DE69905473T2

DE69905473T2 - Verfahren zur herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE69905473T2
Application number: DE69905473T
Authority: DE
Inventors: Charles Griffiths; Cord Oehlers; Allan Reid
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: ZA200101831B; TR200100686T2; CN1324337A; US6433234B1; ES2193745T3; EP1112241B1; GB9819603D0; DE69905473D1; NO20011160L; EP1112241A1; CN1213971C; HUP0103946A3; AU5751499A; CA2343272A1; CZ2001835A3; AU754209B2; HUP0103946A2; RU2209202C2; WO2000014036A1; JP2002524582A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen. Olefine, wie Ethylen und Propylen, können durch die katalytische Dehydrierung oder Cracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung hergestellt werden. In dieser Anmeldung wird der Begriff "Cracken" verwendet, um beide von diesen chemischen Reaktionen zu umfassen. In einem autothermischen Crackverfahren, wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas vermischt und mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der in der Lage ist, Verbrennung oberhalb der brennstoffreichen Grenze der Entflammbarkeit zu unterstützen. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird teilweise verbrannt und die erzeugte Wärme wird verwendet, um die Crackreaktion voranzutreiben.
Ein Beispiel eines autothermischen Crackverfahrens wird in EP 0 332 289 beschrieben. Das Dokument beschreibt die Verwendung einer paraffinischen Beschickung von beispielsweise Ethan, Propan und/oder Butan, das mit Sauerstoff vermischt wird und unter Erzeugung eines olefinischen Gemisches gecrackt wird. Die Crackreaktion ist endotherm und wird bei erhöhten Temperaturen oberhalb 800ºC ausgeführt.
Die für die Crackreaktion erforderliche Energie wird durch Verbrennung von einem Teil der Beschickung bereitgestellt. Die Beschickung kann auch vorerhitzt werden, jedoch ist die Temperatur aufgrund der Selbstentzündungsgefahr begrenzt. Es ist erwünscht, die Menge an Beschickung, die zum Cracken verfügbar ist, durch Vermindern der Menge an Beschickung, die zum Verbrennen erforderlich ist, zu maximieren.
WO 94/04632 betrifft das autothermische Cracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschickungen, insbesondere flüssiger paraffinischer Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei die Reaktionskammer derart angepasst ist, dass Reaktionswärme zu der hereinkommenden Kohlenwasserstoffbeschickung überführt wird und die Geschwindigkeit davon oberhalb der Brenngeschwindigkeit des Beschickungsgemisches gehalten wird.
Es ist unter anderem eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung eine weitere oder alternative Wärmequelle herauszufinden, um den Crackschritt des autothermischen Crackverfahrens voranzutreiben.
Dies wird durch Bereitstellen eines einen vorangehenden Wärmeerzeugungsschritt umfassenden autothermischen Verfahrens erreicht. In diesem Schritt reagiert ein gasförmiger Brennstoff, wie Kohlenwasserstoff, mit Sauerstoff in einer exothermen Reaktion in Gegenwart eines Katalysators. Die Reaktionsbedingungen werden gesteuert, um zu gewährleisten, dass während dieses Verfahrens nicht der gesamte Sauerstoff verbraucht wird. Die durch die Reaktion erzeugte Wärmeenergie erhitzt den nicht umgesetzten Sauerstoff, wodurch eine zusätzliche Wärmequelle zum Vorantreiben des Crackens der Kohlenwasserstoffbeschickung bereitgestellt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoff bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:
a) Bereitstellen eines ersten Beschickungsstroms, umfassend einen gasförmigen Brennstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Gas,
b) in Kontakt bringen des ersten Beschickungsstroms mit einem ersten Katalysator unter solchen Bedingungen, dass ein Produktstrom und nicht umgesetzter Sauerstoff erzeugt werden,
c) Bereitstellen eines zweiten eine Kohlenwasserstoffbeschickung umfassenden Beschickungsstroms und
d) in Kontakt bringen des zweiten Beschickungsstroms, des Produktstroms von Schritt b) und des nicht umgesetzten Sauerstoffs von Schritt b) mit einem zweiten Katalysator, der die Oxidation unterstützen kann, wodurch mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Sauerstoffs zum Herstellen eines Olefinprodukts verbraucht wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoff bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:
a) Bereitstellen eines ersten Beschickungsstroms, umfassend einen gasförmigen Kohlenwasserstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Gas,
