DE69703763T2 - Verfahren und Einrichtung zur thermischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Kombination einer Dampfkrackung und einer Pyrolysestufe - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pyrolyse einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und gleichzeitig ein Verfahren zur Entkokung des auf den Wandungen des Reaktors abgeschiedenen Kokses.
• Anwendbar ist sie insbesondere auf die kontinuierliche Produktion von Azetylen oder von azetylenischen Verbindungen wie Methylazetylen.
• Bei den Verfahren zur thermischen Umformung bei hoher Temperatur von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, beispielsweise einer Pyrolyse zwischen 900 und 1500ºC oder einer Dampfkrackung um 850ºC am Ende der Heizzone wird Koks gebildet und scheidet sich auf der Oberfläche der Reaktorwandungen ab. Man führt dann eine Entkokung des Reaktors durch, die üblicherweise mit einem Luft-/Dampfgemisch bei Temperaturen abläuft, die meist kleiner als 900ºC sind, indem man im Fall metallischer Öfen versucht, jede Überhitzung oder heiße Punkte zu vermeiden, die einer guten Beständigkeit der metallischen Rohre des Ofens entgegenstehen. Diese exotherme Entkokung bedeutet also das Stillsetzen der gesamten Einheit und insbesondere die Trennung des Ofens von abströmseitigen Wärmetauschern, was die Gesamtproduktivität der Einheit reduziert. Im übrigen sehen die Sicherheitsvorschriften die Demontage der Einführungsleitungen für Kohlenwasserstoffe und deren Ersetzen durch Leitungen zum Einführen von Luft vor, was einen sehr langen Stillstand der Einheit mit sich bringt.
• Anlässlich der Wiedermontage der Einheit für die Pyrolysephase verbleiben die gleichen Nachteile, denen sich die Notwendigkeit hinzugesellt, die Reaktionszone und die Leitungen mit einem Inertgas zu reinigen.
• Die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, die es ermöglicht, kohlenwasserstoffhaltige olefinische oder azetylenische Verbindungen zu erhalten, wurde bereits beschrieben, insbesondere in den Patentanmeldungen FR 27-15583 (US 5-554,347), EP-A-733.609 und FR 95/15527, die hierin unter Bezugnahme eingebaut werden. Der Hintergrundstand der Technik wird illustriert durch die Patentschriften EP-A-542.597 und FR 1501836.
• Insbesondere hat man Pyrolysereaktoren aus keramischem Material verwendet, in denen nicht-dichte Trennwände, vorzugsweise aus keramischem Material, Kanäle bestimmen, wo die Charge und die Reaktionsabströme zirkulieren. Diese Trennwände haben vorzugsweise eine Form, die so ausgelegt wird, dass Turbulenzen erzeugt werden und umfasst beispielsweise Zellen oder Hohlräume in Höhe der Heizmittel. Diese sind im allgemeinen Hüllen, die eine elektrische Heizung oder einen Gasbrenner enthalten.
• Jedoch bedeuten diese Reaktoren mit hoher Technologie erhöhte Investitionskosten und deren Speisen mit Energie, insbesondere elektrischer Energie, bringt erhebliche Betriebskosten mit sich. Man hat auch in der Patentanmeldung EP-A 733.609 die Möglichkeit beschrieben, einen Dampfkrackabstrom zu verwenden, dessen Temperatur bereits bei etwa 850ºC liegt, und zwar als Charge für den Pyrolysereaktor, da dieser bereits ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält. Die für die Umwandlung der Charge in azetylenische Kohlenwasserstoffe notwendige Energie wird hierdurch umso mehr reduziert. Eine industrielle Dampfkrackeinrichtung jedoch muss alle zwei oder drei Monate still gesetzt werden, um sie zu entkoken. Ein Pyrolyseofen, der bei höherer Temperatur arbeitet, muss öfter entkokt werden, alle vier für fünf Tage beispielsweise. Während der Entkokungsstufe soll dieser Ofen isoliert werden. Es existieren leider keine Dichtungsventile, die zwischen 800 und 900ºC funktionieren. Eine Variante besteht darin, den Abstrom aus der Dampfkrackeinrichtung, der nach einem Durchgang in einem Abschreckaustauscher gekühlt wurde, in den Pyrolyseofen zu geben, man verliert jedoch den Vorteil der Verwendung des heißen Gases und der Wirkungsgrad wird somit gering. Im übrigen begünstigt das Volumen des Abschreckaustauschers die Sekundärreaktionen auf Kosten der Ausbeute an Ethylen.
• Ein anderer Nachteil ist mit der Häufigkeit der Entkokung der Rohre, alle zwei oder Monate, verknüpft. Bei Ende des Zyklus nämlich wird das Innere der Rohre mit einer dicken Schicht Koks überdeckt. Koks ist in der Lage, sich für bestimmte Augenblicke zu lösen und wird vom Gasstrom bei Geschwindigkeiten in der Größenordnung von 200 m/sec mitgerissen und läuft Gefahr, die Hüllrohre aus keramischem Material des Pyrolyseofens hinter dem Dampfkrackofen zu beschädigen.
• Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine kohlenwasserstoffhaltige Charge zu pyrolysieren, ohne die Einheit anzuhalten und dabei die Entkokung dieser Einheit zuzulassen. Ein anderes Ziel besteht darin, die Investitionskosten und jedes Funktionieren der Einheit zu reduzieren. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, die Temperatur der Installation im wesentlichen während ihres Laufs konstant zu halten, um die thermischen Beanspruchungen zu vermeiden, die sonst unvermeidlicherweise auftreten, insbesondere bei der Verwendung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases für den Entkokungsschritt, wobei eine exotherme Reaktion verwirklicht wird, während die Pyrolysestufe mit einer endothermen Reaktion arbeitet.
