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DE10350204A1 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung Download PDF

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DE10350204A1
DE10350204A1 DE2003150204 DE10350204A DE10350204A1 DE 10350204 A1 DE10350204 A1 DE 10350204A1 DE 2003150204 DE2003150204 DE 2003150204 DE 10350204 A DE10350204 A DE 10350204A DE 10350204 A1 DE10350204 A1 DE 10350204A1
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DE
Germany
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reactor
gas
alkyl radicals
hydrogen atoms
precursor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2003150204
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English (en)
Inventor
Michael Dr. Benje
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde GmbH filed Critical Uhde GmbH
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Publication of DE10350204A1 publication Critical patent/DE10350204A1/de
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Dabei wird ein Eduktgasstrom in einen Reaktor eingeleitet, der mindestens eine in das Innere mündende Zuleitung aufweist, durch die ein aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufern von Wasserstoffatomen gebildetes und Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltendes erhitztes Gas in den Reaktor eingespeist wird. DOLLAR A Mit dem Verfahren ist eine Steigerung der Ausbeute der Spaltreaktion möglich.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung. Ein bevorzugtes Verfahren betrifft die Herstellung von Ethen oder Propen aus Ethan oder Propan.
  • Die unvollständige thermische Spaltung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung ungesättigter Kohlenwasserstoffe wird seit vielen Jahren großtechnisch betrieben. Dabei werden Spaltöfen eingesetzt, bei denen der gesättigte Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 750 bis 885 °C teilweise in ungesättigten Kohlenwasserstoff und Wasserstoff thermisch gespalten wird.
  • Das Verfahren benötigt für die verschiedenen Verfahrensschritte, wie dem Erhitzen des Ethan bis zur Spalttemperatur, der Reaktion selbst und der anschließenden Aufreinigung des Produktgemisches, beträchtliche Energiemengen.
  • Eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens könnte darin bestehen, einen möglichst hohen Umsatz bei der Spaltreaktion anzustreben.
  • Die WO-A-02/94,743 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung von radikalischen Gasphasenreaktionen. Dabei wird ein durch thermische Zersetzung von Vorläufern von Radikalen in einem vorgelagerten Schritt außerhalb des Reaktors erzeugtes und Radikale enthaltendes Gas in den Reaktor eingeleitet.
  • Aus der WO-A-00/29,359 ist zusätzlich bekannt, dass die Standzeit des Katalysators durch die Gegenwart von Wasserstoff verlängert werden kann. Der Wasserstoff wird hier dem Eduktgas beigemischt.
  • Ferner ist bereits vorgeschlagen worden, Dichlorethan mit Hilfe von Laserlicht in Radikale zu spalten und diese in Radikalkettenreaktionen, wie zur Darstellung von Vinylchlorid, einzusetzen. Beispiele dafür finden sich in SPIE, Vol. 458 Applications of Lasers to Industrial Chemistry (1984), S. 82–88, in Umschau 1984, Heft 16, S. 482 sowie in den DE-A-2,938,353 , DE-C-3,008,848 und EP-A-27,554 . Bis heute hat diese Technik allerdings keinen Eingang in die industrielle Produktion gefunden. Ein Grund mag darin liegen, dass sich die bislang vorgeschlagenen Reaktoren für einen Dauerbetrieb nicht eignen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das einen im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren verlängerten kontinuierlichen Betrieb eines Spaltofens gestattet.
  • Im Vergleich zu den bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß aus Vorläufern mittels nicht-thermischer oder thermischer Zersetzung in einem oder mehreren räumlich begrenzten Bereichen innerhalb oder außerhalb des Reaktors, aber getrennt von der eigentlichen Spaltreaktion, Alkylradikale erzeugt, die in einem nachfolgenden Schritt in den sich durch den Reaktor bewegenden Gasstrom eingeleitet werden. Durch die Bereitstellung von erhöhten Konzentrationen von Alkylradikalen in räumlich begrenzten Bereichen wird die nachfolgende thermische Spaltung des Eduktes gefördert. Außerdem werden bei der Erzeugung der Alkylradikale solche Bedingungen angewandt, dass die Koksbildung minimiert wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pyrolyseverfahrens von Kohlenwasserstoffen, mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleicher Betriebstemperatur größere Umsätze möglich sind oder mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleichen Umsätzen eine Absenkung der Betriebstemperatur, möglich ist.
  • Es wurde jetzt gefunden, dass durch Zuführung kleiner Mengen von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen enthaltenden Gasen in den Reaktor eine Vergrößerung der Produktausbeute bei der kontinuierlichen Pyrolyse erreicht werden kann, ohne dass große Mengen an diesen Gasen zugesetzt werden müssen.
  • In einer Ausführungsform (nachstehend mit „Variante I" bezeichnet) betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:
    • a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen mündet,
    • b) Einleiten eines erhitzten Gases, das durch thermische oder nichtthermische Zersetzung von Vorläufern von Alkylradikalen erzeugte Alkylradikale und/oder durch thermische oder nicht-thermische Zersetzung von Vorläufern von Wasserstoffatomen erzeugte Wasserstoffatome enthält, durch die mindestens eine in den Reaktor mündende Zuleitung, wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Alkylradikale und/oder der Wasserstoffatome durch thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor entspricht und wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Alkylradikale und/oder der Wasserstoffatome durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor entspricht, und
    • c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs Wasserstoff und ungesättigter Kohlenwasserstoff gebildet werden,
    mit der Massgabe, dass im Falle der Radikalerzeugung durch thermische Zersetzung dieses durch Erhitzen eines mit Inertgas verdünnten Vorläufers von Alkylradikalen und/oder Vorläufers von Wasserstoffatomen enthaltenden Gases erfolgt oder durch Leiten eines Vorläufers von Alkylradikalen und/oder Vorläufers von Wasserstoffatomen enthaltenden Gases über eine Wärmequelle, deren Oberfläche mit Inertgas gespült wird und dass die Herstellung von ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgenommen ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform (nachstehend mit „Variante II" bezeichnet) betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:
    • a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes und Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltendes Gas mündet,
    • d) thermische oder nicht-thermische Erzeugung von Radikalen aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder von Vorläufern von Wasserstoffatomen mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors,
    • e) Einleiten des erhitzten und Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltenden Gases durch die Zuleitung in das vorbestimmte Volumen, wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Alkylradikale und/oder der Wasserstoffatome durch thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor entspricht, und wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Alkylradikale und/oder der Wasserstoffatome durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor entspricht, und
    • c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs Wasserstoff und ungesättigter Kohlenwasserstoff gebildet werden,
    mit der Maßgabe, dass die Herstellung von ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgenommen ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft bei der thermischen Spaltung von Naphtha, bei der Herstellung von Ethen aus Ethan sowie bei der Herstellung von Propen aus Propan eingesetzt werden. Es eignet es sich darüber hinaus auch zur Herstellung anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Eine Übersicht über derartige Spaltungsreaktionen findet sich in K. Weissermel und H.J. Arpe, Industrielle organische Chemie: bedeutende Vor- und Zwischenprodukte, 5. überarbeitete Auflage, Wiley-VCH, 1998, Abschnitt 3 „Olefine". Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen.
  • Unter dem Begriff „gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff" ist im Rahmen dieser Beschreibung ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der gesättigt ist oder ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweist, und der durch Spaltung in ungesättigte oder höher ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden kann. Mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen können isoliert vorliegen oder konjugiert sein.
  • Unter dem Begriff „ungesättigter Kohlenwasserstoff" ist im Rahmen dieser Beschreibung ein ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweist und der durch Spaltung des gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffs entstanden ist. Mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen können isoliert vorliegen oder konjugiert sein.
  • Unter dem Begriff „Vorläufer von Alkylradikalen" ist im Rahmen dieser Beschreibung ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, aus dem durch thermische oder nicht-thermische Zersetzung in der Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen Alkylradikale entstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Vorläufern von Alkylradikalen um gesättigte Kohlenwasserstoffe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methan. Als Alkylradikale zur Förderung der Spaltreaktion kommen insbesondere Methylradikale in Frage.
  • Unter dem Begriff „Vorläufer von Wasserstoffatomen" ist im Rahmen dieser Beschreibung Wasserstoffgas oder eine organische Verbindung zu verstehen, aus denen durch thermische oder nicht-thermische Zersetzung in der Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen Wasserstoffatome entstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Vorläufern von Wasserstoffatomen um Wasserstoffgas.
  • Bevorzugt ist die Herstellung von Ethen aus Ethan oder von Propen aus Propan sowie die Spaltung von Naphtha.
  • Als erhitztes Gas zum Einleiten über die Zuleitungen) in den Eduktgasstrom kann jedes Gas verwendet werden, dass aus Vorläufern von Alkylradikalen abgeleitete Alkylradikale und/oder das aus Vorläufern von Wasserstoffatomen abgeleitete Wasserstoffatome enthält.
  • Bei Variante 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bildung von Alkylradikalen aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder von Wasserstoffatomen aus Vorläufern von Wasserstoffatomen in der Zuleitung zum Reaktor, vorzugsweise kurz vor der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor. Die Zuleitung kann in die Reaktorwand münden oder vorzugsweise in das Reaktorinnere, um Wandreaktionen der erzeugten Radikale zu vermeiden. Bei dieser Variante befindet sich also die Radikalerzeugungsvorrichtung in der Zuleitung oder vorzugsweise an deren reaktorseitigem Ende und die gebildeten Radikale werden durch die Zuleitung in den Reaktor eingespeist.
  • Gemäß Variante II des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung des Vorläufer von Alkylradikalen und/oder des Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltenden Gases über eine Zuleitung in ein vorbestimmtes Volumen des Reaktorinnenraumes und die Vorläufer von Alkylradikalen und/oder von Wasserstoffatomen werden dort durch die Einwirkung einer Radikalerzeugungsvorrichtung in Alkylradikale und/oder in Wasserstoffatome gespalten. Die Zuleitung kann auch hier in die Reaktorwand münden oder vorzugsweise in das Reaktorinnere, um Rekombinationen der erzeugten Radikale an der Reaktorwand zu verhindern. Bei dieser Variante sind also Zuleitung und Radikalerzeugungsvorrichtung voneinander getrennt und die Radikale werden im Reaktorinnern durch Einwirkung der Radikalerzeugungseinrichtung gebildet.
