DE10252891A1

DE10252891A1 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung

Info

Publication number: DE10252891A1
Application number: DE10252891A
Authority: DE
Inventors: Michael Benje; Horst Ertl; Ingolf Mielke; Thomas Wild; Peter Kammerhofer; Peter Schwarzmaier
Original assignee: Uhde GmbH; Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Current assignee: Vinnolit Technologie GmbH and Co KG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2004-05-27

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Dabei wird ein Eduktgasstrom in einen Reaktor eingeleitet, der im Innern mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material aufweist, auf das ein Spaltpromoter in den Reaktor eingespeist wird. DOLLAR A Mit dem Verfahren ist eine Steigerung des Umsatzes der Spaltreaktion möglich.

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe aus gesättigten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung. Ein bevorzugtes Verfahren betrifft die Herstellung von Vinylchlorid (nachstehend auch mit „VC" bezeichnet) aus 1,2-Dichlorethan (nachstehend auch mit „DCE" bezeichnet).
Die unvollständige thermische Spaltung von DCE zur Gewinnung von VC wird seit vielen Jahren großtechnisch betrieben. Dabei werden Spaltöfen eingesetzt, bei denen das DCE bei Ofen-Eingangsdrucken von 0,8 bis 4 MPa und bei Temperaturen von 450 bis 550°C teilweise in VC und Chlorwasserstoff thermisch gespalten wird. Typische Spaltumsätze liegen bei etwa 55 MoI% des eingesetzten DCE.
Das Verfahren benötigt für die verschiedenen Verfahrensschritte, wie dem Erhitzen des DCE bis zur Spalttemperatur, der Reaktion selbst und der anschließenden Aufreinigung des Produktgemisches, beträchtliche Energiemengen. Eine Gruppe von Maßnahmen zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zielt auf die Energierückgewinnung ab wie beispielsweise in den EP-B-276,775 , EP-A-264,065 und DE-A-36 30 162 vorgeschlagen.
Eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens könnte darin bestehen, einen möglichst hohen Umsatz bei der Spaltreaktion anzustreben.
Zu diesem Zweck hat man dem Eduktgas bereits sogenannte Spaltpromotoren (nachstehend auch „Pyrolysepromotoren" genannt) zugesetzt. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen in Radikale zerfallen und in die Kettenreaktion, die zur Bildung der gewünschten Produkte führt, eingreifen. Der Einsatz derartiger Verbindungen ist beispielsweise aus der US-A-4,590,318 oder der DE-A-3,328,691 bekannt.
Die Spaltöfen werden kontinuierlich betrieben. Es hat sich allerdings gezeigt, dass sich auf den Reaktorwänden derartiger Anlagen Zersetzungsprodukte ablagern (Verkokung oder Koksbildung), die von Zeit zu Zeit eine Unterbrechung des Dauerbetriebs erforderlich machen. Ferner hat sich herausgestellt, dass Spaltpromotoren in relativ großen Mengen eingesetzt werden müssen, was einerseits zu einer Erhöhung der Koksbildungsrate führt und andererseits die Selektivität der Reaktion verschlechtert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pyrolyseverfahrens von halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleicher Betriebstemperatur größere Umsätze möglich sind oder mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleichen Umsätzen eine Absenkung der Betriebstemperatur möglich ist.
Es wurde jetzt gefunden, dass bei der Zuführung von Spaltpromotoren über eine im Reaktor angeordnete Schicht aus katalytisch aktivem Material eine Vergrößerung der Produktausbeute erreicht werden kann. Ferner gestattet das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Spaltpromotoren in solchen Mengen, dass die Selektivität der Reaktion im Vergleich zu Verfahren ohne Spaltpromotoren nicht oder nicht unwesentlich verschlechtert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:

