in Berührung, auf deren Oberfläche sich jeweils eine katalytisch aktive Metallschicht befindet und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die Anzahl gasdurchlässigen Träger, wie der Kerzen, im ersten Drittel des Reaktors größer als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der an sich üblichen Drucke und/oder Temperaturen betrieben werden. Gängige Betriebsdrucke liegen im Bereich von 0,1 bis 0,5 MPa (Ofenausgang); gängige Betriebstemperaturen liegen im Bereich von 750 bis 885 °C (Ofenausgang). Die endotherme Spaltreaktion benötigt eine ständige Zufuhr von Energie; dieses erfolgt bei der Passage des zu spaltenden Gases durch den Reaktor.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Absenkung der üblichen Betriebstemperaturen möglich. Dadurch wird eine wirtschaftlichere Verfahrensweise ermöglicht.
  • Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:
    • i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff,
    • ii) mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegendes katalytisch aktives Material, das im Innern des Reaktors angebracht ist,
    • iii) mit dem gasdurchlässigen Träger oder Formkörper verbundene Zuleitung für ein Vorläufer für Alkylradikale enthaltendes Gas,
    • iv) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Vorläufer für Alkylradikale enthaltenden Gases,
    • v) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
    • vi) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.
  • Als Reaktor können alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Rohrreaktor mit in der Strahlungszone senkrecht angeordneten Rohren.
  • Vorzugsweise ist der gasdurchlässige Träger ein poröser Formkörper, insbesondere aus poröser Keramik.
  • In einer ganz bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors ist die poröse Keramik in Form einer Kerze ausgebildet, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Material, insbesondere Metall, beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die Kerze ist mit einer Zuleitung für den Spaltpromotor zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Material ausgestattet.
  • Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Reaktors wird nachstehend anhand der 1, 2 und 3 beschrieben.
  • Es zeigen
  • 1: Einen bevorzugten gasdurchlässigen Träger mit darauf angeordnetem katalytisch aktiven Material dargestellt im Längsschnitt
  • 2: Einen weiteren bevorzugten gasdurchlässigen Träger mit darauf angeordnetem katalytisch aktivern Material dargestellt im Längsschnitt
  • 3a und 3b: Rohrreaktor mit Träger gemäß 1 oder 2 im Längs- und Querschnitt
  • In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einer oder mehreren Vorrichtungen der in 1 skizzierten Art in Berührung, die im folgenden beschrieben wird.
  • In einem Außenrohr (1) ist mittels zweier gegenüberliegender Deckel oder Flansche (2) ein zylindrischer, poröser Formkörper (3) eingespannt, der auf der Innenseite mit einer katalytisch aktiven Schicht (4) versehen ist. Durch die Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) werden ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet, wobei der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist. In den Mantelraum (5) wird ein Vorläufer für Alkylradikale enthaltendes Gas (16) eingeleitet, welches durch den zylindrischen, porösen Formkörper (3) in den Innenraum (6) einströmt.
  • Anstelle der über den Einsatz von Deckeln oder Flanschen erzeugten Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) kann der Formkörper bei geeigneter Materialauswahl auch mit dem Außenrohr auf andere Arten, beispielsweise durch Verschrauben und/oder Verschweißen verbunden sein, so dass sich Mantelraum (5) und Innenraum (6) in der Weise ausbilden, dass Mantelraum (5) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
  • Eine derartige Vorrichtung ist in 2 dargestellt. Ein zylindrischer, poröser und auf der Innenseite mit einer Schicht aus katalytisch aktivem Material (4) versehener Formkörper (3) ist an seinen Stirnseiten mit einem Außenrohr (1) verschweißt. Durch die Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) werden ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet, wobei der Mantelraum (5) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
  • Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor enthaltend mindestens eine derartige Vorrichtung zur Durchführung des oben definierten Verfahrens sowie ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bei der ein solcher Reaktor zum Einsatz kommt.
  • Vorzugsweise besitzt der Formkörper (3) den gleichen Innendurchmesser bzw. den gleichen freien Querschnitt wie das vor- bzw. zwischen- bzw. nachgeschaltete Reaktionsrohr.
  • Der zylindrische, poröse Formkörper (3) kann aus Sintermetall, poröser Keramik oder einem anderen, porösen und temperaturbeständigen Material bestehen. In einer besonders bevorzugten Variante besteht der poröse Hohlkörper (3) aus Zirkoniumoxid.