• Unter Berücksichtigung des Vorhandenseins der nicht-dichten Trennwände, damit preiswert, in der Pyrolysezone, wurde festgestellt, dass es möglich war, kontinuierlich ein Pyrolyseverfahren einer kohlenwaserstoffhaltigen Charge und ein Verfahren zur Entkokung der Reaktionszone umzusetzen, die nicht mit Nachteilen verknüpft sind. Festgestellt wurde, dass bei Kombination eines Dampfkrackofens, der bei erhöhtem Verdünnungsgrad der Charge durch den Wasserdampf arbeitet und eines Pyrolyseofens sehr hoher Temperatur bei Fehlen eines Abschreckaustauschers zwischen dem Dampfkrackofen und dem Pyrolyseofen, man eine ausgezeichnete Selektivität an gewünschten Produkten für einen verminderten Enthalpie- Globalbedarf beobachtet.
• Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Pyrolyse und kontinuierlichen Entkokung in einer Reaktionszone, die eine Pyrolysezone (40) aus feuerfestem Material in einer Richtung (Achse) länglicher Gestalt umfasst, und die eine Heizzone und eine Kühlzone anschließend an die Heizzone umfasst, wobei die Heizzone wenigstens zwei im wesentlichen parallel zur Achse liegende Reihen (1, 2) umfasst, welche durch eine Trennwand (70), vorzugsweise nicht-dicht aus einem feuerfesten Material zwischen zwei aufeinander folgenden Reihen getrennt sind, wenigstens eine dieser Reihen (1) Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf aufnimmt, wenigstens eine andere (2) dieser Reihen im wesentlichen Wasserdampf aufnimmt, wobei diese Reihen Heizmittel (8), umgeben von Hüllen (7), umfassen, die im wesentlichen parallel untereinander und im wesentlichen senkrecht zur Achse des Reaktors sind, wobei sich Koks in der Reaktionszone abscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine kohlenwasserstoffhaltige, einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthaltende Charge bei einer Temperatur, die für Dampfkracken adäquat ist, in einer Dampfkrackzone, welche über wenigstens zwei Dampfkrackrohre verfügt, zirkulieren lässt, wobei wenigstens eines dieser Rohre mit einer Speisung an Charge und an Wasserdampf in Verbindung steht und derart erwärmt wird, dass die Charge gekrackt wird und wenigstens ein anderes dieser Rohre mit einer Speisung mit einem im wesentlichen aus Wasserdampf bestehenden Fluid in Verbindung steht und derart erwärmt wird, dass dieses Rohr, auf dem der Koks abgeschieden ist, entkokt wird; der Wasserdampfdurchsatz im Dampfkrackrohr derart ist, dass das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf/Charge zwischen 0,5 und 20 liegt und man einen Dampfkrackgasstrom erhält, welcher die Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf umfasst sowie einen Entkokungsgasstrom, der im wesentlichen Wasserdampf umfasst und dass man diesen Dampfkrackstrom in wenigstens einer Reihe dieser Heizzone der Pyrolysezone (40), welche der Dampfkrackzone benachbart ist, zirkulieren lässt, derart, dass der Dampfkrackstrom pyrolysiert wird und sich eine Temperatur am Austritt der Heizzone von wenigstens 850ºC ergibt, und man den Entkokungsstrom in wenigstens der anderen Reihe der Heizzone derart zirkulieren lässt, dass wenigstens zum Teil diese Reihe entkokt wird und sich eine Austrittstemperatur dieser Heizzone von 850ºC wenigstens einstellt und man wenigstens eine azetylenische Verbindung umfassende Kohlenwasserstoffe sowie einen Entkokungsabstrom sammelt.
• Nach einem Merkmal der Erfindung liegt die Austrittstemperatur der Dampfkrackzone im allgemeinen unter der Austrittstemperatur der Heizzone der Pyrolysezone.
• Die Temperatur in dem oder den Dampfkrackrohren, wo das Dampfkracken der Charge stattfindet, wird vorzugsweise im wesentlichen gleich der Temperatur in dem oder den Rohren gehalten, wo die Entkokung stattfindet. Auch ist die Temperatur in der oder den Reihen, wo die Pyrolyse des aus der Dampfkrackzone austretenden Gasstroms stattfindet, vorzugsweise im wesentlichen gleich der Temperatur, in der oder den Reihen, wo die Entkokung stattfindet.
• Nach einem anderen besonders vorteilhaften Merkmal der Erfindung liegt die Austrittstemperatur der Heizzone bezüglich der Kohlenwasserstoffe und die Austrittstemperatur der Heizzone bezüglich des Entkokungsabstroms bei etwa 1000 bis 1400ºC.
• Nach einem anderen Merkmal der Erfindung ist die Menge an in die Dampfkrackzone eingeführten Wasserdampf, bezogen auf die der Charge, anders ausgedrückt, das Gewichtsverhältnis Wasserdampf zu Charge für eine bestimmte Charge größer als die entsprechend einer konventionellen Dampfkrackung der gleichen Charge. Man übernimmt im allgemeinen die, die für die an die Dampfkrackreaktion anschließende Pyrolsereaktion am besten geeignet ist.