  • Für beide Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es darüber hinaus angebracht sein, in der Nähe der Mündung der Zuleitung für das Alkylradikale, Vorläufer von Alkylradikalen, Wasserstoffatome und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltende Gas eine weitere Zuleitung anzubringen, durch die erhitztes Inertgas in den Raumbereich des Reaktors eingeleitet werden kann, in den die Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome eingeleitet werden oder in dem aus den Vorläufern von Alkylradikalen und/oder den Vorläufern von Wasserstoffatomen Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome erzeugt werden. Dieses Inertgas dient zur Verdünnung der reaktiven Komponenten und zur Vorbeugung des Entstehens von Koksablagerungen.
  • Das einzuleitende und Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen bzw. daraus erzeugte Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltende Gas kann daneben noch Inertgas und/oder Gase, die Bestandteile des Reaktionssystems darstellen, enthalten.
  • Beispiele für Inertgase sind unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen inerte Gase, wie Stickstoff, Edelgase, z.B. Argon, oder Kohlendioxid.
  • Beispiele für Gase, die Bestandteile des Reaktionssystems darstellen, sind Methan und/oder Ethan.
  • Da die Einleitung des radikal- und/oder wasserstoffatomhaltigen Gases die Temperatur im Reaktor nicht verringern soll, empfiehlt es sich, die Temperatur von Gasen enthaltend nicht-thermisch erzeugte Radikale und/oder Wasserstoffatome mindestens so hoch zu wählen, dass diese mindestens der Temperatur des Gasstroms am Ort der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor entspricht, während die Temperatur von Gasen enthaltend thermisch erzeugte Radikale und/oder Wasserstoffatome üblicherweise erheblich höher ist, als die Temperatur des Gasstroms am Ort der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor.
  • Bei der Erzeugung der Radikale und/oder der Wasserstoffatome durch nichtthermische Zersetzung ist es auch möglich, dass das Alkylradikale, Vorläufer von Alkylradikalen, Wasserstoffatome und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltende, erhitzte und in den Reaktor einzuleitende Gas eine Temperatur aufweist, die unterhalb der Temperatur des Reaktionsgemisches am Ort der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor liegt. Es ist aber erforderlich, dass die Temperatur des Alkylradikale, Vorläufer von Alkylradikalen, Wasserstoffatome und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltenden, erhitzten und in den Reaktor einzuleitenden Gases mindestens die Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor aufweist.
  • Vorzugsweise wird das einzuleitende Gas erst kurz vor dem Einleiten oder Eindüsen in den Eduktgasstrom erhitzt. Typische Temperaturen des einzuleitenden Gases bewegen sich im Bereich von 900 bis 2000°C, vorzugsweise 1200 bis 1700°C.
  • Der durch das eingeleitete Gas hervorgerufene Effekt ist neben der gewählten Temperatur auch von der Natur des Gases und auch von dessen Menge abhängig. Üblicherweise setzt man insgesamt nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew. %, besonders bevorzugt 0,0005 bis 5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtmassenstrom im Reaktor zu.
  • Typischerweise wird mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95 %, der benötigten Reaktionswärme durch die Heizung der Reaktorwände zugeführt, während die durch das heiße, radikal- und/oder wasserstoffatomhaltige Gas zugeführte Wärme im Falle der thermischen Radikal- und/oder Wasserstoffatomerzeugung zur vorgelagerten Zersetzung des Vorläufers von Alkylradikalen und/oder des Vorläufers von Wasserstoffatomen dient. Im Falle der nicht-thermischen Radikal- und/oder Wasserstoffatomerzeugung dient die durch das heiße radikal- und/oder wasserstoffatomhaltige Gas zugeführte Wärme dazu, dessen Temperatur über der Taupunktstemperatur des Reaktionsgemisches and der Stelle der Einleitung zu halten.
  • Es wird angenommen, dass das Einleiten eines alkylradikal- und/oder wasserstoffatomhaltigen erhitzten Gases die Radikalkettenreaktion im Eduktgas fördert, was letztendlich zu einer erhöhten Konzentration von Radikalen und einem erhöhten Umsatz bei der Spaltreaktion führt.
  • Als Zuleitungen für das Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltende erhitzte Gas können alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Rohrleitungen, die in den Reaktor münden und die an ihrem reaktorseitigen Ende vorzugsweise eine Düse aufweisen. Bevorzugt werden Zuleitungen, die unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweisen.
  • Die Mündung der Zuleitungen kann in der Reaktorwand liegen. Vorzugsweise münden die Zuleitungen in das Innere des Reaktors, insbesondere in die Mitte des Gasstroms im Reaktor, so dass das erhitzte Gas möglichst nicht mit den Reaktorwänden in Kontakt kommt.
  • Die Erzeugung der Alkylradikale aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder der Wasserstoffatome aus Vorläufern von Wasserstoffatomen kann in der Zuleitung zum Reaktor erfolgen. Es ist aber auch möglich, eine Vorrichtung zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder von Wasserstoffatomen am Ende der Zuleitung für das Vorläufer von Alkylradikalen und/oder das Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltende Gas anzubringen oder die Vorrichtung zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder von Wasserstoffatomen ist im Innern des Reaktors angebracht und erzeugt innerhalb eines vorbestimmten Volumens eine erhöhte Alkylradikal- und/oder Wasserstoffatomkonzentration, und die Zuleitung zum Reaktor mündet in dieses vorbestimmte Volumen und gestattet die Einleitung von erhitztem Gas, wie Inertgas und/oder Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltendes Gas.
  • Die Erzeugung von Alkylradikalen aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder von Wasserstoffatomen aus Vorläufer von Wasserstoffatomen kann durch thermische oder nicht-thermische Verfahren erfolgen. Beispiele für nicht-thermische Verfahren sind die photolytische Spaltung mittels elektromagnetischer Strahlung oder Teilchenstrahlung oder die Erzeugung von nicht-thermischen Plasmen mittels elektrischer Entladungen.
  • Bei Variante I des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Falle der Alkylradikal-und/oder der Wasserstoffatomerzeugung durch thermische Zersetzung ein mit Inertgas verdünntes und Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltendes Gas eingesetzt oder das Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltende Gas wird über eine Wärmequelle geleitet, deren Oberfläche mit Inertgas gespült wird. Diese Maßnahmen tragen deutlich zur Verringerung der Tendenz zur Koksbildung bei.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltende, mit Inertgas verdünnte und einzuleitende Gas in der Zuleitung unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor elektrisch erhitzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltende, vorzugsweise mit Inertgas verdünnte und einzuleitende Gas am Ende der Zuleitung unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor durch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder von Wasserstoffatomen, insbesondere durch eine elektrische Entladungsstrecke, geleitet.
  • Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Erzeugung eines thermischen Plasmas aus Inertgas, Abkühlung des thermischen Plasmas durch die Zuführung von Inertgas auf die gewünschte Temperatur, so das ein Gas mit einer Temperatur erzeugt wird, die ausreichend hoch ist, um aus einem Vorläufer von Alkylradikalen und/oder aus einem Vorläufer von Wasserstoffatomen Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome erzeugen zu können, Vermischen dieses Gases mit einem Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einem Vorläufer von Wasserstoffatomen und Einleiten dieses Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden Gemisches in den Reaktor.
  • Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufern von Wasserstoffatomen abgeleitet sind, und in denen mittels einer elektrischen Entladung, vorzugsweise einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung, Radikale erzeugt worden sind.
  • Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Vorläufern von Alkylradikalen und/oder von Vorläufern von Wasserstoffatomen abgeleitet sind, und in denen mittels einer Mikrowellenentladung oder einer Hochfrequenzentladung Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome erzeugt worden sind.
  • Noch eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Vorläufern von Wasserstoffatomen abgeleitet sind, und in denen mittels einer chemischen Reaktion gleichzeitig Hitze und Wasserstoffatome erzeugt worden sind. Beispiele dafür sind die Verbrennung oder die katalytische Umsetzung eines Überschusses von Wasserstoff mit Sauerstoff im oder kurz vor der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor. So kann eine Knallgasflamme eingesetzt werden, wobei Wasserstoff im Überschuss eingesetzt wird und bei der vorzugsweise ein Inertgas zugesetzt ist. Ganz besonders bevorzugt ist die Umsetzung eines Überschusses an Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Inertgas an einer katalytisch wirksamen Oberfläche, z.B. an Platin.
  • Noch eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Vorläufern von Alkylradikalen und/oder von Vorläufern von Wasserstoffatomen abgeleitet sind, und in denen in der Zuleitung zum Reaktor oder in einem vorbestimmten Volumen im Innern des Reaktors mittels einer photochemischen Reaktion Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome erzeugt worden sind. Ein Beispiel dafür ist der Einsatz einer in der Zuleitung zum Reaktor angebrachten zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen geeigneten Strahlungsquelle, wie einer Excimerlampe, einer Quecksilberdampflampe, einem Laser, sowie die Einstrahlung von zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen geeigneter elektromagnetischer Strahlung oder von Teilchenstrahlung, wie von alpha- oder beta-Teilchen, in die Zuleitung zum Reaktor bzw. in den Reaktor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktor eingesetzt, der im Innern mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid aufweist.
  • Als katalytisch aktives Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid kann jede Verbindung eingesetzt werden, die unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen beständig ist, beispielsweise nicht schmilzt und die eine katalytische Aktivität auf den Verlauf der Spaltreaktion ausübt.
  • Es wird angenommen, dass katalytisch aktive Oberflächen die Aktivierungsenergie eines oder mehrerer Schritte der Radikalkettenreaktion absenken und dadurch eine weitere Beschleunigung der Reaktion hervorrufen.