  • Die Schicht aus katalytisch aktivem Material kann auf verschiedene Arten auf die Innenseite des porösen Formkörpers aufgebracht werden z.B. durch Aufdampfen, Sputtern, galvanische oder stromlose Metallabscheidung, Tränkung, Fällung (Imprägnierung) oder Kombinationen dieser Methoden.
  • Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Schicht ist nicht auf die hier aufgezählten Methoden beschränkt.
  • Der zylindrische, poröse Formkörper (3) kann auch oder zusätzlich mit dem katalytisch aktiven Material dotiert sein.
  • Die Abdichtung des Mantelraums (5) gegen den Innenraum (6) kann mittels einer Dichtung (7) erfolgen, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform eine Feder (8) aus der Stirnseite des zylindrischen, porösen Formkörpers herausgearbeitet ist, die in die Dichtung (7) hineindrückt oder hineinschneidet.
  • Die Stirnseite bzw. der der Stirnseite unmittelbar benachbarte Abschnitt des zylindrischen, porösen Formkörpers (3) kann, falls dieser aus keramischem_Material besteht, mit einem sog. Glaslot oder einem temperaturbeständigen keramischen Kleber abgedichtet sein.
  • Die Abdichtung des Mantelraums (5) gegen den Außenraum erfolgt vorzugsweise mittels Dichtungen (13).
  • In die Stirnseite des Deckels bzw. der Flansche eingearbeitete Abstandhalter (9, 10, 11) gewährleisten eine definierte Flächenpressung der Dichtungen (8, 13, 14) und schützen den zylindrischen, porösen Formkörper (3) vor Bruch.
  • Bei der Dichtung (7) kann es sich um eine Metalldichtung oder um eine Dichtung aus einem anderen temperaturbeständigen und hinreichend weichen Material handeln. Bevorzugt wird eine Metalldichtung.
  • Bei den Dichtungen (13) und (14) handelt es sich um Dichtungen aus einem temperaturbeständigen Material, wie z.B. aus Graphit, Asbest oder Asbestersatzstoffen. Es können auch andere temperaturbeständige Materialien eingesetzt werden.
  • Bei den Dichtungen (13) und (14) kann es sich auch um Schweißlippen -Dichtungen handeln.
  • Bei den Dichtungen (13) und (14) kann es sich auch um Kombinationen aus einer innenliegenden Dichtung aus einem weichen und temperaturbeständigen Material und einer außenliegenden Schweißlippen-Dichtung handeln.
  • Falls es sich bei dem zylindrischen, porösen Formkörper (3) um ein bruchunempfindliches Material, wie z.B. Sintermetall handelt, so kann dieser auch mit den Deckeln (2) verschraubt bzw. verschweißt werden.
  • Bevorzugt ist in einer derartigen Ausführungsform eine Anordnung, bei welcher der zylindrische, poröse Formkörper (3) mit einem der Deckel oder Flansche (2) verschweißt ist und mit dem anderen Deckel (Flansch) verschraubt ist, so dass der zylindrische, poröse Formkörper (3) z. B. zu Reinigungs- und Regenerationszwecken leicht demontiert werden kann.
  • Ganz besonders bevorzugt ist eine Anordnung, bei der an beiden Enden des zylindrischen, porösen Formkörpers (3), sofern dieser aus metallischem Sintermaterial besteht, zylindrische Anschlussteile oder Zwischenstücke aus Vollmaterial des gleichen Innen- und Außendurchmessers angeschweißt sind, die z.B. mit Gewindebohrungen zum Anschrauben von Flanschen versehen werden können, oder an welche die Flansche direkt angeschweißt werden können.
  • Auf der verschraubten Seite wird die Abdichtung des Mantelraumes gegen den Innenraum durch eine Dichtung zwischen zylindrischen, porösem Formkörper (3) und Deckel bzw. Flansch (2) gewährleistet.
  • Die beschriebene Vorrichtung wird von dem vorgeheizten Eduktgasstrom (15) durchströmt.
  • Der eingeleitete Vorläufer für Alkylradikale (16) zerfällt unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest teilweise an dem katalytisch aktiven Material in Radikale, die ihrerseits den Fortgang der Radikalkettenreaktion begünstigen.