• Für eine Charge also, die im wesentlichen aus Ethan besteht, liegt dieses Verhältnis oberhalb von 0,5, während es üblicherweise bei etwa 0,2 liegt. Für eine Naphthacharge liegt das Verhältnis oberhalb 0,7, während es üblicherweise bei etwa 0,5 liegt. Ebenfalls beispielsweise liegt für eine Gasölcharge das Verhältnis über 1, beispielsweise bei 2, während es üblicherweise benachbart 1 liegt.
• Ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Selektivität hat man erhalten mit einem Verhältnis von Wasserdampf zu Charge zwischen 1,5 und 6, wobei der höchste Wert bevorzugt auf die schwersten Chargen angepasst ist.
• Die Wahl dieser Verhältnisse, kombiniert mit einer erhöhten Reaktionstemperatur sowohl für die Dampfkrackzone wie für die Heizzone der Pyrolysezone erleichtert die Entkokung der Rohre und der Reihen bzw. der Reihenanordnung, da es ausreichend oxidierende Bedingungen bei diesen Temperaturen sind, um den Koks umzuformen und um Kohlenoxid und Wasserstoff zu bilden.
• Besonders vorteilhaft ist dies im Falle des Pyrolysereaktors aus keramischem Material, der über nicht-dichte Trennwände verfügt. Eine Überführung von Wasserdampf und Wasserstoff kann also durch die Wand der Reihenanordnung erfolgen, wo die Entkokung stattfindet und zwar, gegen die Reihe, wo die Pyrolyse stattfindet.
• Es wurde sogar beobachtet, dass ein Übergang von Wasserstoff zur Pyrolysereihe die Abscheidung des Kokses auf dieser verlangsamen würde.
• Im übrigen ist eine Überführung des Wasserdampfs aus der Reihe, wo die Entkokung stattfindet, zu der Reihe, wo die Pyrolyse stattfindet, nicht nachteilig, da die Pyrolysereaktion in Anwesenheit von Wasserstoff abläuft. In anderer Richtung, · wenn Kohlenwasserstoffe aus der Pyrolysereihe zur Reihe, wo die Entkokung stattfindet, übertreten, befinden sie sich in Anwesenheit einer erheblichen Wassermenge und werden zu nachgefragten Produkten pyrolysiert, ohne zusätzlichen Koks zu bilden.
• Die Wahl eines erhöhten Verhältnisses an Wasserdampf zu Charge bietet den Vorteil, die Koksabscheidung zu vermindern. Dieses kann im übrigen nicht wesentlich zunehmen, da vorgesehen ist, alle vier oder fünf Tage beispielsweise zu entkoken, d. h. bei einer Frequenz entsprechend der der Entkokung des Pyrolysereaktors, anstatt alle zwei oder drei Monate im Falle industrieller Dampfkrackeinrichtungen zu entkoken.
• Diese Verminderung der Koksabscheidung aufgrund der Tatsache des starken Gehalts an Wasserdampf und der Entkokungsfrequenz begünstigt die thermische Überführung durch die Rohre (die Koksabscheidung) erzeugen eine thermische Barriere) und man verfügt über Hauttemperatur der Rohre, welcher niedriger als die industriellen Dampfkrackeinrichtungen liegen, einen Selektivitätsgewinn an Ethylen bezogen auf diese letzteren, mit sich bringt.
• Im Übrigen, da die Dampfkrackeinrichtung mit dem Pyrolyseofen über eine sehr kurze Leitung verbunden ist, gibt es praktisch kein Totvolumen, während, wenn man den Abstrom einer industriellen Dampfkrackeinrichtung als Charge für den Pyrolysereaktor verwendet, die Tatsache, dass man das Gas in einem Wärmeaustauscher kühlen muss, ein größeres Totvolumen erzeugt, wo sich unerwünschte Sekundärprodukte bilden, und zwar durch Zersetzung des Ethylens und des Azetylens bei hoher Temperatur.
• Im übrigen hat man festgestellt, dass dann, wenn man eine Wasserdampfmenge in dem Rohr, wo die Entkokung stattfindet, mit dem 1,1- bis 4-fachen des Wasserdampfdurchsatzes zulässt, der in das Rohr eingeführt wurde, wo das Dampkracken stattfindet, man sehr günstige Entkokungsergebnisse dieser Rohre erhalten würde. Selbstverständlich ist auch der Entkokungsgrad der benachbart den entkokten Rohren befindlichen Heizreihenanordnungen erheblich verbessert, da dieser Wasserdampfüberschuss so auch in den Reihen, wo die Entkokung stattfindet, zirkuliert.
• Zur Realisierung dieser Entkokungsstufe scheidet man die Wasserstoffzufuhr, in das Rohr, das entkokt werden soll, ab und erhöht im wesentlichen den eingeführten Wasserdurchsatz, derart, dass keine zu starke thermische Störung im Vorwärmofen der Gase vor der Dampfkrackzone hervorgerufen wird.
• Der Dampfkrackofen wird üblicherweise durch konventionelle Gasbrenner vom Typ Strahlungsbrenner erwärmt. Die Charge wird im allgemeinen auf zwischen 300 und 400ºC vorgewärmt. Die Temperatur der Dampfkrackzone liegt üblicherweise bei höchstens 900ºC.