b) in Kontakt bringen des ersten Beschickungsstroms mit einem ersten Katalysator unter solchen Bedingungen, dass ein Produktstrom und nicht umgesetzter Sauerstoff erzeugt werden,
c) Bereitstellen eines zweiten eine Kohlenwasserstoffbeschickung umfassenden Beschickungsstroms und
d) in Kontakt bringen des zweiten Beschickungsstroms, des Produktstroms von Schritt b) und des nicht umgesetzten Sauerstoffs von Schritt b) mit einem zweiten Katalysator, der die Oxidation unterstützen kann, wodurch mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Sauerstoffs zum Herstellen eines Olefinprodukts verbraucht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Mittel zum Minimieren der Menge an Kohlenwasserstoffbeschickung bereit, die verbraucht wurde, um die zum Betreiben des Crackens der Kohlenwasserstoffbeschickung erforderliche Wärme zu erzeugen. Durch Vermindern der Menge an verbrauchtem Kohlenwasserstoff in dieser Weise ist ein größerer Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung zum Umwandeln in olefinische Produkte verfügbar. Dies kann höhere Olefinausbeuten und verstärkte Selektivitäten zu dem Olefinprodukt ergeben. Der Durchsatz durch den Reaktor wird auch erhöht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt auch ein Mittel zum Halten des zweiten Katalysators bei einer erhöhten Temperatur bereit. Dadurch werden nicht flüchtige Kohlenwasserstoffe am Kondensieren am Katalysator und Vermindern der Katalysatoraktivität gehindert. Dies ermöglicht einen höheren Durchsatz durch den Reaktor. Bei hochsiedende Rückstände enthaltenden Beschickungen stellt das erfindungsgemäße Verfahren den zusätzlichen Vorteil des Erhöhens der Zeit hinsichtlich der Ölverarbeitung zwischen Katalysatorentkokungen bereit.
Der gasförmige Brennstoff des ersten Beschickungsstroms ist beliebiger, gasförmiger Brennstoff, der in der Lage ist, mit Sauerstoff in einer exothermen Reaktion zu reagieren. Geeignete Beispiele schließen Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan und Butan, ein, wobei Methan bevorzugt ist. Andere geeignete Brennstoffe schließen Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol), Oxygenate und/oder Ammoniak ein. Abfallbrennstoffströme können auch verwendet werden.
Das Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft, Sauerstoff und/oder ein Luft-Sauerstoffgemisch umfassen. Das Sauerstoff enthaltende Gas kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, vermischt werden. Zusätzliche Beschickungskomponenten, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Dampf, können auch eingeschlossen sein.
Der erste Beschickungsstrom ist vorzugsweise brennstoffreich, wobei ein Verhältnis von Brennstoff zu Sauerstoff oberhalb des für vollständige Verbrennung geforderten stöchiometrischen Verhältnisses liegt. Beispielsweise kann das Verhältnis von Brennstoff zu Sauerstoff in der Beschickung 1,5 bis 4-fach, vorzugsweise das 3-fache vom stöchiometrischen Verhältnis sein, das für vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid, zu Wasser gefordert wird.
Das gasförmigen Brennstoff und Sauerstoff enthaltende Gas wird mit einem ersten Katalysator unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht, die gesteuert werden, um zu gewährleisten, dass etwas des Sauerstoffs in dem ersten Beschickungsstrom während Schritt b) nicht umgesetzt verbleibt. Die in Schritt b) erzeugte thermische Energie erhitzt den nicht umgesetzten Sauerstoff, wodurch ein Teil der zum Cracken der Kohlenwasserstoffbeschickung in Schritt d) erforderlichen Wärme bereitgestellt wird.
Die Reaktion zwischen dem gasförmigen Brennstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas kann eine Verbrennungsreaktion sein. Folglich kann gasförmiger Brennstoff (beispielsweise Kohlenwasserstoff) in dem ersten Beschickungsstrom mit Sauerstoff reagieren, um einen Produktstrom, umfassend Oxide (beispielsweise Kohlenoxide) und Wasser, zu erzeugen. In einer solchen Ausführungsform wird ein Verbrennungskatalysator als der erste Katalysator angewendet. Geeignete Verbrennungskatalysatoren schließen Metalle der Gruppe VIII, wie Platin und/oder Palladium, ein. Der Katalysator kann 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,25 bis 3 Gewichtsprozent Metall umfassen. Es ist selbstverständlich, dass die Metallbeladungen des Katalysators so ausgewählt werden können, um zu gewährleisten, dass nicht der gesamte Sauerstoff in dem ersten Beschickungsstrom in Schritt b) verbraucht wird.