  • Bevorzugt wird als katalytisch aktives Metall bzw. als Metalllegierung ein Metall oder eine Metalllegierung aus der B. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin, sowie Legierungen dieser Metalle mit Gold, eingesetzt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Rhodium, Ruthenium, Palladium und Platin.
  • Beispiele für katalytisch aktive Metalloxide sind Seltenerdoxide und deren Gemische.
  • Als gasdurchlässige Träger lassen sich alle dem Fachmann bekannten Träger verwenden, die sich in ausgewählten Bereichen der Reaktorinnenwand und/oder des Reaktorinnern anbringen lassen und die mit Zuleitungen für Spülgas versehen sind. Dabei kann es sich um einen Käfig handeln, der beispielsweise von einem Gitter oder einer durchbrochenen Metallplatte gebildet wird, der eine Katalysatorschüttung aufnehmen und von dem Spülgas durchströmt werden kann, beispielsweise durch zentrische Einleitung mittels eines perforierten Rohres.
  • Weiterhin kann es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um eine gasdurchlässige Platte handeln, die von einem Flächengebilde, wie einem Drahtnetz, aus katalytisch aktivem Metall umgeben ist.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um einen porösen Formkörper. Dieses kann aus dem katalytisch aktiven Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine poröse Keramik, die insbesondere mit dem katalytisch aktiven Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid beschichtet ist ; oder es handelt sich um eine poröse Keramik, die mit dem katalytisch aktiven Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid dotiert ist.
  • Das katalytisch aktive Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid kann in beliebiger Form in oder auf dem gasdurchlässigen Träger angebracht sein. Dem Fachmann sind derartige Anordnungen bekannt.
  • Beispielsweise kann das katalytisch aktive Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid in der Form von Ausformungen mit einem möglichst grossen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vorliegen. Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid als Beschichtung und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger angebracht.
  • Für das Aufrechterhalten einer möglichst langen Betriebsdauer ist es erforderlich, die katalytische Aktivität des Metalls, Metalllegierung und/oder Metalloxid möglichst lange zu erhalten und/oder während des Weiterbetriebs des Reaktors wieder herstellen bzw. regenerieren zu können.
  • Es wurde gefunden, dass sich dieses durch Spülen der katalytischen Oberfläche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erreichen lässt.
  • Als gasförmiges Reduktionsmittel lassen sich alte bei den im Reaktor herrschenden Temperaturen gasförmigen Reduktionsmittel für Verkokungsprodukte einsetzen. Beispiele dafür sind Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas.
  • Die Zuführung des gasförmigen Reduktionsmittels erfolgt über den gasdurchlässigen Träger und wird durch diesen dem katalytisch aktiven Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid zugeleitet.
  • Dabei kann das Zuleiten des gasförmigen Reduktionsmittels kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.
  • Das gasförmige Reduktionsmittel unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden.
  • Die Temperatur des über den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigen Reduktionsmittels wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht.
  • Durch eine kontinuierliche oder intermittierende Injektion von heißen Gasen in das Reaktionsgemisch lässt sich der Umsatz bei der Spaltreaktion steigern und die Produktausbeute erhöhen; durch die parallele Spülung mit Inertgas und/oder Reduktionsmittel lässt sich die Verkokung der Oberfläche des gegebenenfalls im Innern des Reaktors angebrachten katalytisch aktiven Metalls, Metalllegierung und/oder Metalloxids effizient verhindern bzw. verlangsamen und dadurch die Betriebsdauer des Spaltofens verlängern sowie der Umsatz der Spaltreaktion nochmals vergrößern. Beim Spülvorgang wird der Betrieb des Reaktors nicht unterbrochen.
  • Anstelle von oder zusammen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel können in den Reaktor über den gasdurchlässigen Träger dem katalytisch aktiven Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid ferner Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen zugeleitet werden. Beispiele dafür sind weiter oben aufgeführt.
  • Bevorzugt mündet mindestens eine Zuleitung für Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltendes heißes Gas in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor.
  • Dadurch kann an dieser Stelle ein aus Vorläufer von Alkylradikalen und/oder aus Vorläufer von Wasserstoffatomen gebildetes, Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltendes erhitztes Gas in den Reaktor eingeleitet werden, wobei bereits bei Eintritt des Eduktgases in den Reaktor eine hohe Konzentration an Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen vorliegt, die zu einem effizienten Verlauf der Kettenreaktion beiträgt.
  • In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den Eduktgasstrom beim Durchlauf durch den Reaktor über mehrere Zuleitungen ein aus Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen gebildetes, Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltendes erhitztes Gas eingeleitet.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die Anzahl der Zuleitungen im ersten Drittel des Reaktors größer als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der an sich üblichen Drucke und/oder Temperaturen betrieben werden. Gängige Betriebsdrucke liegen im Bereich von 0,1 bis 0,5 MPa (Ofenausgang); gängige Betriebstemperaturen liegen im Bereich von 750 bis 885 °C (Ofenausgang). Die endotherme Spaltreaktion benötigt eine ständige Zufuhr von Energie; dieses erfolgt bei der Passage des zu spaltenden Gases durch den Reaktor.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Absenkung der üblichen Betriebstemperaturen möglich. Dadurch wird eine wirtschaftlichere Verfahrensweise ermöglicht. Anstelle einer Absenkung der Betriebstemperaturen ist eine Ausbeutesteigerung möglich.
  • Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:
    • i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff,
    • ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas,
    • iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einen Vorläufer von Wasserstoffatomen,
    • iv) in der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder aus Vorläufern von Wasserstoffatomen,
    • v) gegebenenfalls Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung,
    • vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
    • vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:
    • i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff,
    • ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas,
    • iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einen Vorläufer von Wasserstoffatomen,
    • viii) am Ende der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen,
    • v) gegebenenfalls Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung,
    • vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
    • vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.
  • In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:
    • i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff,
    • ix) im Innern des Reaktors angebrachte Vorrichtung, die innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufern von Wasserstoffatomen Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome erzeugt,
    • x) mindestens eine in das vorbestimmte Volumen im Innern des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes und Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltendes Gas,
    • iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einen Vorläufer von Wasserstoffatomen,
    • v) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung,
    • vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
    • vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.
  • Als Reaktor können alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Rohrreaktor mit in der Strahlungszone senkrecht angeordneten Rohren.
  • Vorzugsweise besteht die Zuleitung für das erhitzte Gas aus Rohrleitungen aus Metall, die in der Wand oder vorzugsweise den Innenraum des Reaktors münden und die an ihrem reaktorseitigen Ende eine Düse aufweisen und die vorzugsweise unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine elektrische Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweisen. In einer bevorzugten Variante besteht diese Heizvorrichtung vollständig aus Keramik.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst einen Generator für ein thermisches Plasma, beispielsweise einen Hochfrequenz-Plasmagenerator, der mit der Zuleitung für das Radikale enthaltende Gas zum Reaktor verbunden ist, wobei der Hochfrequenz-Plasmagenerator mit einer weiteren Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einem Vorläufer von Wasserstoffatomen und gegebenenfalls mit einer weiteren Zuleitung für ein Inertgas verbunden ist.
  • Der Hochfrequenz-Plasmagenerator ist vorzugsweise in der Nähe der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor an der äußeren Reaktorwand angebracht.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektrischen Entladung, vorzugsweise einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist. Diese ist ebenfalls vorzugsweise in der Nähe der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor an der äußeren Reaktorwand angebracht.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Mikrowellenentladung oder einer Hochfrequenzentladung, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist. Diese ist ebenfalls vorzugsweise in der Nähe der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor an der äußeren Reaktorwand angebracht.
  • Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Vorrichtung, in der mittels einer chemischen Reaktion gleichzeitig Hitze und Wasserstoffatome erzeugt werden, und die wenigstens zwei Zuleitungen für die Reaktanten sowie einen Brenner aufweist, der direkt in den Reaktor mündet.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Strahlungsquelle, die in der Zuleitung zum Reaktor angeordnet ist oder deren Strahlung in die Zuleitung zum Reaktor geleitet wird. Diese ist ebenfalls vorzugsweise in der Nähe der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor an der äußeren Reaktorwand angebracht.
  • In einer ganz bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors ist im Innern des Reaktors mindestens eine poröse Keramik in Form einer Kerze vorhanden, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid dotiert ist, und die Kerze ist mit einer Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel und/oder einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid ausgestattet.
  • Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und Reaktors werden nachstehend anhand der 1 bis 9 beschrieben.
  • Es zeigen
  • 1: Eine bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zum Erhitzen und Einleiten eines aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufern von Wasserstoffatomen gebildeten, Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden erhitzten Gases in einen Spaltreaktor dargestellt im Längsschnitt
  • 2: Eine Anordnung der Vorrichtung nach 1 in einem Reaktionsrohr dargestellt im Längsschnitt
  • 3a und 3b: Rohrreaktor mit Vorrichtung gemäß 1 im Längs- und Querschnitt
  • 4: Eine bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen durch ein nichtthermisches Plasma und zum Einleiten des aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufern von Wasserstoffatomen gebildeten, Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden erhitzten Gases in einen Spaltreaktor dargestellt im Längsschnitt
  • 5: Eine weitere bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen durch ein nichtthermisches Plasma und zum Einleiten des aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufern von Wasserstoffatomen gebildeten, Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden erhitzten Gases in einen Spaltreaktor dargestellt im Längsschnitt
  • 6: Eine Anordnung der Vorrichtungen nach 4 oder 5 in einem Reaktionsrohr dargestellt im Längsschnitt
  • 7: Eine weitere bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufern von Wasserstoffatomen durch Strahlung und zum Einleiten des Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden Gases in einen Spaltreaktor dargestellt im Längsschnitt
  • 8: Eine Modifikation der Vorrichtung nach 7 dargestellt im Längsschnitt
  • 9: Eine weitere Modifikation der Vorrichtung nach 7 dargestellt im Längsschnitt
  • In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einem Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden Gas in Berührung, das in einer oder mehreren Heizvorrichtungen der in 1 skizzierten Art erzeugt worden ist.