• Die Heizmittel des Pyrolysereaktors können elektrische Widerstände sein, wie die in Hüllrohren enthaltenen, wie sie beispielsweise in den vorstehenden Patentschriften beschrieben wurden oder sie können gebildet werden durch Hüllrohre, die einen Gasbrenner enthalten wie beispielsweise in der Patentanmeldung der Anmelderin (FR 2715583) beschrieben.
• Jede Reihenanordnung kann wenigstens eine Bahn von Heizmitteln umfassen, die von Hüllrohren umgeben sind, und zwar parallel zur Achse der Reaktionszone wobei diese Hüllrohre im wesentlichen senkrecht zu dieser Achse verlaufen.
• Die Merkmale der Heiz- oder elektrischen Elemente, sei es, dass sie Gasbrenner umfassen, sind hinsichtlich Zahl, der sie trennenden Entfernung und ihrer Konfiguration beschrieben in den vorgenannten Patenten.
• Das gleiche gilt für die sie schützenden und gegen die Fluide isolierenden Hüllrohre, die im Reaktor zirkulieren.
• Diese gleichen Heizelemente und die gleichen Hüllrohre mit den gleichen Merkmalen und den gleichen Konfigurationen finden sich genau so gut in der Pyrolysezone wie in der Zone (oder Reihenanordnung), wo die Entkokung bei Wasserdampf stattfindet. Im übrigen wurde beobachtet, dass in Anwesenheit von elektrischen Heizelementen, die in Hüllrohren aus keramischem Material enthalten sind, und die relativ porös und wenig teuer sind und deren Dichtheit nicht perfekt ist, ein Wasserstoff und/oder Wasserdampf- und/oder Kohlenmonoxid und/oder inertes Gas enthaltendes Hüllgas verwendet werden könnte und darüber hinaus könnte von innen nach außen der Hüllrohre eine Diffundierung eintreten, ohne die Pyrolysereaktion und ohne die Entkokungsreaktion zu stören.
• Nach einer ersten Variante können die gesammelten Kohlenwasserstoffe und der Entkokungsabstrom vermischt werden, bevor sie in die Kühlzone eingeführt werden. Nach einer zweiten Variante werden die gesammelten Kohlenwasserstoffe sowie der Entkokungsabstrom getrennt in ihren jeweiligen Reihenanordnungen gekühlt, die sich in Höhe der Kühlzone befinden und werden dann gegebenenfalls vermischt.
• Die Kühlzone kann üblicherweise eine Zone der direkten Abschreckung durch ein Kühlfluid - dem Fachmann bekannt - sein, gefolgt, von einem Austauscher mit indirektem Kontakt, der Wasserdampf erzeugt (TLE: transfer line exchange).
• Die vorliegende Installation weist den Vorteil auf, dass sie sicher, verlässlich und leicht umzusetzen ist. Sie verwendet in der Pyrolysezone feuerfestes Materialien, insbesondere keramische, dem Fachmann bekannte Materialien wie Kordierit, Mullit, Siliziumnitrid oder Siliziumkarbid.
• Die verwendbaren, kohlenwasserstoffhaltigen Chargen sind beispielsweise, ohne begrenzend zu sein, die folgenden:
• - Die alipathischen gesättigten Kohlenwasserstoffe wie Ethan- und Alkangemische (LPG), Erdölschnitte wie die Naphta, die atmosphärischen Gasöle und die Gasöle unter Vakuum, wobei letztere einen Destillationsendpunkt in der Größenordnung von 570ºC aufweisen.
• - Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen und Butadien, Gemische aus Alkanen und Alkenen wie Ethern plus Ethylen, die C3-, C4- und C5-Schnitte der katalytischen Krackung.
• Die Erfindung betrifft auch eine Pyrolyse und kontinuierliche Entkokungseinheit zur Durchführung insbesondere des Verfahrens nach der Erfindung, umfassend: einen Pyrolysereaktor (40) von gemäß einer Richtung (Achse) länglicher Gestalt, der über zwei Reihenanordnungen (1, 2) verfügt, die im wesentlichen parallel zur Achse und durch eine Trennwand (70), vorzugsweise nicht-dicht aus feuerfestem Material zwischen zwei aufeinander folgenden Reihenanordnungen getrennt sind, wobei jede Reihenanordnung eine Vielzahl von Heizmitteln (8) umfasst, die in wenigstens einer Bahn von Heizelementen angeordnet sind, die von Hüllen (7) aus im wesentlichen keramischem Material umgeben und zueinander parallel und senkrecht zur Achse des Reaktors sind, wobei wenigstens eine der Reihenanordnungen (1) so ausgelegt ist, dass sie Kohlenwasserstoffe sowie Wasserdampf aufnimmt, wenigstens eine andere (2) dieser Reihen so ausgelegt ist, dass sie Wasserdampf aufnimmt, wobei der Pyrolysereaktor Hilfssteuermittel und Mittel zur Modulation der Erwärmung umfasst, die mit den Heizmitteln verbunden sind und der Pyrolysereaktor im übrigen Kühlmittel (47) für die in jeder Reihe erzeugten Abströme umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit einen Reaktor (30) zum Dampfkracken umfasst, der über wenigstens zwei Dampfkrackrohre (31, 32) verfügt, wobei jedes der Rohre (31, 32) an einem Ende mit einer Leitung zur Speisung mit einer Charge (11, 12) verbunden ist und über ein Steuerventil (V1, V2) verfügt und eine Speiseleitung (22,21) für Wasserdampf, versehen mit einem Steuerventil (V12, V11) aufweist, wobei das andere Ende des Rohres (31) mit der Reihenanordnung (1) verbunden ist, welche die Kohlenwasserstoffe sowie den Wasserdampf aufnehmen und das andere Ende des Rohres (32) mit der Reihenanordnung (2) verbunden ist, welche den Wasserdampf aufnimmt, wobei der Dampfkrackreaktor im übrigen Mittel umfasst, um abwechselnd diese Ventile derart zu betätigen, dass ein Rohr (31) sich in Dampfkrackphase und das andere Rohr (32) sich in Entkokungsphase befindet und Mittel zur Steuerung der Beheizung derart vorgesehen sind, dass die Temperatur des Dampfkrackreaktors niedriger als die des Pyrolysereaktors ist.