In einer alternativen Ausführungsform reagiert der gasförmige Brennstoff des ersten Beschickungsstroms mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Erzeugung von Synthesegas. In dieser Ausführungsform wird ein erster Beschickungsstrom, umfassend einen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methan), angewendet, der mit dem Sauerstoff unter Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert. Diese gasförmigen Produkte können exotherm, beispielsweise mit Sauerstoff reagieren, wodurch eine weitere Wärmequelle bereitgestellt wird, um die Crackreaktion in Schritt d) voranzutreiben. In dieser Ausführungsform ist der angewendete Katalysator jener, der zum Unterstützen einer Synthesegas-Erzeugungsreaktion in der Lage ist. Geeignete Katalysatoren umfassen Rhodium, Platin, Palladium, Nickel oder Gemische davon. Vorzugsweise wird ein Rhodiumkatalysator verwendet. Der Katalysator kann 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,25 bis 3 Gewichtsprozent Metall umfassen. Wie mit Verbrennungskatalysatoren können die Metallbeschickungen des Katalysators variiert werden, um zu sichern, dass nicht der gesamte Sauerstoff in dem ersten Beschickungsstrom in Schritt b) verbraucht wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird der gasförmige Brennstoff mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Verbrennungsreaktion verbraucht und weiterer gasförmiger Brennstoff (der gegebenenfalls der gleiche wie der erste gasförmige Brennstoff sein kann) wird mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas umgesetzt, um Synthesegas zu erzeugen. Beide diese Reaktionen sind exotherm und können einen Teil der Wärme zum Vorantreiben der anschließenden Crackreaktion in Schritt d) bereitstellen. In mindestens einer von diesen Reaktionen wird jedoch nicht das gesamte, angewendete Sauerstoff enthaltende Gas verbraucht. Mindestens ein Teil von diesem nicht umgesetzten Sauerstoff wird in Schritt d) verbraucht, um das erfindungsgemäße Olefinprodukt zu erzeugen. Die ersten erfindungsgemäßen Katalysatoren können getragen werden. Geeignete Katalysatorträger schließen einen Bereich von keramischen und Metallträgern, wobei Aluminiumoxidträger bevorzugt sind, ein. Der Träger kann in Form von Kugeln oder anderen granulären Formen vorliegen und kann als eine Dünnschicht oder Waschbeschichtung auf anderem Substrat vorliegen. Vorzugsweise ist das Substrat von einer kontinuierlichen Multikanalkeramikstruktur, wie ein Schaum oder ein regelmäßiger kanalisierter Monolit. In einer bevorzugten Ausführungsform beschichtet ein γ-Aluminiumoxid α-Aluminiumoxid. Alternativ kann Zirkoniumoxid oder ein γ-Aluminiumoxid beschichteter Lithiumaluminium-Silikatschaumträger angewendet werden. Die Natur des Katalysatorträgers kann variiert werden, um zu sichern, dass nicht der gesamte Sauerstoff in dem ersten Beschickungsstrom in Schritt b) verbraucht wird.
Der erste Beschickungsstrom kann mit dem ersten Katalysator bei einer Temperatur zwischen 600 und 1200ºC, vorzugsweise zwischen 700 und 1100ºC und besonders bevorzugt zwischen 950 und 1050ºC beschichtet werden.
Der erste Beschickungsstrom kann mit dem Katalysator bei beliebigem, geeignetem Druck, beispielsweise atmosphärem oder erhöhtem Druck, in Kontakt gebracht werden. Wenn erhöhte Drücke angewendet werden, kann beliebiger Druck oberhalb ein Bara verwendet werden. Geeignete erhöhte Drücke können im Bereich von 1,1 bis 50 Bara, beispielsweise 5 bis 50 Bara, liegen, obwohl Drücke von 1,1 bis 8 Bara, beispielsweise 1,8 Bara, bevorzugt sind. Es ist auch selbstverständlich, dass genauer angewendete Drücke in Abhängigkeit von den speziellen Reaktionsbedingungen und angewendeten gasförmigen Brennstoffen variieren werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Reaktor, umfassend mindestens zwei Reaktionszonen, die in fluider Kommunikation miteinander sind, ausgeführt werden. Wenn ein Zweireaktionszonenreaktor angewendet wird, wird die erste Reaktionszone mit dem ersten Katalysator ausgestattet, während die zweite Reaktionszone mit dem zweiten Katalysator ausgestattet wird. Wenn folglich der erste Beschickungsstrom in die erste Reaktionszone unter geeigneten Reaktionsbedingungen eingeführt wird, findet die Reaktion von Schritt b) statt. Der in Schritt b) erzeugte, nicht umgesetzte Sauerstoff wird dann in die zweite Reaktionszone eingeführt, wo er mit dem zweiten Katalysator und dem wie in Schritt d) beschriebenen zweiten Beschickungsstrom in Kontakt kommt.