  • Bei der Heizvorrichtung handelt es sich um eine elektrisch betriebene Heizpatrone (1), die vorzugsweise mit Keramikummantelung versehen ist und die in einem Gehäuse (2) angeordnet ist, das einen oder mehrere konzentrische Ringspalte (3) aufweist.
  • Das Gehäuse (2) kann aus Keramik und/oder aus Metall bestehen. Das Gehäuse besitzt vorzugsweise zylindrische Gestalt.
  • Die Heizpatrone (1) ist in dem Gehäuse (2) mittels einer gasdichten, druck- und temperaturbeständigen Durchführung (4) fixiert. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine mit einem Schraubgewinde versehene Durchführung (4), in welche die Heizpatrone eingeschraubt und fixiert werden kann.
  • Das Gehäuse (2) weist einen Gaseintritt (5) auf, durch den ein Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltender und gegebenenfalls mit Inertgas verdünnter Gasstrom eingeleitet werden kann. Vorzugsweise befindet sich der Gaseintritt (5) an der Außenwand des Gehäuses (2).
  • In dem Gehäuse sind vorzugsweise mehrere konzentrische Ringspalte (3) ausgebildet, durch die das Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltende Gas strömt. Diese Ringspalte (3) besitzen mindestens zwei Öffnungen, durch die das Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltende Gas in den Ringspalt ein- und ausströmt. Vorzugsweise sind diese Öffnungen in Höhe der vorderen und hinteren Endung der Heizvorrichtung angebracht. Dies hat zur Folge, dass der Gasstrom jeden Ringspalt entlang der gesamten Länge der Heizvorrichtung durchströmt und dass sich die Strömungsrichtung des Gasstromes in jedem Ringspalt umkehrt. Der Gasstrom bewegt sich in der dargestellten Ausführungsform von der Außenseite des Gehäuses (2) durch die Ringspalte (3), wird in den Ringspalten (3) mehrfach umgelenkt, und strömt schließlich längs der im Innern angebrachten Heizpatrone (1) und danach durch einen Gasaustritt (6), der vorzugsweise als Düse gestaltet ist, in den Reaktionsraum.
  • Das Gehäuse (2) kann aber auch lediglich einen Ringspalt aufweisen. In diesem Fall strömt das Gas sofort längs der Heizpatrone (1) durch den Gasaustritt (6) in den Reaktionsraum.
  • Die in 1 dargestellte Ausgestaltungsform mit mehreren Ringspalten bietet den Vorteil, dass die Außenwand der Heizvorrichtung sich durch das starke Aufheizen des Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltenden Gases an der Heizpatrone (1) nicht oder nicht wesentlich über die im Reaktionsraum herrschende Temperatur aufheizt. Dies beugt der verstärkten Bildung von Koksablagerungen auf der Außenwand vor.
  • In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die Außenwand der Heizvorrichtung, insbesondere der Teil der Heizvorrichtung, der in den Reaktionsraum hineinragt, mit einem inerten Material, z. B. einem Metalloxid, Keramik, Bornitrid oder Siliziumnitrid beschichtet sein.
  • Weiterhin kann die der Heizpatrone (1) gegenüberliegende Innenwand der Heizvorrichtung mit solchen Materialien beschichtet sein.
  • In einer weiteren Ausgestaltungsform weist die Vorrichtung mindestens zwei getrennte Gaszuleitungen auf, wobei die eine Zuleitung der Einspeisung eines Inertgases und die andere Zuleitung der Einspeisung eines Vorläufers von Alkylradikalen und/oder Vorläufers von Wasserstoffatomen dient. Dabei ist die Zuleitung für den Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen vorzugsweise so angeordnet, dass die Vermischung mit dem Inertgas erst kurz vor dem Eintritt in den Reaktionsraum erfolgt.
  • Die in 1 dargestellte Heizvorrichtung ist an ihrer Außenwand mit einem Konus (8) versehen, an dessen Außenseite sich ein Gewinde (7) befindet. Der Konus (8) und derjenige Teil der Heizvorrichtung, der die abdichtende Kante für die Linienabdichtung ausbildet, bestehen aus Werkstoffen, die etwa die gleiche thermische Ausdehnung besitzen, insbesondere aus dem gleichen Werkstoff.
  • Eine mögliche Anordnung der Heizvorrichtung am Reaktionsrohr ist in 2 dargestellt. An das Reaktionsrohr (9) ist eine Halterung (10) angeschweißt, die ein Gewinde (11) sowie einen Vorsprung (12) aufweist, der eine umlaufende Dichtkante bildet.
  • Wird nun die in 1 beschriebene Heizvorrichtung in die Halterung (10) eingeschraubt, so schneidet die Vorsprung (12) in den Konus (8) und bildet so eine zuverlässige Dichtung aus.
  • Dieses Abdichtungsprinzip wird bereits in der DE-A-44 20 368 beschrieben. Ebenfalls wie in 44 20 368 bereits beschrieben kann eine zusätzliche Abdichtung durch eine (in der 2 nicht dargestellte) Stopfbuchspackung erfolgen.
  • Die in 1 dargestellte Heizvorrichtung kann in einen konventionellen Rohrreaktor zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten Kohlenwasserstoffen eingebaut werden.
  • Ein solcher Einbau ist in den 3a und 3b schematisch dargestellt.
  • Der Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein darin hauptsächlich senkrecht verlaufendes Reaktionsrohr.
  • Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone (16) und eine Konvektionszone (17) aufgeteilt.
  • In der Strahlungszone (16) wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der durch Brenner (16a) beheizten Ofenwände auf das Reaktionsrohr (19a) übertragen.
  • In der Konvektionszone (17) wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive Wärmeübertragung auf das in den 3a und 3b nicht dargestellte durch die Konvektionszone (17) verlaufende Reaktionsrohr (19a) übertragen. Außerdem kann das Edukt der Pyrolysereaktion, z.B. Ethan, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.
  • Bei einer typischen Anordnung wird flüssiges Ethan zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige Ethan wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Pyrolysereaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das Ethan in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Ethylen und Wasserstoff stattfindet.
  • Infolge der in der Strahlungszone und der im Eintritt der Konvektionszone herrschenden hohen Temperaturen ist es vorteilhaft, die in 1 skizzierte Vorrichtung nicht direkt innerhalb dieser Zonen anzuordnen, da sonst z.B. eine definierte Temperatureinstellung des zur Förderung der Spaltreaktion eingeleiteten erhitzten und Radikale enthaltenden Gases oder Gasgemischs nicht oder nur erschwert möglich ist.
  • Daher wird eine Anordnung bevorzugt, wie sie in den 3a und 3b schematisch dargestellt ist.
  • Hierbei ist der Spaltofen um ein zusätzliches, am Deckel oder am Boden des Rohrreaktors angeordnetes nicht beheiztes Kompartment (18) erweitert, das thermisch isoliert sein kann. Aus der eigentlichen Strahlungszone (16) werden dann Schlaufen des senkrecht verlaufenden Reaktionsrohrs (19a) durch dieses Kompartment (18) geführt. In diesen Schlaufen, vorzugsweise an den Bögen der Schlaufen und mündend in die senkrechten Abschnitten dieser Schlaufen, wird dann die Heizvorrichtung gemäß 1 (19) zum Einleiten eines erhitzten Radikale enthaltenden Gases montiert, also in das Reaktionsrohr eingebaut, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit dem erhitzten Radikale enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden kann.
  • Die aus der Strahlungszone (16) in das unbeheizte Kompartment (18) geführten Schlaufen des Reaktionsrohrs (19a) sind vorzugsweise mit einer thermischen Isolation versehen.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einem Radikale enthaltenden nichtthermischen Plasmas in Berührung, das in einer oder mehreren Vorrichtungen der in 4 und 5 skizzierten Art erzeugt worden ist.
  • 4 und 5 zeigen eine an sich bekannte Vorrichtung zur vorgelagerten Erzeugung von Radikalen durch ein nichtthermisches Plasma aus einem gasförmigem Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen oder einem Gemisch daraus mit Inertgas, sowie die Einspeisung des Plasmas in den erfindungsgemäßen Reaktor.
  • Dabei werden in einem, vom Reaktionsraum der Spaltreaktion abgetrennten Volumen, mittels einer elektrischen Entladung aus einem gasförmigen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome erzeugt. Hierbei kann der unverdünnte Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen verwendet werden, oder der Vorläufer von Alkylradikalen und/oder der Vorläufer von Wasserstoffatomen kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Edelgas, verdünnt werden. Bei der elektrischen Entladung handelt es sich vorzugsweise um eine Barriere- oder Koronaentladung. Die so erzeugten Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome werden dann in den eigentlichen Reaktionsraum des erfindungsgemäßen Reaktors eingespeist.
  • Die in den 4 und 5 dargestellte vorzugsweise im erfindungsgemäßen Reaktor eingesetzte Vorrichtung ist aus der DE-A-196 48 999 bekannt. Die vorbekannte Vorrichtung wird zur Behandlung von Oberflächen mittels Hochdruckplasma eingesetzt.
  • Vorteilhafterweise wird die Vorrichtung zur Erzeugung eines nichtthermischen Plasmas mit einem Abdichtungssystem kombiniert, wie es bereits für die Einbringung einer Messsonde in einen Spaltofen zur Erzeugung von Vinylchlorid aus der DE-A-44 20 368 bekannt ist.
  • Abweichend von der in DE-A-196 48 999 beschriebenen Vorgehensweise wird die Vorrichtung zur Plasmaerzeugung erfindungsgemäß bei wesentlich höheren Drucken von mindestens 5 bar, vorzugsweise 12 bis 26 bar, betrieben.
  • Gegenüber dem aus der DE-A-196 48 999 bekannten Betrieb bei Atmosphärendruck sind zur Erzeugung z.B. einer Barriereentladung wesentlich höhere elektrische Spannungen erforderlich.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Plasmaerzeugung umfasst einen Gaseinlass (43), einen Plasmaerzeugungsbereich (32) mit mindestens zwei Elektroden (33, 34) und einen Gasauslass (28), der in einen Reaktionsraum (46) mündet, wobei Reaktionsraum (46) und Plasmaerzeugungsbereich (32) räumlich voneinander getrennt sind.