  • Der zylindrische, poröse Formkörper (3) wird von außen nach innen von einem Vorläufer für Alkylradikale enthaltenden Gas (16), das gegebenenfalls mit Inertgas verdünnt sein kann durchströmt. Dazu wird das Gasgemisch) durch eine Eintrittsöffnung vom Außenraum durch eine nicht dargestellte Zuleitung in den Mantelraum (5) eingeführt und strömt durch den zylindrischen, porösen Formkörper (3) und die katalytisch aktive Schicht (4) in den Innenraum (6) der Vorrichtung. Es versteht sich von selbst, dass Formkörper (3) katalytisch aktive Schicht (4) so ausgestaltet und angeordnet sein müssen, dass ein möglichst gleichmäßiger Gasstrom durch diese Schichten ermöglicht wird und dass sich keine Zonen ausbilden, die nicht von Gas durchströmt werden.
  • Die in 1 und 2 dargestellte Vorrichtung kann in einen konventionellen Rohrreaktor zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingebaut werden.
  • Ein solcher Einbau ist in den 3a und 3b schematisch dargestellt.
  • Der Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein darin hauptsächlich senkrecht verlaufendes Reaktionsrohr.
  • Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone (16) und eine Konvektionszone (17) aufgeteilt.
  • In der Strahlungszone (16) wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der durch Brenner (16a) beheizten Ofenwände auf das Reaktionsrohr (19a) übertragen.
  • In der Konvektionszone (17) wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive Wärmeübertragung auf das in den 3a und 3b nicht dargestellte durch die Konvektionszone (17) verlaufende Reaktionsrohr übertragen. Außerdem kann das Edukt der Pyrolysereaktion, z.B. Ethan, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.
  • Bei einer typischen Anordnung wird flüssiges Ethan zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige Ethan wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Pyrolysereaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das Ethan in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Ethen und Wasserstoff stattfindet.
  • Infolge der in der Strahlungszone und der im Eintritt der Konvektionszone herrschenden hohen Temperaturen ist es vorteilhaft, die in 1 oder 2 skizzierte Vorrichtung nicht direkt innerhalb dieser Zonen anzuordnen, da sonst z.B. eine definierte Temperatureinstellung des zur Förderung der Spaltreaktion eingeleiteten Gases oder Gasgemischs nicht oder nur erschwert möglich ist.
  • Daher wird eine Anordnung bevorzugt, wie sie in 3a und 3b schematisch dargestellt ist.
  • Hierbei ist der Spaltofen um ein zusätzliches, am Deckel oder am Boden des Rohrreaktors angeordnetes nicht beheiztes Kompartment (18) erweitert, das thermisch isoliert sein kann. Aus der eigentlichen Strahlungszone (16) werden dann Schlaufen des senkrecht verlaufenden Reaktionsrohrs (19a) durch dieses Kompartment (18) geführt. In diesen Schlaufen, vorzugsweise in den senkrechten Abschnitten dieser Schlaufen, werden dann die Vorrichtungen gemäß 1 oder 2(19) enthaltend Vorrichtungen zur Einleitung eines Vorläufers für Alkylradikale und katalytisch aktive Elemente montiert, also in das Reaktionsrohr (19a) eingebaut, so dass der Eduktgasstrom Reaktionsrohr (19a) und Innenraum (6) der Vorrichtung durchströmen kann.
  • Die aus der Strahlungszone (16) in die unbeheizten Kompartments (18) geführten Schlaufen des Reaktionsrohrs (19a) sind vorzugsweise mit einer thermischen Isolation versehen.