In einer Ausführungsform wird die vorliegende Erfindung in einem Reaktor mit einer Hauptkammer und einer Nebenkammer ausgeführt. Die Nebenkammer kann die erste Reaktionszone definieren und die Hauptreaktionskammer die zweite Reaktionszone oder umgekehrt. In einer alternativen Ausführungsform werden die ersten und zweiten Reaktionszonen durch ineinander angeordnete, im Allgemeinen konzentrische, röhrenförmige Gehäuse definiert. Vorzugsweise erstreckt sich das äußere Gehäuse über das Ende des inneren Gehäuses hinaus, sodass in das äußere Gehäuse aus dem inneren Gehäuse eintretendes Fluid sich vor dem in Kontakt kommen mit dem zweiten Katalysator mit zweitem Beschickungsstrom vermischt. Vorteilhafterweise können zwischen den ersten und zweiten Reaktionszonen Mischvorrichtungen bereitgestellt werden. Geeignete Mischvorrichtungen schließen einen Rost, eine perforierte Platte und/oder eine Ablenkplatte ein.
Die Geschwindigkeit, mit der der erste Beschickungsstrom in die erste Reaktionszone eingeführt werden kann, kann bezüglich der gasstündlichen Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) gemessen werden. Diese wird definiert als: GHSV = Volumen Gesamtbeschickung (Zeit · Volumen Katalysatorbett).
Geeigneterweise wird der erste Beschickungsstrom bei einer gasstündlichen Raumgeschwindigkeit von größer als 10 000 h&supmin;¹, vorzugsweise oberhalb 100 000 h&supmin;¹ und besonders bevorzugt größer als 300 000 h&supmin;¹ eingeführt. Es ist selbstverständlich, dass die optimale gasstündliche Raumzeitgeschwindigkeit von dem Druck und der Art der Beschickungszusammensetzung abhängen wird. Im Allgemeinen sind hohe, überkritische, lineare Geschwindigkeiten bevorzugt, um zu sichern, dass nicht der gesamte Sauerstoff in dem ersten Beschickungsstrom verbraucht wird.
In Schritt d) der vorliegenden Erfindung werden der nicht umgesetzte Sauerstoff und Produktstrom von Schritt b) mit einem zweiten Katalysator zusammen mit dem zweiten Beschickungsstrom in Kontakt gebracht. In der darauf folgenden Reaktion wird mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Sauerstoffs verbraucht und ein olefinisches Produkt wird hergestellt. Vorzugsweise wird im Wesentlichen der gesamte, nicht umgesetzte Sauerstoff verbraucht.
Wie vorstehend erwähnt, kann diese Reaktion in einer zweiten Reaktionszone eines Reaktors stattfinden. In einer solchen Ausführungsform werden der nicht umgesetzte Sauerstoff und Produktstrom von Schritt c) in die zweite Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von größer als 1 Meter je Sekunde, vorzugsweise größer als 3 Meter je Sekunde, berechnet unter Beschickungsbedingungen, eingeführt. Diese Geschwindigkeiten sind ausreichend hoch, um Zurückstoßen in die erste Reaktionszone zu verhindern. Der Produktstrom von Schritt b) kann mit einem zweiten Beschickungsstrom vorgemischt werden und das erhaltene Reaktantengemisch kann mit dem zweiten Katalysator in Kontakt gebracht werden. Geeignete Mischvorrichtungen schließen eine Ablenkplatte, einen Rost oder eine perforierte Platte ein. Alternativ kann der nicht umgesetzte Sauerstoff und Produktstrom von Schritt c) mit dem zweiten Katalysator zusammen mit dem zweiten Beschickungsstrom in Abwesenheit eines Vormischschritts in Kontakt gebracht werden.
Der zweite Beschickungsstrom kann beliebigen, geeigneten Kohlenwasserstoff umfassen. Beispielsweise können gasförmige Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon angewendet werden. Geeignete gasförmige Kohlenwasserstoffe schließen Ethan, Propan, Butan und Gemische davon ein. Geeignete hochsiedende Kohlenwasserstoffe schließen Naphtha, Gasöl, Vakuumgasöl, Raffinerierückstände, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände und rohe und Brennstofföle ein. Zusätzliche Beschickungskomponenten, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Dampf, können auch in den zweiten Beschickungsstrom eingeschlossen sein. Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid können mit dem nicht umgesetzten vorliegenden Sauerstoff zur Herstellung zusätzlicher Wärme zum Betreiben des Crackverfahrens umgesetzt werden.