  • Ein Beispiel der im erfindungsgemäßen Reaktor eingesetzten und in der DE-A-196 48 999 beschriebenen Vorrichtung wird im folgenden unter Bezugnahme auf 4 näher erörtert, welche einen Längsschnitt zeigt.
  • Die Vorrichtung weist ein im wesentlichen zylindrisches Gehäuse (20) mit einem hinteren Ende (21) und einem vorderen Ende (22) auf. Entlang seiner Außenseite (23) ist das Gehäuse (20) mit einem Konus (24) und einem Gewinde (25) versehen. Gehäuse (20) besteht aus einem leitenden Material, wie Metall, vorzugsweise Stahl oder einem anderen Metall, das unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen beständig ist.
  • Im Bereich seines vorderen Ende (22) verjüngt sich das zylindrische Gehäuse (20) und weist im Bereich seiner Zylinderachse (26) eine als Gasauslass (28) dienende Öffnung auf. Diese Öffnung kann durch einen Stutzen gebildet werden. Im Bereich seines hinteren Endes (21) trägt das Gehäuse (20) einen Flansch (29), welcher Kanäle und Zuführungen aufweist, die weiter unten beschrieben werden.
  • Im Inneren des Gehäuses (20) befindet sich ein zur Achse (26) axialsymmetrisch angeordnetes, einseitig im Bereich des Gasauslasses (27) geschlossenes Keramikrohr (30). Der Außendurchmesser dieses Keramikrohres (30) ist so gewählt, dass sich zur Innenseite (31) des Gehäuses (20) ein Ringspalt ergibt, der im folgenden als Plasmaerzeugungsbereich (32) bezeichnet wird. Die Innenseite des Keramikrohres (30) ist mit Hilfe eines Metallauftrags, beispielsweise eines Leitsilberauftrags leitfähig beschichtet und bildet eine Elektrode (33) einer Plasmaerzeugungsvorrichtung. Die andere Elektrode (34) wird durch das elektrisch leitende Gehäuse (20) selbst gebildet. Zwischen der als Innenbeschichtung ausgebildeten Elektrode (33) und der durch das Gehäuse (20) gebildeten Elektrode (34) befindet sich also das Keramikrohr (30) und der ringspaltförmige Plasmaerzeugungsbereich (32).
  • Im Inneren des Keramikrohres (30) befindet sich ein weiteres Rohr (35), welches ebenfalls axialsymmetrisch zur Zylinderachse (26) angeordnet, jedoch beidseitig offen ist. Dieses weitere Rohr (35) ist mit Hilfe einer sich gegen das geschlossene Ende (36) des Keramikrohres (30) abstützenden Feder (37) im Bereich des vorderen Endes (22) des Gehäuses (20) innerhalb des Keramikrohres (30) mit Abstand fixiert, so dass sich auch zwischen der Außenseite des weiteren Rohres (35) und der leitfähig beschichteten Innenseite des Keramikrohres (30) ein Ringspalt (38) befindet. Die Feder (37) ist beispielsweise drei oder vierflügelig ausgebildet und ermöglicht in jedem Fall einen ungehinderten Gasdurchtritt vom Innenraum des weiteren Rohres (35) in den Ringspalt (38).
  • Die Feder (37) verbindet auch eine innerhalb des weiteren Rohres (35) axialsymmetrisch angeordnete Hochspannungszuführung (39), mit der die eine Elektrode (33) bildenden elektrisch leitfähigen Beschichtung, wodurch dieser ein Wechselstrom zugeführt werden kann. Dagegen ist das die andere Elektrode (34) bildende Gehäuse (20) geerdet, so dass es gefahrlos berührt werden kann.
  • Der Flansch (29) am hinteren Ende (21) des zylindrischen Gehäuses (20) dient im wesentlichen der Zuführung von Gas und Hochspannung sowie zur Erdung und zur Führung des Gasflusses durch die verschiedenen Spalte innerhalb des Gehäuses (20). Der zylindrische Flansch (29) ist mit Schrauben (40), welche in den Aussenbereich des zylindrischen Gehäuses (20) eingreifen, hieran befestigt. In seiner Mitte weist der Flansch (29) eine isolierende, gasdichte und druckfeste Durchführung (41) auf, durch welche die Hochspannungszuführung (39) axial in das Gehäuse (20) geführt wird. Ferner weist der Flansch (29) einen Gaseinlass (43) auf, der von einem äußeren Anschlussstück über einen Kanal (42) bis in den Innenbereich des weiteren Rohres (35) führt, die hintere Seite des weiteren Rohres (35) dichtet mit einem Dichtsteg (44) des Flansches (29) ab.
  • Weiterhin weist der Flansch (29) an seiner dem Gehäuse (20) zugewandten Seite eine ringförmige Nut (45) auf, deren Durchmesser so bemessen ist, dass sie den Ringspalt (38) zwischen weiterem Rohr (35) und Keramikrohr (30) mit dem Ringspalt des Plasmaerzeugungsbereiches (32) zwischen Keramikrohr (30) und Gehäuseinnenseite (31) abdichtend verbindet.
  • Zum Betrieb der Vorrichtung wird der Gaseinlass (43) mit dem gewählten gasförmigen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen beaufschlagt und zwischen Hochspannungszuführung (39) und Gehäuse (20) wird eine hochfrequente Hochspannung angelegt. Die zu wählende Spannung und Frequenz hängen von der Art des Gases, der Geometrie der Anordnung, der Art der Oberflächenbehandlung und weiteren Faktoren ab und können vom Fachmann frei gewählt werden.
  • Das Gas gelangt vom Gaseinlass (43) in das Innere des weiteren Rohres (35), durchströmt dieses weitere Rohr (35) bis zur Feder (37), tritt in den Bereich zwischen Feder (37) und geschlossenem Ende des Keramikrohres (30) und wieder nach unten in den Ringspalt (38) zwischen Keramikrohr (30) und weiterem Rohr (35). Das Gas gelangt dann wieder zum Flansch (29) in dessen Ringnut (45) und wird abermals, diesmal nach oben, umgelenkt in den Ringspalt zwischen Außenseite des Keramikrohres (30) und Innenseite des Gehäuses (20), der den Plasmaerzeugungsbereich (32) bildet. Nach Durchströmung dieses Plasmaerzeugungsbereiches gelangt das Gas in den Bereich des Gasauslasses (28) und verlässt dort die Vorrichtung in den Reaktionsraum (46), wo die zu initiierende Reaktion abläuft.
  • Da die leitfähige Beschichtung des Keramikrohres (30) auf gleichem elektrischem Potential liegt wie die Hochspannungszuführung (39), bleibt das Gas sowohl innerhalb des weiteren Rohres (35) als auch im Ringspalt (38) elektrisch unbeeinflusst. Die Umleitung des Gases durch das weitere Rohr (35) und den Ringspalt (38) erfolgt im wesentlichen zum Zwecke der Innenkühlung der Vorrichtung. Das Arbeitsgas wirkt somit gleichzeitig als Kühlgas, wodurch man sich eine weitere Innenkühlung ersparen kann.
  • Erst im Plasmaerzeugungsbereich (32) befindet sich das Gas zwischen den Elektroden (33), gebildet durch die leitfähige Beschichtung des Keramikrohres (30), und (34), gebildet durch das Gehäuse (20), und wird durch die angelegte hochfrequente Hochspannung teilweise ionisiert, also in den zur Erzeugung von Radikalen erwünschten Plasmazustand versetzt. Beim Betrieb der Vorrichtung ist die Durchströmungsgeschwindigkeit so hoch zu wählen, dass der Plasmazustand auch nach Austritt des Plasmagases durch den Gasauslass (28) erhalten bleibt.
  • In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die Außenwand der erfindungsgemäß eingesetzten Vorrichtung, insbesondere der Teil der Vorrichtung, die in den Reaktionsraum hineinragt, mit einem inerten Material, z.B. einem Metalloxid, Keramik, Bornitrid oder Siliziumnitrid beschichtet sein, um die Ablagerung von Koks zu verlangsamen oder zu verhindern.
  • In einer weiteren, in 5 dargestellten Ausgestaltungsform weist die Vorrichtung an Stelle des Gasauslasses (28) eine oder mehrere Bohrungen (47) im Gehäuse (20) auf, durch die Radikale enthaltendes Gas in den Reaktionsraum (46) austreten kann.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Vorrichtung ist an ihrer Außenwand vorzugsweise mit einem Konus (24) sowie einem Gewinde (25) versehen.
  • Eine bevorzugte Anordnung der Vorrichtungen nach 4 und 5 am Reaktionsrohr ist in 6 gezeigt.
  • An das Reaktionsrohr (48) ist eine Halterung (49) angeschweißt, die ein Gewinde (50) sowie einen Vorsprung (51) aufweist, der eine umlaufende Dichtkante bildet. Wird nun die in 4 bzw. 5 beschriebene Vorrichtung in die Halterung eingeschraubt, so schneidet die Dichtkante (51) in den Konus (46) und es bildet sich eine zuverlässige metallische Dichtung aus.
  • Dieses Abdichtungsprinzip ist aus der DE-A-4,420,368 bekannt. Ebenfalls wie dort bereits beschrieben kann eine zusätzliche Abdichtung durch eine Stopfbuchspackung (in der Figur nicht dargestellt) erfolgen.
  • Die Anbringung der gesamten Vorrichtung am Reaktor kann in der gleichen Weise erfolgen, wie in den 3a und 3b dargestellt.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einem Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden Gas in Berührung, das in einer oder mehreren Vorrichtungen der in 7, 8 und 9 skizzierten Art erzeugt worden ist.