• Die Erfindung wird nunmehr mit Bezug auf eine Ausführungsform, die nur beispielsweise gegeben und nicht als begrenzend anzusehen ist, beschrieben, und zwar nachstehend mit Bezugnahme auf die beiliegende Figur, die einen Querschnitt durch eine Dampfkrackeinrichtung, gefolgt von einem Längsschnitt gemäß einer Ebene parallel zur Achse des Reaktors (von oben gesehen) eines Pyrolysereaktors zeigt.
• Beide Leitungen mit Kohlenstoffwasserstoff 11, 12, 13, 14, 15, 16, die jeweils durch Ventile V1, V2, V3, V4, V5 und V6 führen in eine Dampfkrackeinrichtung 30, dann in einen Pyrolyse- und Entkokungsreaktor 40, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethan ein, das aus einer Leitung 10 stammt, und zwar im Gemisch mit Wasser, im allgemeinen in Form von Wasserdampf, der über eine Leitung 60 herangeführt wird.
• Diese Leitung verteilt ihn auf die Leitungen 17, 18, 19, 20, 21, 22, die jeweils geregelt wird durch Ventile/Schieber V7, V8, V9, V10, V11 und V12.
• Diese verschiedenen Ventile oder Schieber V1 bis V12 sind so ausgelegt, dass sie die Zirkulation eines Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in einer gewissen Anzahl von Rohren der Dampfkrackeinrichtung 30 und benachbarter Reihenanordnungen des Reaktors 40, sogenannte Pyrolysereihen und nur des Wasserdampfes in anderen Rohren der Dampfkrackeinrichtung 30 und anderen benachbarten Reihenanordnungen des Reaktors, sogenannten Entkokungsanordnungen ermöglichen, um hieraus den Koks zu entfernen der sich anlässlich der Dampf- bzw. Pyrolysereaktion abgeschieden hat.
• Rohre der Dampfkrackeinrichtung 31, 32, 33, 34, 35, 36, welche das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasser oder nur Wasser allein transportieren und jeweils mit den Leitungen 11 und 22, 12 und 21, 13 und 20, 14 und 19, 15 und 18, und schließlich 16 und 17 verbunden sind, werden in der Dampfkrackeinrichtung 30 auf eine Temperatur von 850 bis 900ºC derart erwärmt, dass ein Teil der kohlenwasserstoffhaltigen Charge gekrackt wird und sie werden jeweils mit den Reihenanordnungen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 des Pyrolysereaktors 40 verbunden.
• Wenn beispielsweise das Steuerventil V1 die Leitung 11 schließt, folgt hieraus, dass das Rohr 31 nur Wasserdampf aufnimmt, der über die Leitung 22 unter Regelung durch das Ventil V12 herbeigeführt wird. Dagegen nehmen die Rohre 32, 33, 34, 35 und 36 das Gemisch aus Kohlenstoffen und Wasser auf, alle anderen genannten Ventile sind offen.
• Die Gesamtheit der Rohre wird auf etwa 400ºC, im wesentlichen durch konvektives Erwärmen im ersten Teil des Heizofens, dann auf etwa 900ºC im zweiten Teil des Ofens, im wesentlichen durch Strahlungswärme mittels einer Vielzahl von Brennern vorgewärmt.
• Der Dampfkrackabstrom wird in den Pyrolysereaktor 40 über sehr kurze Verbindungsleitungen eingeführt, die nicht die Funktion einer Abschreckung realisieren.
• Der dem Dampfkrackreaktor 30 benachbarte Pyrolysereaktor 40 ist in Längsreihenanordnung (1, 2, 3, 4, 5 und 6), die im wesentlichen parallel zu seiner Achse sind, unterteilt. Diese Reihenanordnungen sind voneinander durch Trennwände 70, die nicht-dicht und aus keramischem Material sind, getrennt, sie haben eine Form mit Zellen, eine Auslegung derart, das Turbulenzen im Inneren der Reihenanordnung begünstigt werden und damit die Reaktion ebenfalls begünstigt wird. Diese Reihenanordnungen enthalten Hüllen aus keramischem Material 7 und bilden im wesentlichen eine Bahn parallel zur Achse des Reaktors. Diese Hüllen sind im wesentlichen parallel untereinander und im wesentlichen senkrecht zu der Achse des Reaktors. Sie enthalten beispielsweise eine Vielzahl elektrischer Widerstände 8, die in einem Hüllgas baden, das gewählt ist aus der durch Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, einem Inertgas und einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Gase gebildeten Gruppe.