Hochsiedende Kohlenwasserstoffbeschickung kann mit dem zweiten Katalysator in einem flüssigen oder verdampften Zustand in Kontakt gebracht werden. Wenn der Kohlenwasserstoff als eine Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, kann der Kohlenwasserstoff in dem zweiten Katalysator als eine Sprühung von Tröpfchen eingeführt werden, um teilweise zu verdampfen und homogenes Vermischen kann sich ergeben. In einer Ausführungsform der Erfindung wird flüssiger Kohlenwasserstoff in den zweiten Katalysator unter Verwendung einer Düse eingeführt.
In dem zweiten Beschickungsstrom kann gasförmiger Kohlenwasserstoff mit einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, wie der Kohlenwasserstoffgrundbeschickung, abgewechselt werden. Üblicherweise erfolgt dies, um das Aussetzen von Katalysator hochsiedenderen, weniger flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu begrenzen, die an dem Katalysator kondensieren und seine Aktivität vermindern können. Mit der vorliegenden Erfindung wird der zweite Katalysator aufgrund von Schritt b) bei einer erhöhten Temperatur gehalten. Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung den Katalysator mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen für längere Zeiträume in Kontakt zu halten, wodurch ein höherer Durchsatz durch den Reaktors ermöglicht wird. Die Wirksamkeit des Crackverfahrens für hochsiedenden Kohlenwasserstoff wird somit erhöht. Der zweite Beschickungsstrom wird mit einer gasstündlichen Raumgeschwindigkeit von größer als 10 000 h&supmin;¹, vorzugsweise oberhalb 20 000 h&supmin;¹ und besonders bevorzugt größer als 100 000 h&supmin;¹ eingeführt. Die optimale gasstündliche Raumzeitgeschwindigkeit hängt natürlich von dem Druck und der Art der Beschickungszusammensetzung ab.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung in dem zweiten Beschickungsstrom kann in Olefine, wie Ethen, Propen, Buten und Penten, oder Gemische davon gecrackt werden.
Der zweite Katalysator ist ein Katalysator, der zum Katalysieren eines autothermalen Crackverfahrens geeignet ist. Das katalytische Metall ist typischerweise Platin. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein zweites Metall, wie Kupfer, Zinn und/oder Palladium, zu dem Platin gegeben. Vorzugsweise wird Platin und/oder Palladium enthaltender Katalysator verwendet. Der Katalysator kann 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, Metall umfassen.
Der zweite Katalysator ist vorzugsweise getragen. Geeignete Katalysatorträger schließen einen breiten Bereich von keramischen und Metallträgern ein, wobei Aluminiumoxidträger bevorzugt sind. Der Träger kann in Form von Kugeln oder anderen granulären Formen vorliegen und kann als eine dünne Schicht oder Waschbeschichtung auf anderem Substrat vorliegen. Vorzugsweise ist das Substrat eine kontinuierliche Mehrkanalkeramikstruktur, wie ein Schaum oder ein regelmäßig kanalisierter Monolith. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein γ-Aluminiumoxid beschichteter α-Aluminiumoxidträger angewendet. Jedoch kann auch ein γ-Aluminiumoxid beschichteter Lithiumaluminiumsilikat (LAS)-Schaumträger oder ein Zirkoniumoxidkeramikschaum angewendet werden. In einer alternativen Ausführungsform ist der zweite Katalysator eine Metalloxidverbindung mit einer Perovskitstruktur.
Analog kann Wärme auch durch Vorerhitzen des Kohlenwasserstoffs in dem zweiten Beschickungsstrom zugeführt werden. In der vorliegenden Erfindung können Sauerstoff und die crackbaren Kohlenwasserstoffe getrennt in die Crack- oder zweite Reaktionszone eingeführt werden. Folglich muss die Temperatur des vorerhitzten Stroms nicht durch Berücksichtigung der Selbstentzündung begrenzt werden und die Kohlenwasserstoffbeschickung in dem zweiten Beschickungsstrom kann auf eine Temperatur von 200ºC bis 600ºC und vorzugsweise 500º bis 600ºC erhitzt werden.
Die Crackreaktion kann geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen 600 und 1200ºC, vorzugsweise zwischen 850 und 1050ºC und besonders bevorzugt zwischen 900 und 1000ºC ausgeführt werden. Die optimale Temperatur hängt natürlich vom Beschickungsgemisch und vom Arbeitsdruck ab.
Die Crackreaktion kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Geeignete erhöhte Drücke können im Bereich von 1,1 bis 50 Bara, beispielsweise 5 bis 50 Bara, liegen, obwohl Drücke von 1,1 bis 8 Bara, beispielsweise 1,8 Bara, bevorzugt sind. Genaue angewendete Drücke variieren natürlich in Abhängigkeit von den speziellen Reaktionsbedingungen und eingesetzten gasförmigen Brennstoffen.