  • In dieser Vorrichtung werden Radikale und/oder Wasserstoffatome durch Photolyse eines Vorläufers von Alkylradikalen und/oder eines Vorläufers von Wasserstoffatomen erzeugt, wobei der Vorläufer von Alkylradikalen und/oder der Vorläufer von Wasserstoffatomen gasförmig entweder in reiner Form oder im Gemisch mit einem Inertgas und/oder mit einem gasförmigen Reduktionsmittel vorliegen kann.
  • Die Photolyse findet dabei in einem vom eigentlichen Reaktionsraum abgetrennten Raumbereich statt, welches von dem jeweiligen Gasgemisch) durchströmt und photolytisch in Radikale gespalten wird. Das Radikale enthaltende Gasgemisch) tritt dann durch eine Öffnung, die als Düse ausgestaltet sein kann, in den eigentlichen Reaktionsraum ein.
  • Während der Durchströmung, aber gegebenenfalls auch noch nach dem Austritt aus der Düse, wird der Vorläufer von Alkylradikalen und/oder der Vorläufer von Wasserstoffatomen durch Wechselwirkung mit dem Licht einer geeigneten Lichtquelle photolysiert. Dabei bilden sich Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome, die dann die im eigentlichen Reaktionsraum ablaufende Reaktion fördern. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass nur kleine Mengen des Vorläufers von Alkylradikalen und/oder des Vorläufers von Wasserstoffatomen gebraucht werden.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. im erfindungsgemäßen Reaktor wird der Vorläufer von Alkylradikalen und/oder der Vorläufer von Wasserstoffatomen gezielt und effektiv in einem von der eigentlichen Reaktion abgetrennten Raumbereich in Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome zersetzt und daher ist nur die Zugabe kleiner Mengen an Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen erforderlich.
  • Zur Durchführung der beschriebenen Verfahrensvariante wird Licht aus einer für die beschriebenen Zwecke geeigneten Lichtquelle durch einen Lichtleiter oder ein optisch durchlässiges Fenster, vorzugsweise ein Quarzfenster, in einen von eigentlichen Reaktionsraum abgetrennten Raumbereich eingekoppelt und durchstrahlt den Raumbereich selbst und vorzugsweise auch einen Teil des angrenzenden Reaktionsraumes.
  • Im Raumbereich bildet der Vorläufer von Alkylradikalen und/oder der Vorläufer von Wasserstoffatomen, die gegebenenfalls mit Inertgas verdünnt sein können, ein Gaspolster aus, welches den Lichtleiter oder das optische Fenster chemisch weitgehend vom Reaktionsraum abkoppelt.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird die Tendenz zur Koksbildung an den Reaktorwänden minimiert und es wird ein Verfahren bzw. ein Reaktor zur Verfügung gestellt, bei denen Licht in einen unter den Bedingungen der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder unter ähnlichen Bedingungen betriebenen Reaktor eingekoppelt werden kann. Dazu wird ein Vorläufer von Alkylradikalen und/oder ein Vorläufer von Wasserstoffatomen in einem vom eigentlichen Reaktionsraum abgetrennten Raumbereich zunächst photolytisch gespalten und dann in den Reaktionsraum eingebracht.
  • 7 zeigt eine im erfindungsgemäßen Reaktor bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur photolytischen Erzeugung von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen aus den entsprechenden Vorläufern. An einen Bogen des Reaktionsrohrs ist eine Halterung angeschweißt, die in ihrem Inneren ein Gewinde (52) sowie eine umlaufende Dichtkante (53) aufweist. In diese Halterung kann eine konische Hülse (54) eingeschraubt werden, deren vorderes Ende als Düse ausgebildet sein kann und die zwecks besserer Verschraubbarkeit z.B. einen Innensechskant (55) aufweisen kann. Wird die konische Hülse (54) in die Halterung (56) eingeschraubt, so bildet diese mit der Dichtkante (53) der Halterung eine unter den Bedingungen der Reaktion zuverlässige Abdichtung. Dieses bewährte Dichtprinzip wurde bereits in der DE-A-44 20 368 beschrieben.
  • In die Halterung (56) kann unter Ausnutzung des selben Dichtprinzips eine weitere Hülse (57) eingeschraubt werden, die ein optisch durchlässiges Fenster (58) enthält, z. B. ein Quarzfenster, das mit einer halbdurchlässigen Metallschicht (59) beschichtet sein kann, wobei das Metall vorzugsweise ein Hydrierkatalysator und ganz besonders bevorzugt ein Platinmetall ist.
  • Das optische Fenster ist zwischen Halterungen (60, 61) eingespannt, die an ihren dem Fenster zugewandten Seiten umlaufende Aussparungen (62) aufweisen, die jeweils eine Dichtung (63, 64), vorzugsweise eine Metalldichtung und ganz besonders bevorzugt eine Golddichtung aufnehmen.
  • Das Fenster (58) wird von der Halterung (60) gegen die Halterung (61) gepresst. Dies kann durch Verschraubung der Halterung (60) mit einem Lagerring oder Lagerblöcken (65) geschehen, der z.B. mit Sacklöchern (66) versehen ist.
  • Die Halterungen (60) und (61), die Aussparungen (62) und die dickere der Dichtungen sind so dimensioniert, dass sich beim Verschrauben der Anordnung eine definierte Flächenpressung der Dichtungen einstellt und das optische Fenster nicht beschädigt wird.
  • Der Zwischenraum (67) zwischen den Hülsen (54) und (57) ist mit einer oder mehreren Gaszuleitungen versehen und bildet einen vom Reaktionsraum (68) sowie vom Außenraum (69) abgetrennten Raumbereich.
  • Die Pyrolyse von beispielsweise Ethan zu Ethen findet im Reaktionsraum (68) statt. Die gesamte Anordnung ist an einem Bogen des Reaktionsrohrs montiert, der aus der eigentlichen Strahlungszone des Ofens herausragt und von dieser thermisch isoliert ist.
  • Durch den Gaseinlass (70) strömt ein Inertgas, z.B. Stickstoff oder ein Edelgas, oder ein Gemisch eines Inertgases mit einem Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einem Vorläufer von Wasserstoffatomen oder ein gasförmiger Vorläufer von Alkylradikalen und/oder ein Vorläufer von Wasserstoffatomen in den Raumbereich (67). Das Gas verlässt den Raumbereich und strömt durch die Öffnung (71) in den Reaktionsraum ein.
  • Durch die permanente Spülung des Raumbereichs ist das optische Fenster vom Reaktionsraum (68) durch ein Gaspolster getrennt. Daher können Koksprecursoren, wie Acetylen oder Benzol nicht an das Fenster gelangen und dort Koksablagerungen bilden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das optische Fenster mit einer optisch halbdurchlässigen Metallschicht beschichtet, wobei das Metall ein Hydrierkatalysator ist, z.B. Palladium.
  • Wird dem Vorläufer von Alkylradikalen und/oder dem Vorläufer von Wasserstoffatomen nun eine geringe Menge an Reduktionsmittel zugemischt, so werden Koksvorläufer, die trotz Anspülung bis an das optische Fenster gelangen, an dessen Oberfläche reduziert. Dadurch können sich auf der Oberfläche des Fensters keine Koksablagerungen bilden.
  • Das Licht der Lichtquelle durchstrahlt das optische Fenster und überträgt Energie auf die Moleküle der Vorläufer von Alkylradikalen und/oder die Vorläufer von Wasserstoffatome, der dadurch in Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome zerfällt (Photolyse), und die dann die im eigentlichen Reaktionsraum (68) ablaufende Reaktion fördern. Normalerweise ist die Erzeugung von Alyklradikalen und/oder Wasserstoffatomen und deren anschließender Transport in den Reaktionsraum schwierig, da diese unter den herrschenden Druckverhältnissen rasch rekombinieren.
  • Bei der erfindungsgemäßen Anordnung werden jedoch das gesamte Raumbereich (67) und vorzugsweise auch der Reaktionsraum (68) durchstrahlt. Dies hat zur Folge, dass die gewünschten Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome auch in der Öffnung (71) und in der dieser Öffnung benachbarten Zone des Reaktionsraums aus dem Vorläufer von Alkylradikalen und/oder dem Vorläufer von Wasserstoffatomen gebildet werden und somit sicher in das Reaktionsgeschehen eingreifen können. Daher sind keine hohen Strömungsgeschwindigkeiten des Initiator- bzw. Spülgases erforderlich, um etwa im Raumbereich (67)] erzeugte Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome schnell in den Reaktionsraum zu transportieren.
  • Dies bedeutet auch, dass die Initiierung mit sehr geringen Mengen an den entsprechenden Vorläufern durchgeführt werden kann, wodurch nur in geringem Maß in das Reaktionssystem eingegriffen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend unterdrückt wird.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung und in 8 dargestellten Ausgestaltung weist der Raumbereich (67) einen weiteren Gaseinlass (72) auf, der bis nahe der Oberfläche des optischen Fensters (58) geführt wird. So ist es möglich, das Fenster und dessen unmittelbare Umgebung mit Inertgas oder einem Gemisch aus Inertgas und Wasserstoff zu spülen, während der Vorläufer von Alkylradikalen und/oder der Vorläufer von Wasserstoffatomen gegebenenfalls als Gemisch mit Inertgas durch den Gaseinlass (70) zugegeben werden. Durch eine solche Anordnung lässt sich das optische Fenster noch besser gegen Koksablagerungen schützen.
  • Eine weitere bevorzugte und in 9 dargestellte Ausgestaltung ähnelt der in 8 dargestellten Ausgestaltung. Der weitere Gaseinlass (72) wird hier allerdings in Richtung der Öffnung (71) geführt und dient der Zuführung des Vorläufers von Alkylradikalen und/oder des Vorläufers von Wasserstoffatomen. Der Gaseinlass (70) dient lediglich der Zuleitung von Inert- oder Spülgas. Auf diese Weise erfolgt die Erzeugung der Alkylradikale und/oder der Wasserstoffatome aus den entsprechenden Vorläufern in der Nähe des Reaktionsraumes (68) und entfernt vom optischen Fenster (58). Dadurch ist ein weiterer Schutz des optischen Fensters (58) gegenüber Koksablagerungen möglich.