• Das den Wasserdampf enthaltende Rohr 31 ist über eine möglichst kurze beheizte Leitung mit der Reihenanordnung 1 des Reaktors 40 verbunden. Im allgemeinen erhöht man den Wasserdampfdurchsatz, der in das Rohr und in die Reihenanordnung, wo die Entkokung stattfindet, eingeführt wird, beispielsweise auf das zwei- bis dreifache desjenigen, der in den anderen Rohren 32, 33, 34, 35 und den anderen Reihenanordnungen 2, 3, 4, 5 und 6 verwendet wird, wo die Pyrolyse abläuft. Die Austrittstemperatur des Pyrolysereaktors 40 wird auf etwa 1200ºC eingestellt.
• Der Endteil der verschiedenen Reihenanordnungen des Reaktors 40, die zur Pyrolyse oder zur Entkokung bestimmt sind, nimmt die Pyrolyse- oder Entkokungsabströme auf und jede Reihenanordnung ist mit einer Leitung 47 der direkten Abschreckung verbunden und umfasst einen Injektor mit geregeltem Durchsatz, beispielsweise für Ethan, wenn es sich bei der Charge um Ethan handelt, was es ermöglicht, diese Abströme zu kühlen. Sind sie einmal gegen beispielsweise 800ºC gekühlt, so vermischen Leitungen 41, 42, 43, 44, 45 und 46, die jeweils mit den Reihenanordnungen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 verbunden sind, die verschiedenen Abströme, welche über eine Leitung 50 abgezogen werden.
• Nach einer anderen, nicht dargestellten Ausführungsform werden die aus den Reihenanordnungen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 stammenden Pyrolyse- und Entkokungsabströme über die Leitungen 41, 42, 43, 44 und 45 gesammelt, dann gemischt und in eine Zone der direkten oder indirekten Abschreckung geleitet und einmal gekühlt, über die Leitung 50 abgezogen.
• Die Heizelemente 8 des Pyrolysereaktors werden mit elektrischer Energie unabhängig dank eines Paares von in der Figur nicht dargestellten Elektroden gespeist, pyrometrische Sonden mit Thermoelement (nicht dargestellt) lagern in Räumen, wo die Charge zirkuliert und ermöglichen es, automatisch die Temperatur jedes Heizabschnitts durch eine klassische Regulier- und Modulations-Einrichtung einzustellen, die in der Figur nicht dargestellt ist, und zwar als Funktion des gewählten Temperaturprofils, welches gültig ebenso für die Pyrolysereaktion wie für die Entkokung der Wandungen de Hüllen ist.
• Eine Temperatursteuereinrichtung, bei der es sich um die gleiche handeln kann, ermöglicht es im übrigen, die Temperatur der Brenner des Dampfkrackreaktors derart zu regeln, dass diese Temperatur kleiner als die Austrittstemperatur der gesammelten Kohlenstoffe und des endgültigen Entkokungsabstroms aus dem Pyrolysereaktor ist.
Beispiel:
• Man verwendet eine Dampfkrack-Pyrolysereaktor-Anordnung, wie sie in Fig. 1 beschrieben ist, um ein Gemisch aus Ethern und Wasserdampf zu kracken, um ein Gemisch aus Ethylen und Azetylen zu erzeugen. Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Ethan liegt bei 1,8.
• Das Gemisch (Ethan - Wasser) und der Entkokungs-Wasserdampf werden auf 900ºC im Dampfkrackreaktor 30 gebracht und im wesentlichen linear bis 1200ºC im Pyrolysereaktor unter einem Absolutdruck von 1,3 bar erwärmt. Der Dampfkrackreaktor umfasst sechs Heizrohre.
• Der Pyrolysereaktor umfasst sechs Heizreihenanordnungen, die im wesentlichen parallel zu seiner Achse verlaufen und die durch Trennwände in Zellenform aus einem keramischen Material (beispielsweise Siliziumkarbid) getrennt sind. Jede Reihenanordnung umfasst eine Bahn parallel zu ihrer Achse von elektrischen Heizelementen. Diese senkrecht zur Achse des Reaktors verlaufenden Hüllen, welche die elektrischen Widerstände umschließen, bestehen aus Siliziumkarbid und enthalten ein Hüllgas, bei dem es sich um Stickstoff handelt.
• Fünf Heizrohre des Dampfkrackreaktors (Nr. 31, 33, 34, 35 und 36) sowie fünf Reihen des Pyrolysereaktors (1, 3, 4, 5 und 6) arbeiten auf Pyrolyse, während ein einziges Heizrohr (Nr. 32) und eine einzige Reihenanordnung (Nr. 2) auf Entkokung arbeiten.
• In jedes Dampfkrackrohr führt man 258 kglh Ethan und 464 kg/h Wasserdampf ein, während man in das auf Entkokung arbeitende Rohr 979 kglh Wasserdampf über das Steuerventil V11 einführt, wobei das Steuerventil V2 für Kohlenwasserstoffe geschlossen ist.
• Der Kohlenwasserstoff, Wasserstoff und Wasserdampf enthaltende Dampfkrackabstrom wird direkt in die geeigneten Reihenanordnungen des Pyrolysereaktors eingeführt. Der Entkokungsabstrom des Rohrs wird direkt in die Reihenanordnung des Pyrolysereaktors eingeführt, die der Entkokung ausgesetzt. Am Austritt aus dem Pyrolysereaktor wird der Pyrolyseabstrom auf 800ºC durch direkten Kontakt mit 91 kg/h Ethan bei 16ºC gekühlt, während der Entkokungsabstrom auf 800ºC durch direkten Kontakt mit 85 kg/h Ethan von 16ºC gekühlt wird.