Wenn die Crackreaktion bei erhöhtem Druck ausgeführt wird, können die Reaktionsprodukte, wie sie aus der Reaktionskammer auftauchen, gequencht werden, um zu vermeiden, dass weitere Reaktionen stattfinden. Das Reaktionsprodukt kann innerhalb 50 Millisekunden von seiner Bildung gequencht werden. Die erforderliche Zeit zwischen Produktbildung und der Wirkung des Quenchens hängt natürlich von Reaktionsbedingungen, wie Druck und Temperatur, ab.
Die Produkte können unter Verwendung von schnellen Wärmetauschern eines ähnlichen Typs in der Dampfcracktechnologie gequencht werden. Zusätzlich oder alternativ kann ein direktes Quenchen angewendet werden. Geeignete Quenchfluids schließen Wasser und Kohlenwasserstoffe, wie Ethan oder Naphtha, ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Wirbelschicht-, Festbett- oder Rieselbettreaktor ausgeführt werden. Festbettreaktoren sind bevorzugt.
Beliebiger, durch das erfindungsgemäßer Verfahren erzeugter Koks kann durch mechanische Mittel oder durch Verwendung von einem der Entkokungsverfahren, beschrieben in EP 0 709 446, entfernt werden.
Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nun mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Metallreaktor, umfassend i) eine erste Reaktionszone in Form einer Nebenreaktionskammer (Innendurchmesser 18 mm) und ii) eine zweite Reaktionszone in Form einer Hauptreaktionskammer (Innendurchmesser 35 mm) angewendet. Die Seitenreaktionskammer wurde mit der Hauptreaktionskammer über einen Einlass verbunden.
Methan, Sauerstoff, Wasserstoff, Cobeschickung und Stickstoff wurden in der Seitenreaktionskammer mit Beschickungsgeschwindigkeiten von etwa 8,2 Gramm/Minute; 13,6 Gramm/Minute; 0,4 Gramm/Minute bzw. 1,1 Gramm/Minute eingeführt. Ethan und Stickstoff-Cobeschickungen wurden in die Hauptreaktionskammer mit Geschwindigkeiten von etwa 22,5 bis 24,48 Gramm/Minute bzw. 1,1 bis 1,3 Gramm/Minute eingeführt. Das Ethan wurde zwischen 200º und 500ºC vorerhitzt.
Ein Nebenkatalysator in Form eines mit 0,5 gewichtsprozentigen Pt/0,1 gewichtsprozentigen Pd beladenen LAS (Lithiumaluminiumoxidsilikat) Monolit (15 mm Durchmesser · 30 mm Länge, 10 Poren pro Inch) wurde in der Seitenreaktionkammer benachbart zu dem Einlass, der die Seiten- und Hauptkammern verbindet, angeordnet. Der Nebenbeschickungsstrom wurde mit dem Nebenkatalysator in Kontakt gebracht, um einen Produktstrom und nicht umgesetzten Sauerstoff zu erzeugen. Die Eigenschaften des ersten Katalysators, beispielsweise Katalysatorlänge, Metallbeladung, Porosität wurden ausgewählt, um zu gewährleisten, dass ausreichend nicht umgesetzter Sauerstoff in dem in die Hauptreaktionskammer eintretenden Strom zum Unterstützen einer autothermischen Crackreaktion vorlag.
Ein Hauptkatalysator in Form eines Katalysatorträgers Lithiumaluminiumoxidsilikat (LAS) Schaum beladen mit 1,0/0,2 Gewichtsprozent Pt/Pd (28 mm Durchmesser · 15 mm Länge, 30 Poren pro Inch), wurde in die Hauptreaktionskammer gegeben. Der Hauptkatalysator wurde unterhalb der Nebenreaktionskammer/Hauptreaktionskammergrenzfläche angeordnet, um ausreichend Vermischen zwischen dem Produktstrom aus der Nebenreaktionskammer und dem Hauptbeschickungsstrom zu erlauben. Das erhaltene Gemisch wird mit dem Hauptkatalysator in Kontakt gebracht, wodurch im Wesentlichen der gesamte nicht umgesetzte Sauerstoff verbraucht wurde, unter Erzeugung eines olefinischen Produkts, welches Ethen umfasst.
Beide Reaktionskammern enthielten Quarzeinsätze, um Wärmeverluste zu minimieren. Die Reaktoren arbeiteten nahe bei Atmosphärendruck.