  • Als Lichtquelle kann jede Lichtquelle verwendet werden, deren Licht zur Photolyse des verwendeten Vorläufers von Alkylradikalen und/oder Vorläufers von Wasserstoffatomen geeignet ist. Dies kann eine UV-Lampe (z.B. eine Metalldampflampe) oder ein Laser sein. Bei Verwendung von Lasern ist es bei der hier vorgeschlagenen Anordnung ohne Bedeutung, ob ein gepulster Laser oder ein Dauerstrahllaser verwendet wird. Auch Excimer-Lampen können als Lichtquelle verwendet werden.
  • Die Einkopplung der eingesetzten Strahlung ist auf unterschiedliche Weisen möglich. So kann das Licht z.B. durch ein Lichtleiterbündel (wie in 8 angedeutet) eingekoppelt werden. Weiterhin kann die Lichtquelle (z.B. im Falle der Verwendung einer Metalldampf- oder Excimerlampe) direkt in der Hülse (57) hinter dem optischen Fenster eingebaut werden. In diesem Fall ist vorzugsweise eine entsprechende Kühlung vorzusehen. Auch kann das Licht durch ein weiteres Fenster in die Hülse (57) eingekoppelt und durch Spiegel auf das Fenster (58) umgelenkt werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform wird zur Lichteinkopplung eine Vorrichtung analog zu den DE-A-198 45 512 bzw. DE-Gbm-200 03 712 verwendet. Die vorbekannten Vorrichtungen dienen zur Beobachtung von Vorgängen im Brennraum von in Betrieb befindlichen Verbrennungskraftmaschinen und werden z. B. in Form sogenannter Zündkerzenadapter eingesetzt. Neben Ihrem eigentlichen Einsatzzweck, der optischen Beobachtung von Verbrennungsvorgängen, sind solche Vorrichtungen aufgrund Ihrer Druck – und Temperaturfestigkeit ebenso zum Einkoppeln von Licht in chemische Reaktoren geeignet, in denen ähnliche Druck-und Temperaturverhältnisse herrschen wie in laufenden Verbrennungsmotoren.
  • Falls solche Vorrichtungen eingesetzt wird, könnte das in den 7, 8 und 9 dargestellte optische Fenster mit dem beschriebenen Abdichtungssystem entfallen. Die Lichtzuleitung würde dann in Form eines Adapters analog einem oder mehrerer sog. Zündkerzenadapter in eine in der Hülse (55) befindliche Trennwand eingeschraubt werden.
  • Die Anbringung der Vorrichtung zur photolytischen Erzeugung von Alkylradikalen und/oder von Wasserstoffatomen aus den entsprechenden Vorläufern am erfindungsgemäßen Reaktor kann in der gleichen Weise erfolgen, wie in den 3a und 3b dargestellt.

Claims (61)

  1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein Gas mündet, b) Einleiten eines erhitzten Gases, das durch thermische oder nichtthermische Zersetzung von Vorläufern von Alkylradikalen und/oder von Vorläufern von Wasserstoffatomen erzeugte Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthält, durch die mindestens eine in den Reaktor mündende Zuleitung, wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome durch thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor entspricht und wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor entspricht, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs Wasserstoff und ungesättigter Kohlenwasserstoff gebildet werden, mit der Massgabe, dass im Falle der Radikalerzeugung durch thermische Zersetzung dieses durch Erhitzen eines mit Inertgas verdünnten Vorläufers von Alkylradikalen und/oder Vorläufers von Wasserstoffatomen enthaltenden Gases erfolgt oder durch Leiten eines Vorläufers von Alkylradikalen und/oder eines Vorläufers von Wasserstoffatomen enthaltenden Gases über eine Wärmequelle, deren Oberfläche mit Inertgas gespült wird und dass die Herstellung von ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgenommen ist.
  2. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes und Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltendes Gas mündet, d) thermische oder nicht-thermische Erzeugung von Alkylradikalen und/oder von Wasserstoffatomen aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder aus Vorläufern von Wasserstoffatomen mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors, e) Einleiten des erhitzten und Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltenden Gases durch die Zuleitung in das vorbestimmte Volumen, wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Alkylradikale und/oder der Wasserstoffatome durch thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor entspricht, und wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Alkylradikale und/oder der Wasserstoffatome durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor entspricht, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs Wasserstoff und ungesättigter Kohlenwasserstoff gebildet werden, mit der Maßgabe, dass die Herstellung von ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgenommen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Eduktgasstrom Ethan, Propan oder Naphtha eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer von Alkylradikalen ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Methan.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gas eine Temperatur im Bereich von 900 bis 2000°C besitzt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des dem Reaktor zugesetzten erhitzten Gases nicht mehr als 10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtmassenstrom im Reaktor, beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung der Alkylradikale und/oder der Wasserstoffatome aus den entsprechenden Vorläufern durch eine am Ende der Zuleitung für das die Vorläufer enthaltende Gas angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende Gas in der Zuleitung unmittelbar vor dessen Einleitung in den Reaktor elektrisch erhitzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende Gas aus einem Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einem Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltenden Gas erzeugt wird, das durch Vermischen mit einem erhitzten Inertgas erzeugt wurde, wobei das erhitzte Inertgas durch Verdünnen eines thermischen Plasmas mit Inertgas erzeugt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome aus den entsprechenden Vorläufern mittels einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung erzeugt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome aus den entsprechenden Vorläufern mittels einer Mikrowellenentladung oder Hochfrequenzentladung erzeugt werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende erhitzte Gas mittels einer chemischen Reaktion erzeugte Wasserstoffatome enthält, insbesondere durch Umsetzung eines Überschusses an Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Inertgas an einer katalytisch wirksamen Oberfläche erzeugt worden ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nähe der Mündung der Zuleitung für das Alkylradikale, Wasserstoffatome, Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltende erhitzte Gas eine weitere Zuleitung vorgesehen ist, durch welche in den Raumbereich des Reaktors, in den die Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome eingeleitet werden oder in dem aus den Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome erzeugt werden, erhitztes Inertgas zugeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor eingesetzt wird, der im Innern mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall oder die Metalllegierung ausgewählt wird aus Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin sowie aus Legierungen dieser Metalle mit Gold.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid als Schicht und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger, vorzugsweise auf bzw. in einem porösen Träger, ausgebildet ist und mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen und/oder einem gasförmigen Reduktionsmittel gespült wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor eine Zuleitung für das erhitzte Gas in den Reaktor mündet.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit mehreren in den Reaktor mündenden Zuleitungen für das erhitzte Gas in Berührung kommt.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der in das erste Drittel des Reaktors mündenden Zuleitungen größer ist als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
  20. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas, iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einen Vorläufer von Wasserstoffatomen, iv) in der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufern von Wasserstoffatomen, v) gegebenenfalls Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.
  21. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas, iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einen Vorläufer von Wasserstoffatomen, viii) am reaktorseitigen Ende der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Alkylradikalen und/oder Wasserstoffatomen aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder Vorläufern von Wasserstoffatomen, iv) gegebenenfalls Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.
  22. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, ix) im Innern des Reaktors angebrachte Vorrichtung, die innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors aus Vorläufern von Alkylradikalen und/oder aus Vorläufern von Wasserstoffatomen Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome erzeugt, x) mindestens eine in das vorbestimmte Volumen im Innern des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes und Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltendes Gas, iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einen Vorläufer von Wasserstoffatomen, v) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgenommen ungesättigten halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff.
  23. Reaktor nach einem der Ansprüche 20, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist mit in der Strahlungszone senkrecht angeordneten Rohren.
  24. Reaktor nach einem der Ansprüche 20, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung für das erhitzte Gas eine Rohrleitung aus Metall ist, die in den Reaktor mündet und die an ihrem reaktorseitigen Ende eine Düse aufweist und die vorzugsweise unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine elektrische Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweist.
  25. Reaktor nach einem der Ansprüche 20, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Generator für ein thermisches Plasma aufweist, der mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist, wobei die Zuleitung mit einer weiteren Zuleitung für ein Inertgas und mit einer weiteren Zuleitung für einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einen Vorläufer von Wasserstoffatomen verbunden ist.
  26. Reaktor nach einem der Ansprüche 20, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektrischen Entladung aufweist, vorzugsweise einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist.
  27. Reaktor nach einem der Ansprüche 20, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Mikrowellenentladung oder einer Hochfrequenzentladung aufweist, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist.
  28. Reaktor nach einem der Ansprüche 20, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vorrichtung aufweist, in der mittels einer chemischen Reaktion gleichzeitig Hitze und Wasserstoffatome erzeugt werden, und die wenigstens zwei Zuleitungen für die Reaktanten sowie einen Brenner oder eine katalytisch aktive Oberfläche aufweist, der oder die direkt in den Reaktor mündet.
  29. Reaktor nach einem der Ansprüche 20, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Strahlungsquelle aufweist, die in der Zuleitung zum Reaktor angeordnet ist oder deren Strahlung in die Zuleitung zum Reaktor geleitet wird.
  30. Reaktor nach einem der Ansprüche 20, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass im Innern des Reaktors mindestens eine poröse Keramik in Form einer Kerze vorhanden ist, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid dotiert ist, und dass die Kerze mit einer Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel und/oder einen Vorläufer von Alkylradikalen und/oder einen Vorläufer von Wasserstoffatomen zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Metall, Metalllegierung und/oder Metalloxid ausgestattet ist.
  31. Reaktor nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorrichtung viii) oder ix) mindestens eine Vorrichtung vorgesehen ist, die eine elektrisch betriebene Heizpatrone (1) umfasst, die mittels einer gasdichten, druck- und temperaturbeständigen Durchführung (4) in einem Gehäuse (2) fixiert ist, wobei das Gehäuse (2) mindestens einen Gaseintritt (5) und einen Gasaustritt (6) aufweist und wobei das Inertgas im Innern des Gehäuses (2) über die Heizpatrone (1) geleitet wird.