Claims (25)

  1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem mit einer Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen verbundenen gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material oder mit einer Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen verbundenen gasdurchlässigen Formkörper aus katalytisch aktivem Material aufweist, b) Zuleiten des gasförmigen Vorläufers von Alkylradikalen durch den gasdurchlässigen Träger auf das katalytisch aktive Material oder in den gasdurchlässigen Formkörper aus katalytisch aktivem Material, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden, mit der Maßgabe, dass die Herstellung von ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgenommen ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Eduktgasstrom Ethan, Propan oder Naphtha eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktives Material ein Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktives Material ein Metall oder eine Metalllegierung eingesetzt wird, das ausgewählt wird aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium, Ruthenium Palladium oder Platin sowie Legierungen dieser Metalle mit Gold.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material als Schicht und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger, vorzugsweise auf einem porösen Träger, ausgebildet ist und mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Vorläufer von Alkylradikalen gespült wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer von Alkylradikalen ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Methan.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das auf und/oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnete oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegende katalytisch aktive Material mit einem durch den gasdurchlässigen Träger oder Formkörper zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas, gespült wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegendes katalytisch aktives Material befindet.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit ein oder mehreren Kerzen aus poröser Keramik in Berührung kommt, auf deren Oberfläche sich jeweils eine katalytisch aktive Materialschicht befindet und/oder die mit katalytisch aktivem Material dotiert sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Kerzen im ersten Drittel des Reaktors größer ist als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
  11. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, ii) mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes oder in Gestalt eines gasdurchlässigen Formkörpers vorliegendes katalytisch aktives Material, das im Innern des Reaktors angebracht ist, iii) mit dem gasdurchlässigen Träger oder Formkörper verbundene Zuleitung für ein Vorläufer von Alkylradikalen enthaltendes Gas, iv) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Vorläufer von Alkylradikalen enthaltenden Gases, v) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vi) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.
  12. Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist mit in der Strahlungszone senkrecht angeordneten Rohren.
  13. Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der gasdurchlässige Träger aus poröser Keramik besteht.
  14. Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Keramik in Form einer Kerze ausgebildet ist, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Material, insbesondere mit Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die mit einer Zuleitung für den Vorläufer von Alkylradikalen ausgestattet ist.
  15. Reaktor gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass, dieser mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines gasförmigen Vorläufers von Alkylradikalen aufweist, umfassend ein Außenrohr (1), in dem ein gasdurchlässiger Träger in Form eines zylindrischen, porösen Formkörpers (3), der auf der Innenseite mit einer Schicht aus katalytisch aktiven Material (4) versehen und/oder der mit katalytisch aktivem Material dotiert ist, so angeordnet ist, dass ein Mantelraum (5) sowie ein von dem Eduktgas (15) durchströmter Innenraum (6) gebildet werden und wobei der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet.
  16. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasdurchlässiger Träger in Form eines zylindrischen, porösen Formkörpers . (3), der auf der Innenseite mit einer Schicht aus katalytisch aktiven Material (4) versehen und/oder der mit katalytisch aktivem Material dotiert ist, mittels zweier gegenüberliegender Deckel oder Flansche (2) in einem Außenrohr (1) so angeordnet ist, dass ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet werden und dass der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
  17. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zylindrische Formkörper (3) aus Sintermetall, poröser Keramik oder insbesondere aus Zirkoniumoxid besteht.
  18. Reaktor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stirnseite der Deckels oder Flansche (2) Abstandshalter (9, 10, 11) eingearbeitet sind, die eine definierte Flächenpressung der Dichtungen (8, 13, 14) gewährleisten und den Formkörper (3) vor Bruch schützen.
  19. Reaktor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abdichtung des Mantelraums (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) Metalldichtungen vorgesehen sind.
  20. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) aus Sintermetall besteht und mit dem Außenrohr (1) verschraubt und/oder verschweißt ist.
  21. Reaktor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) aus Sintermetall besteht, der mit den Deckeln oder Flanschen (2) verschraubt und/oder verschweißt ist.
  22. Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) mit einem der Deckel oder Flansche (2) verschweißt ist und mit dem anderen Deckel oder Flansch (2) verschraubt ist.
  23. Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) an beiden Enden zylindrische Anschlussteile oder Zwischenstücke aus Vollmaterial des gleichen Innen -und Außendurchmessers angeschweißt sind, die vorzugsweise mit Gewindebohrungen zum Anschrauben von Deckeln oder Flanschen (2) versehen sind oder an welche die Deckel oder Flansche (2) direkt angeschweißt sind.
  24. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr (19a) umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens ein am Deckel oder Boden der Strahlungszone (16) angeordnetes und nicht beheiztes Kompartment (18) aufweist, in das Schlaufen des senkrecht verlaufenden Reaktionsrohrs (19a) aus der bzw. in die Strahlungszone (16) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines gasförmigen Vorläufers von Alkylradikalen in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr (19a) eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom Reaktionsrohr (19a) und Innenraum (6) der Vorrichtung durchströmen kann.
  25. Reaktor nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlaufen des Reaktionsrohrs (19a) in dem nicht beheizten Kompartment (18) senkrechte Abschnitte aufweisen, in denen sich die mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines gasförmigen Vorläufers von Alkylradikalen befindet.
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