Beschickungsgeschwindigkeiten, Molverhältnisse, Reaktionsbedingungen und experimentelle Ergebnisse werden in Tabelle 1a gezeigt. Die Ethylenselektivität wird als ein Verhältnis der Masse Ethen gegenüber der Masse von angewendetem Ethan definiert. Produktzusammensetzung (Gewichtsprozent C) wird als Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff in dem Produkt gegenüber dem Gesamtgewicht an Kohlenstoff in der Beschickung definiert. Tabelle 1a Produktzusammensetzung Gewichtsprozent C

Vergleichsbeispiel

In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Metallreaktor mit einer einzigen Reaktionskammer angewendet. Die Kammer wurde mit einem 0,1 gewichtsprozentigen Pd/0,2 gewichtsprozentigen Pt-auf-LAS-Katalysator beschickt, welcher mit dem Haupt- Pd/Pt-Katalysator von Beispiel 1 identisch war. Ethan, Sauerstoff und Stickstoffcobeschickung wurden in die Reaktorkammer mit den in nachstehender Tabelle 1b angeführten Beschickungsgeschwindigkeiten eingeführt. Die Reaktanten wurden auf eine Temperatur von 150ºC vorerhitzt.
Die vorerhitzten Reaktanten wurden in Gegenwart des Pd/Pt-Katalysators zur Erzeugung eines Ethen umfassenden olefinischen Produkts umgesetzt. Tabelle 1b vergleicht die Selektivitäten und in Beispiel 1 erreichte Ethen/Sauerstoffmasseverhältnisse mit jenen, die in dem Vergleichsbeispiel erreicht wurden.
Tabelle 1b zeigt die Vorteile bezüglich Selektivität und Ethen/Sauerstoffmasseverhältnis im Vergleich zu Versuchen, die mit einem Metallreaktor, der nur eine Hauptreaktionskammer umfasst, ausgeführt wurden. Tabelle 1b

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung des Reaktors und Hauptkatalysators von Beispiel 1 ausgeführt. Jedoch wurde anstelle eines Pt/Pd-Nebenkatalysators ein ungefähr 2- gewichtsprozentiger Rh-Katalysator mit 30 Poren pro Inch (15 mm Durchmesser · 15 mm Länge) angewendet.
Die Reaktionsbedingungen und experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Hauptstrom, umfassend ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl, eingesetzt. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wurden Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie Forties Vacuum Residue, Arabian Ligth Vacuum Residue und Arabian Light Athmospheric Residue, angewendet. Das Beispiel wurde unter Verwendung eines Reaktors ausgeführt, welcher aus einem Metallrohr, gebördelt an beiden Enden und ausgestattet mit einer Quarzauskleidung, zum Minimieren des Wärmeverlusts gebildet wurde. Der Reaktor umfasst eine erste Reaktionszone in Form einer Nebenreaktionskammer (Innendurchmesser 18 mm). Diese ist mit rechten Winkeln zu einer zweiten Reaktionszone in Form einer Hauptreaktionskammer (Innendurchmesser 35 mm) über einen Einlass verbunden.
Die Nebenreaktionskammer wurde mit einem Katalysator (15 mm OD · Tiefe von 30 mm, 10 Poren pro Inch), welcher auf LAS-Schaum getragen wurde, ausgestattet. Der Schaumträger wurde mit 1,5 Gewichtsprozent Pt und 0,3 Gewichtsprozent Pd beladen, wenn Forties VR in dem Hauptkatalysatorbeschickungsstrom angewendet wurde. Im Gegensatz dazu wurden, wenn Arabian Light Vacuum Residue und Arabian Light Athmospheric Residure in dem Hauptbeschickungsstrom angewendet wurden, entsprechende Metallbeladungen von 0,25 Gewichtsprozent Pt bzw. 0,05 Gewichtsprozent Pd angewendet.
Die Hauptreaktionskammer wurde mit einem Katalysatorbett (28 mm OD · 30 mm tief, 10 Poren pro Inch LAS Schaum), umfassend 1,0 Gewichtsprozent Pt und 0,2 Gewichtsprozent Pd-auf-LAS-Schaum ausgestattet:
Methan, Sauerstoff und Wasserstoffcobeschickung wurden in die Nebenreaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von 8 Gramm/min, 12,7 Gramm/min bzw. 0,5 Gramm/min eingeführt. Diese Gase wurden mit dem Nebenkatalysator in Kontakt gebracht, um einen Produktstrom und nicht umgesetzten Sauerstoff zu erzeugen. Die Eigenschaften des ersten Katalysators, beispielsweise Katalysatorlänge, Metallbeschickung, Porosität wurden ausgewählt, um zu sichern, dass ausreichend nicht umgesetzter Sauerstoff in dem in die Hauptreaktionskammer eintretenden Strom zum Unterstützen einer autothermischen Crackreaktion vorlag.