  32. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass im Gehäuse (2) mehrere konzentrische Ringspalte ausgebildet sind, die an ihren längsseitigen Enden jeweils Öffnungen aufweisen, durch die das Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltende Gas geleitet und umgelenkt wird, so dass sich der Gasstrom von der Außenseite des Gehäuses (2) durch die Ringspalte (3) bewegt, die Strömungsrichtung in aufeinanderfolgenden Ringspalten (3) sich umkehrt, so dass sich der Gasstrom von der Außenseite des Gehäuses (2) durch die Ringspalte (3) bewegt, entlang der im Innern angebrachten Heizpatrone (1) strömt und danach durch Gasaustritt (6) in den Reaktionsraum geleitet wird.
  33. Reaktor nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasaustritt (6) als Düse ausgestaltet ist.
  34. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizpatrone (1) mit Keramikummantelung versehen ist.
  35. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (2) aus Keramik und/oder aus Metall besteht.
  36. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchführung (4) mit einem Schraubgewinde versehen ist, in das die Heizpatrone (1) eingeschraubt und fixiert wird.
  37. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenwand des Gehäuses (2) mit einem inerten Material beschichtet ist.
  38. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die der Heizpatrone (1) gegenüberliegende Innenwand mit inertem Material beschichtet ist.
  39. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mindestens zwei getrennte Gaszuleitungen aufweist, wobei die eine Zuleitung der Einspeisung eines Inertgases und die andere Zuleitung der Einspeisung eines Vorläufers von Alkylradikalen und/oder eines Vorläufers von Wasserstoffatomen dient.
  40. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung an ihrer Außenwand mit einem Konus (8) versehen ist, an dessen Außenseite sich ein Gewinde (7) befindet.
  41. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Reaktionsrohr (9) aufweist, an das eine ein Gewinde (11) sowie einen Vorsprung (12) aufweisende Halterung (10) angeschweißt ist, in welche die Vorrichtung viii) oder ix) eingeschraubt ist.
  42. Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr (19a) umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens ein am Deckel oder Boden der Strahlungszone (16) angeordnetes und nicht beheiztes Kompartment (18) aufweist, in das Schlaufen des senkrecht verlaufenden Reaktionsrohrs aus der bzw. in die Strahlungszone (16) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung viii) oder ix) in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr (19a) eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit einem erhitzten und Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden kann.
  43. Reaktor nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorrichtung viii) oder ix) mindestens eine Vorrichtung zum Erzeugen und Einleiten eines Radikale enthaltenden nichtthermischen Plasmas vorgesehen ist umfassend einen Gaseinlass (43), einen Plasmaerzeugungsbereich (32) mit mindestens zwei Elektroden (33, 34) und einen Gasauslass (28), der in einen Reaktionsraum (46) mündet, wobei Reaktionsraum (46) und Plasmaerzeugungsbereich (32) räumlich voneinander getrennt sind.
  44. Reaktor nach Anspruch 43 dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) ein im wesentlichen zylindrisches Gehäuse (20) mit einem hinteren Ende (21) und einem vorderen Ende (22) aufweist, und dass das Gehäuse (20) entlang seiner Außenseite (23) zumindest teilweise mit einem Konus (24) und einem Gewinde (25) aus einem leitenden Material versehen ist, das unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen beständig ist.
  45. Reaktor nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) im Inneren des Gehäuses (20) ein zur Achse (26) axialsymmetrisch angeordnetes, einseitig im Bereich des Gasauslasses (28) geschlossenes Keramikrohr (30) aufweist, dessen Außendurchmesser so gewählt ist, dass sich zur Innenseite (31) des Gehäuses (20) ein Ringspalt ergibt, in dem die Erzeugung des Plasmas erfolgt.
  46. Reaktor nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite des Keramikrohres (30) mit einem Metallauftrag leitfähig beschichtet ist und bildet eine Elektrode (33) einer Plasmaerzeugungsvorrichtung bildet und das die andere Elektrode (34) durch das elektrisch leitende Gehäuse (20) gebildet wird
  47. Reaktor nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Inneren des Keramikrohres (30) ein weiteres, axialsymmetrisch zur Zylinderachse (26) angeordnetes und beidseitig offenes Rohr (35) befindet, das mit Hilfe einer sich gegen das geschlossene Ende (36) des Keramikrohres (30) abstützenden Feder (37) im Bereich des vorderen Endes (22) des Gehäuses (20) innerhalb des Keramikrohres (30) mit Abstand fixiert ist, so dass sich zwischen der Außenseite des weiteren Rohres (35) und der Innenseite des Keramikrohres (30) ein Ringspalt (38) ausbildet.
  48. Reaktor nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Feder (37) auch eine innerhalb des weiteren Rohres (35) axialsymmetrisch angeordnete Hochspannungszuführung (39) mit der die eine Elektrode (33) bildenden elektrisch leitfähigen Beschichtung verbindet.
  49. Reaktor nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) am hinteren Ende (21) des zylindrischen Gehäuses (20) einen zylindrischen Flansch (29) aufweist, der am Außenbereich des zylindrischen Gehäuses (20) befestigt ist, in seiner Mitte eine isolierende, gasdichte und druckfeste Durchführung (41) aufweist, durch welche eine Hochspannungszuführung (39) axial in das Gehäuse (20) geführt wird, und der einen Gaseinlass (43) aufweist, der von einem äußeren Anschlussstück über einen Kanal (42) bis in den Innenbereich des weiteren Rohres (35) führt, wobei die hintere Seite des weiteren Rohres (35) mit einem Dichtsteg (44) des Flansches (29) abgedichtet wird.
  50. Reaktor nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass der Flansch (29) an seiner dem Gehäuse (20) zugewandten Seite eine ringförmige Nut (45) aufweist, deren Durchmesser so bemessen ist, dass sie den Ringspalt (38) zwischen weiterem Rohr (35) und Keramikrohr (30) mit dem Ringspalt des Plasmaerzeugungsbereiches (32) zwischen Keramikrohr (30) und Gehäuseinnenseite (31) abdichtend verbindet.
  51. Reaktor nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenwand der Vorrichtung viii) oder ix), insbesondere der in den Reaktionsraum hineinragende Teil, mit einem Metalloxid, Keramik, Bornitrid oder Siliziumnitrid beschichtet ist.
  52. Reaktor nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Reaktionsrohr (48) aufweist, an das eine ein Gewinde (50) sowie einen Vorsprung (51) aufweisende Halterung (49) angeschweißt ist, in welche die Vorrichtung viii) oder ix) eingeschraubt ist.
  53. Reaktor nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr (19a) umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens ein am Deckel oder Boden der Strahlungszone (16) angeordnetes und nicht beheiztes Kompartment (18) aufweist, in das Schlaufen des senkrecht verlaufenden Reaktionsrohrs aus der bzw. in die Strahlungszone (16) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung viii) oder ix) in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr (19a) eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit einem erhitzten und Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden kann.
  54. Reaktor nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorrichtung viii) oder ix) mindestens eine Vorrichtung zum Erzeugen und Einleiten eines Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden Gases vorgesehen ist umfassend einen vom eigentlichen Reaktionsraum abgetrennten mit diesem aber über mindestens eine Öffnung in Verbindung stehenden Raumbereich, der Vorrichtungen zum Einleiten eines Vorläufer von Alkylradikalen und/oder Vorläufer von Wasserstoffatomen enthaltenden Gases und Vorrichtungen zum Bestrahlen dieses Gases aufweist, so dass im Raumbereich photolytisch Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome erzeugt werden, die durch die mindestens eine Öffnung in den Reaktionsraum austreten.
  55. Reaktor nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) ein optisches Fenster und/oder eine andere Lichtzuleitung in den Raumbereich aufweist.
  56. Reaktor Vorrichtung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Fenster und/oder der lichtdurchlässige Abschluss der anderen Lichtzuleitung mit einer optisch halbdurchlässigen Schicht beschichtet ist, die aus einem Metall besteht, das sich als Hydrierkatalysator eignet.
  57. Reaktor nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) zwei konische Hülsen (54, 57) umfasst, die so angebracht sind, dass sich zwischen den Hülsen (54) und (57) ein Zwischenraum (67) ausbildet, der mit mindestens einer Gaszuleitung versehen ist, dass sich ein vom Reaktionsraum (68) sowie vom Außenraum (69) abgetrennter Raumbereich bildet und dass die dem Reaktor entfernter angeordnete Hülse (57) ein optisch durchlässiges Fenster (58) und/oder eine andere Lichtzuleitung enthält.
  58. Reaktor nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass Bestrahlungsvorrichtungen vorgesehen sind, die eine Bestrahlung des gesamten Raumbereichs sowie des daran sich anschließenden Reaktionsraumes ermöglichen.
  59. Reaktor nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenraum (67) einen weiteren Gaseinlass (72) aufweist, der bis nahe der Oberfläche des optisches Fensters und/oder der anderen Lichtzuleitung in den Raumbereich geführt wird und das Spülen des optischen Fensters und/oder der anderen Lichtzuleitung und dessen Umgebung mit Inertgas oder mit Inertgas und Wasserstoff ermöglicht.
  60. Reaktor nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Reaktionsrohr aufweist, an das eine ein Gewinde (52) sowie einen Vorsprung aufweisende Halterung (53) angeschweißt ist, in welche die Vorrichtung viii) oder ix) eingeschraubt ist.
  61. Reaktor nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr (19a) umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens ein am Deckel oder Boden der Strahlungszone (16) angeordnetes und nicht beheiztes Kompartment (18) aufweist, in das Schlaufen des senkrecht verlaufenden Reaktionsrohrs aus der bzw. in die Strahlungszone (16) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung viii) oder ix) in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr (19a) eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit einem erhitzten und Alkylradikale und/oder Wasserstoffatome enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden kann.
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CN109939719A (zh) * 2019-04-16 2019-06-28 中国科学技术大学 一种羟基化改性氮化硼纳米材料、其制备方法和应用
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