• Nach 32 Stunden Pyrolyse in der Reihenanordnung 1 entschließt man sich, zur Entkokung hiervon überzugehen. Hierzu unterbricht man den Ethandurchsatz mit dem Steuerventil V1 und um eine Störung des thermischen Betriebs des Dampfkrackreaktors und des Pyrolyseofens zu vermeiden, erhöht man den Verdampfdurchsatz (Steuerventil V12), bis man 979 kg/h erhält. Gleichzeitig speist man das Rohr 32 von neuem und die Reihenanordnung Nr. 2 mit 258 kg/h Ethan und 464 kg/h Wasserdampf, indem man das Ventil V2 und das Ventil V11 öffnet.
• Man regelt das Ende der Entkokung beim Verschwinden des Kohlenmonoxids, welches online durch Infrarottechnik, beispielsweise am Austritt des Pyrolyseofens analysiert wird.
• Man stellt fest, dass die Entkokung fast vollständig nach 14 Stunden in jedem Rohr und jeder Reihenanordnung ist, wobei sie realisiert wird und man geht sofort zur Dampfkrackreaktionssituation für das Rohr, welches entkokt wurde und zu der Pyrolysereaktion für die Reihenanordnung, die entkokt wurde, über.
• Man verfügt also über fünf, auf Dampfkracken arbeitende Rohre, die mit fünf auf Pyrolyse arbeitende Reihenanordnungen und mit einem Rohr im Dampfkrackreaktor verbunden sind, der an eine Reihenanordnung im auf Entkokung arbeitenden Pyrolysereaktor angeschlossen ist. In konstanter Weise erzeugt man so und ohne verlängerten Stillstand der Einheit 536 kg/h Ethylen und 450 kg/h Azetylen. Die Abströme des sechs Reihenanordnungen des Reaktors 40 werden vermischt und über die Leitung 50 zu Behandlungen und Trennvorgängen der Produkte geschickt. Selbstverständlich und unter Berücksichtigung der Entkokungsdauer, angepasst an die gewählte Charge, hätte man über einen Reaktor verfügen können, der zehn Pyrolysereihenanordnungen und zwei Entkokungs-Reihenanordnungen gehabt hätte, seien sie nun benachbart, seien sie getrennt und mit einem Dampfkrackofen verbunden, der zwölf Rohre insgesamt umfasst hätte, von denen zwei gleichzeitig entkokt worden wären.
Vergleichsbeispiel:
• Man verwendet als kohlenstoffhaltige Pyrolysecharge einen industriellen Dampfkrackabstrom für Ethan, der bei einer Temperatur von,900ºC verarbeitet wird, wobei dieser Abstrom durch ein indirektes Abschrecken auf 450ºC gekühlt wurde. Diese Charge, eingeführt über die Leitung 10, wird auf fünf Leitungen (11, 13, 14, 15 und 16) beispielsweise den fünf oben genannten Reihenanordnungen entsprechend, die auf Pyrolyse arbeiten (Nr. 1, 3, 4, 5 und 6) aufgeteilt.
• In jede Reihenanordnung der Pyrolysezone führt man 258 kg/h von Kohlenwasserstoff und Wasserstoff von 86 kg/h Wasser ein, das aus dem üblichen Dampfkrackreaktor stammt und über die Leitung 17, 18, 19, 20 oder 22 378 kg/h.
• In der auf Entkokung arbeitenden Reihenanordnung Nr. 2 der Pyrolysezone schickt man bei geschlossenem Kohlenwasserstoffventil V2 979 kg/h Wasserdampf über das Steuerventil V1 und die Leitung 21.
• Bei dieser Version existiert wohlgemerkt der Reaktor 30 nicht mehr und die Leitungen 11 bis 16 sind direkt jeweils mit den Reihenanordnungen 1 bis 6 verbunden.
• Man verwendet die gleichen Zyklen wie beim vorhergehenden Beispiel. Man erzeugt 10 kg/h Ethylen und 440 kg/h Azetylen.