Kohlenwasserstofföl wurde in die Hauptreaktionskammer eingespeist, unter Verwendung einer gasunterstützenden, hydraulischen Düse (0,6 mm/30 oder 60º). Stickstoff (Stromgas) wurde bei 1,5 ml/min in die Düse durch eine 1,6 mm (1/16 Inch)-Röhre unmittelbar oberhalb einer Wirbelkammer eingespeist, um ein Ölgasgemisch zu erzeugen. Die Fließgeschwindigkeit für das Öl und Stickstoff sind ungefähr 33,0 Gramm/min bzw. 1,5 Gramm/min.
Der Hauptkatalysator war ungefähr 50 mm von der Düse angeordnet und eine kegelförmige Sprühung des Gas-/Ölgemisches wird auf dem Katalysator mit einem kegelförmigen Winkel von 30 oder 60º gesprüht.
Der Abstand zwischen dem Nebenkammereinlass und der Düse war ungefähr 50 mm. Die Länge des Hauptreaktionskammerausgangsrohrs zu dem Sammlungsgefäß war gleich der Verweilzeit zwischen 100 bis 150 Meter in Abhängigkeit von den Temperaturen.
Die Beschickungsgeschwindigkeiten, Molverhältnisse, Reaktionsbedingungen und experimentellen Ergebnisse für verschiedene Beschickungen werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoff, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:

a) Bereitstellen eines ersten Beschickungsstroms, umfassend einen gasförmigen Brennstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Gas,

b) in Kontakt bringen des ersten Beschickungsstroms mit einem ersten Katalysator unter solchen Bedingungen, dass ein Produktstrom und nicht umgesetzter Sauerstoff erzeugt werden,

c) Bereitstellen eines zweiten eine Kohlenwasserstoffbeschickung umfassenden Beschickungsstroms und

d) in Kontakt bringen des zweiten Beschickungsstroms, des Produktstroms von Schritt b) und des nicht umgesetzten Sauerstoffs von Schritt b) mit einem zweiten Katalysator, der die Oxidation unterstützen kann, wodurch mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Sauerstoffs zum Herstellen eines Olefinprodukts verbraucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gasförmige Brennstoff aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, einem Alkohol, einem Oxygenat und/oder Ammoniak, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der gasförmige Brennstoff Methan, Ethan, Propan und/oder Butan darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reaktion zwischen dem gasförmigen Brennstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas eine Synthesegas erzeugende Reaktion ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktion zwischen dem gasförmigen Brennstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas eine Verbrennungsreaktion ist.

6. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der erste Katalysator Rhodium, Platin, Palladium, Nickel oder ein Gemisch davon umfasst.

7. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Verhältnis von gasförmigem Brennstoff zu Sauerstoff in dem ersten Beschickungsstrom das 1,5 bis 4-fache des zur vollständigen Verbrennung zu Kohlendioxid, zu Wasser erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisses ist.

8. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, das in einem Reaktor ausgeführt wird, der mindestens zwei Reaktionszonen umfasst, welche in fluider Kommunikation miteinander stehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die erste Reaktionszone mit dem ersten Katalysator ausgestattet ist und die zweite Reaktionszone mit dem zweiten Katalysator ausgestattet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Reaktor eine Hauptkammer und eine Nebenkammer umfasst und wobei eine der Kammern die erste Reaktionszone definiert und die andere der Kammern die zweite Reaktionszone definiert.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die ersten und zweiten Reaktionszonen durch mindestens zwei ineinander angeordnete röhrenförmige Gehäuse definiert sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das äußere der Gehäuse sich so über das Ende des inneren der Gehäuse erstreckt, dass das Fluid, das aus dem inneren Gehäuse in das äußere Gehäuse gelangt, sich mit dem zweiten Beschickungsstrom, vor dem in Kontakt kommen mit dem zweiten Katalysator vermischt.

13. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung des zweiten Beschickungsstroms einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, einen schweren Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung Ethan, Propan, Butan und Gemische davon ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung Naphtha, Gasöl, Vakuumgasöl, Raffinerierückstände, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände und/oder Roh- und Brennstofföle darstellt.

16. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei mindestens einer von Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Dampf auch in den ersten oder zweiten Beschickungsstrom als eine zusätzliche Beschickungskomponente eingeschlossen sein kann.

17. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der zweite Katalysator Platin umfasst.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der zweite Katalysator ein weiteres Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zinn und Palladium, umfasst.