Claims (13)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Pyrolyse und Entkokung in einer Reaktionszone, welche eine Pyrolysezone (40) aus feuerfestem Material, die gemäß einer Richtung (Achse) länglich ist, umfasst und über eine Heizzone und eine Kühlzone im Anschluss an die Heizzone verfügt, wobei die Heizzone wenigstens zwei im wesentlichen parallel zur Achse liegende Reihen (1, 2) umfasst, welche durch eine Trennwand (70) aus einem feuerfesten Material zwischen zwei aufeinander folgenden Reihen getrennt sind, wenigstens eine dieser Reihen (1) Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf aufnimmt, wenigstens eine andere (2) dieser Reihen im wesentlichen Wasserdampf aufnimmt, wobei diese Reihen Heizmittel (8), umgeben von Hüllen (7), umfassen, die im wesentlichen parallel untereinander und im wesentlichen senkrecht zur Achse des Reaktors sind, wobei sich Koks in der Reaktionszone abscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine kohlenwasserstoffhaltige einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens zwei Kohlenwasserstoffatomen enthaltende Charge bei einer Temperatur, die für Dampfcracken adäquat ist, in einer Dampfcrackzone, welche über wenigstens zwei Dampfcrackrohre verfügt, zirkulieren lässt, wobei wenigstens eines dieser Rohre mit einer Speisung an Charge und an Wasserdampf in Verbindung steht und derart erwärmt wird, dass die Charge gecrackt wird und wenigstens ein anderes dieser Rohre mit einer Speisung mit einem im wesentlichen aus Wasserdampf bestehenden Fluid in Verbindung steht und derart erwärmt wird, dass dieses Rohr, auf dem der Koks abgeschieden ist, entkokt wird; der Wasserdampfdurchsatz im Dampfcrackrohr derart ist, dass das Gewichtsverhältnis von Waserdampf/-Charge zwischen 0,5 und 20 liegt und man einen Dampfcrackgasstrom erhält, welcher die Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf umfasst sowie einen Entkokungsgasstrom, der im wesentlichen Wasserdampf umfasst und dass man diesen Dampfcrackstrom in wenigstens einer Reihe dieser Heizzone der Pyrolysezone (40), welche der Dampfcrackzone benachbart ist, zirkulieren lässt, derart, dass der Dampfcrackstrom pyrolysiert wird und sich eine Temperatur am Austritt der Heizzone von wenigstens 850ºC ergibt, und man den Entkokungsstrom in wenigstens der anderen Reihe der Heizzone derart zirkulieren lässt, dass wenigstens zum Teil diese Reihe entkokt wird und sich eine Austrittstemperatur dieser Heizzone von 850ºC wenigstens einstellt und man wenigstens eine azetylenische Verbindung umfassende Kohlenwasserstoffe sowie einen Entkokungsabstrom sammelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Austrittstemperatur der Dampfcrackzone niedriger als die Austrittstemperatur der Heizzone der Pyrolysezone liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Verhältnis von Wasserdampf zu Charge für eine bestimmte Charge größer als das Verhältnis von Wasserdampf zu Charge im Fall eines konventionellen Dampfcrackens dieser Charge liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis von Wasserdampf zu Charge größer als 0,5 für eine Charge ist, die im wesentlichen aus Ethan besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis von Wasserdampf zu Charge größer als 0,7 für eine im wesentlichen aus einem Naphta bestehenden Charge liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis von Wasserdampf zu Charge größer als 1 für eine im wesentlichen aus einem Gasöl bestehende Charge liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Wasserdampfdurchsatz im Rohr, wo die Entkokung stattfindet, 1,1-fach bis 4- fach größer als die Wasserdampfmenge ist, welche in das Rohr, wo das Dampfcracken stattfindet, eingeführt wird.

8, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die gesammelten Kohlenwasserstoffe sowie der Entkokungsabstrom vermischt werden, bevor sie in die Kühlzone eingeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die gesammelten Kohlenwasserstoffe sowie der Entkokungsabstrom getrennt in ihren jeweiligen Reihenanordnungen in Höhe der Kühlzone gekühlt und dann gegebenenfalls vermischt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man eine direkte Kühlung der gesammelten Kohlenwasserstoffe sowie des Entkokungsabstroms verwirklicht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Austrittstemperatur der Heizzone, was die Kohlenwasserstoffe angeht und die Austrittstemperatur der Heizzone, was den Entkokungsabstrom angeht, bei etwa 1000 bis 1400ºC liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Temperatur in der Dampfcrackzone höchstens gleich 900ºC beträgt.

13. Pyrolyse und Entkokungseinheit zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend: einen Pyrolysereaktor (40) von gemäß einer Richtung (Achse) länglicher Gestalt, der über zwei Reihenanordnungen (1, 2) verfügt, die im wesentlichen parallel zur Achse und durch eine Trennwand (70) aus feuerfestem Material zwischen zwei aufeinander folgenden Reihenanordnungen getrennt sind, wobei jede Reihenanordnung eine Vielzahl von Heizmitteln (8) umfasst, die in wenigstens einer Bahn von Heizelementen angeordnet sind, die von Hüllen (7) aus im wesentlichen keramischem Material umgeben und zueinander parallel und senkrecht zur Achse des Reaktors sind, wobei wenigstens eine der Reihenanordnungen (1) so ausgelegt ist, dass sie Kohlenwasserstoffe sowie Wasserdampf aufnimmt, wenigstens eine andere (2) dieser Reihen so ausgelegt ist, dass sie Wasserdampf aufnimmt, wobei der Pyrolysereaktor Hilfssteuermittel und Mittel zur Modulation der Erwärmung umfasst, die mit den Heizmitteln verbunden sind und der Pyrolysereaktor im übrigen Kühlmittel (47) für die in jeder Reihe erzeugten Abströme umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit einen Reaktor (30) zum Dampfcracken umfasst, der über wenigstens zwei Dampfcrackrohre (31, 32) verfügt, wobei jedes der Rohre (31, 32) an einem Ende mit einer Leitung zur Speisung mit einer Charge (11, 12) verbunden ist und über ein Steuerventil (V1, V2) verfügt und eine Speiseleitung (22, 21) für Wasserdampf, versehen mit einem Steuerventil (V12, V11) aufweist, wobei das andere Ende des Rohres (31) mit der Reihenanordnung (1) verbunden ist, welche die Kohlenwasserstoffe sowie den Wasserdampf aufnehmen und das andere Ende des Rohres (32) mit der Reihenanordnung (2) verbunden ist, welche den Wasserdampf aufnimmt, wobei der Dampfcrackreaktor im übrigen Mittel umfasst, um abwechselnd diese Ventile derart zu betätigen, dass ein Rohr (31) sich in Dampfcrackphase und das andere Rohr (32) sich in Entkokungsphase befindet und Mittel zur Steuerung der Beheizung derart vorgesehen sind, dass die Temperatur des Dampfcrackreaktors niedriger als die des Pyrolysereaktors ist.