a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material aufweist,
b) Zuleiten eines gasförmigen Promotors der thermischen Spaltung durch den gasdurchlässigen Träger auf das katalytisch aktive Material, und
c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System DCE / VC beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen.
Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan.
Als katalytisch aktives Material kann jedes Material eingesetzt werden, das unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen den Zerfall des Spaltpromotors fördert, indem es diesen beispielsweise dissoziativ adsorbiert.
Beispiele für katalytisch aktive Materialien sind Metalle oder Metalloxide.
Es wird angenommen, dass die katalytisch aktiven Materialien den Radikalbildungsprozess des Spaltpromotors fördern, was letztendlich zu einer erhöhten Konzentration von Starterradikalen und zu einem erhöhten Umsatz bei der Spaltreaktion führt, ohne dass grosse Mengen des Spaltpromotors dem Eduktgas zugesetzt werden müssen.
Bevorzugt wird als katalytisch aktives Material ein Metall oder eine Metalllegierung aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin, eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt sind Rhodium, Ruthenium Palladium und Platin.
Als gasdurchlässige Träger lassen sich alle dem Fachmann bekannten Träger verwenden. Dabei kann es sich um einen Käfig oder einen Boden handeln, der beispielsweise von einem Gitter oder einer durchbrochenen Metallplatte gebildet wird, der eine Schüttung des katalytisch aktiven Materials aufnehmen und von einem Gas durchströmt werden kann.
Weiterhin kann es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um eine gasdurchlässige Platte handeln, die von einem Flächengebilde, wie einem Drahtnetz, aus katalytisch aktivem Material umgeben ist.
Bevorzugt handelt es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um einen porösen Formkörper. Dieser kann aus dem katalytisch aktiven Material und/oder aus einem anderen Material bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine poröse Keramik, die insbesondere mit dem katalytisch aktiven Material, insbesondere mit einem Metall beschichtet ist; oder es handelt sich um eine poröse Keramik, die mit dem katalytisch aktiven Material, insbesondere mit einem Metall dotiert ist.
Das katalytisch aktive Material kann in beliebiger Form in oder auf dem gasdurchlässigen Träger angebracht sein. Dem Fachmann sind derartige Anordnungen bekannt.
Beispielsweise kann das katalytisch aktive Material in der Form von Ausformungen mit einem möglichst grossen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vorliegen. Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Material als Beschichtung und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger angebracht.
Erfindungsgemäß wird dem gasdurchlässigen Träger ein gasförmiger Promotor der Pyrolysereaktion, vorzugsweise verdünnt mit einem Inertgas, zugeführt und durch den gasdurchlässigen Träger dem katalytisch aktiven Material zugeleitet.
In einer ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auf und/oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Promotor der Pyrolysereaktion gespült.
Dabei kann das Zuleiten des Spaltpromotors bzw. das Spülen mit dem Spaltpromotor kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.
Der Spaltpromotor kann unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden. Insbesondere beim kontinuierlichen Zuführen von Spaltpromotor empfiehlt sich eine Verdünnung mit inerten Gasen, da bekannt ist, dass hohe Partialdrucke des Reaktionsproduktes VC oder von Nebenprodukten, die Präkursoren der Koksbildung sind (Acetylen, Benzol) in der Nähe von Metalloberflächen zu einer beschleunigten Verkokung führen.
Die Temperatur des über den gasdurchlässigen Träger zugeführten Spaltpromotors wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht. Dies kann beispielsweise durch eine außerhalb des Reaktors angebrachte Heizvorrichtung erfolgen.
Promotoren der Pyrolysereaktion sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um halogenhaltige, vorzugsweise um chlorhaltige Verbindungen oder um molekularen Sauerstoff. Beispiele dafür finden sich in den bereits erwähnten US-A-4,590,318 und DE-A-3,328,691 . Unter den besonderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist z.B. auch DCE als Promotor der Pyrolysereaktion zu betrachten, da dieses an den verwendeten katalytisch aktiven Oberflächen zerfällt.
Bevorzugte Promotoren der Pyrolysereaktion sind molekulares Chlor, Nitrosylchlorid, Trichloracetylchlorid, Chloral, Hexachloraceton, Benzotrichlorid, Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chlorwasserstoff.
Für das Aufrechterhalten einer möglichst langen Betriebsdauer ist es darüber hinaus zweckmäßig, die katalytische Aktivität der Oberfläche möglichst lange zu erhalten und/oder während des Weiterbetriebs des Reaktors wieder herzustellen bzw. zu regenerieren.
Es wurde gefunden, dass sich dieses durch Spülen der katalytisch aktiven Oberfläche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erreichen lässt.
Als gasförmiges Reduktionsmittel lassen sich alle bei den im Reaktor herrschenden Temperaturen gasförmigen Reduktionsmittel für Koks präkursoren und/oder Verkokungsprodukte einsetzen. Bevorzugtes Beispiel dafür ist Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff mit inerten Gasen.
Die Zuführung des gasförmigen Reduktionsmittels kann wie die Zuführung des Spaltpromotors über den gasdurchlässigen Träger erfolgen, entweder über dieselbe Zuleitung wie der Spaltpromotor oder über eine separate Zuleitung, und durch den gasdurchlässigen Träger dem katalytisch aktiven Material zugeleitet werden.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auf oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff, gespült.
Dabei kann das Spülen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.
Das gasförmige Reduktionsmittel kann unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden.
Die Temperatur des gasförmigen Reduktionsmittels wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht.
Durch eine kontinuierliche oder intermittierende Zuführung von Spaltpromotoren über den / die gasdurchlässigen Träger zum katalytisch aktiven Material lässt sich der Umsatz bei der Pyrolysereaktion steigern und die Produktausbeute erhöhen; durch die parallele Spülung mit Reduktionsmittel lässt sich die Verkokung der Oberfläche des katalytisch aktiven Materials effizient verhindern bzw. verlangsamen und dadurch die Betriebsdauer des Spaltofens verlängern sowie der Umsatz der Spaltreaktion nochmals vergrößern. Beim Spülvorgang wird der Betrieb des Reaktors nicht unterbrochen.
Die Zuführung des Spaltpromotors zum gasdurchlässigen Träger und dessen Zuleitung auf das katalytisch aktive Material kann zusammen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel oder zeitlich und/oder räumlich getrennt von diesem erfolgen.
Bevorzugt befindet sich mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor. Dadurch wird bereits bei Eintritt des Eduktgases in den Reaktor eine hohe Konzentration an Radikalen gebildet, die zu einem effizienten Verlauf der Kettenreaktion beitragen.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit ein oder mehreren Kerzen aus poröser Keramik in Berührung, auf deren Oberfläche sich jeweils eine katalytisch aktive Metallschicht befindet und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist.
Ganz besonders bevorzugt ist die Anzahl der Kerzen im ersten Drittel des Reaktors größer als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der an sich üblichen Drucke und/oder Temperaturen betrieben werden. Gängige Betriebsdrucke liegen im Bereich von 0,8 bis 4 MPa (Ofeneingang); gängige Betriebstemperaturen liegen im Bereich von 450 bis 550°C (Ofenausgang) und im Bereich von 250 bis 350°C (Ofeneingang). Die endotherme Spaltreaktion benötigt eine ständige Zufuhr von Energie; dieses erfolgt bei der Passage des zu spaltenden Gases durch den Reaktor.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Absenkung der üblichen Betriebstemperaturen möglich. Dadurch wird eine wirtschaftlichere Verfahrensweise ermöglicht.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die thermische Spaltung des Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen:

d) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und der im Innern vorzugsweise mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material aufweist, sowie
e) gegebenenfalls Zuleiten eines gasförmigen Promotors der thermischen Spaltung durch den gasdurchlässigen Träger auf das katalytisch aktive Material.

Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren nur die Maßnahmen d) und e) im adiabatischen Nachreaktor umfassen, ohne dass ein vorgeschalteter Reaktor verwendet wird, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material aufweist.
Bevorzugt und wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren mit den Maßnahmen d) und e) im adiabatischen Nachreaktor kombiniert mit dem Einsatz eines vorgeschalteten Reaktors, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material aufweist.
Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:

i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
ii) mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material, das im Innern des Reaktors angebracht ist,
iii) mit dem gasdurchlässigen Träger verbundene Zuleitung für ein Spaltpromotoren enthaltendes Gas,
iv) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Spaltpromotoren enthaltenden Gases,
v) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
vi) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.

Als Reaktor können alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Rohrreaktor.
Dem erfindungsgemäßen Reaktor kann ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet sein, der vorzugsweise die oben definierten Elemente ü), üi) und iv) enthält. In dem adiabatischen Nachreaktor wird die benötigte Reaktionswärme durch die Wärme des zugeführten Produktgasstromes geliefert, der sich dadurch abkühlt.
Anstelle der Kombination des erfindungsgemäßen Reaktors mit einem adiabatischen Nachreaktor enthaltend die Elemente ii), iii) und iv) kann ein solcher adiabatischer Nachreaktor auch mit einem an sich bekannten Reaktor verschaltet sein, der die Elemente ii), iii) und iv) nicht aufweist.
Vorzugsweise ist der gasdurchlässige Träger ein poröser Formkörper, insbesondere aus poröser Keramik.
In einer ganz bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors ist die poröse Keramik in Form einer Kerze ausgebildet, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Material, insbesondere Metall, beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die Kerze ist mit einer Zuleitung für den Spaltpromotor zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Material ausgestattet.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung sowie deren bevorzugte Anordnung in einem Spaltofen wird nachstehend anhand der 1, 2 und 3 beschrieben.
Es zeigen
1: Einen bevorzugten gasdurchlässigen Träger mit darauf angeordnetem katalytisch aktiven Material dargestellt im Längsschnitt
2: Einen weiteren bevorzugten gasdurchlässigen Träger mit darauf angeordnetem katalytisch aktivern Material dargestellt im Längsschnitt
3: Rohrreaktor mit Träger gemäß 1 oder 2 im Längsschnitt
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einer oder mehreren Vorrichtungen der in 1 skizzierten Art in Berührung, die im folgenden beschrieben wird.
In einem Außenrohr (1) ist mittels zweier gegenüberliegender Deckel oder Flansche (2) ein zylindrischer, poröser Formkörper (3) eingespannt, der auf der Innenseite mit einer katalytisch aktiven Schicht (4) versehen ist. Durch die Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) werden ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet, wobei der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist. In den Mantelraum (5) wird ein Spaltpromotoren enthaltendes Gas (16) eingeleitet, welches durch den zylindrischen, porösen Formkörper (3) in den Innenraum (6) einströmt.
Anstelle der über den Einsatz von Deckeln oder Flanschen erzeugten Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) kann der Formkörper bei geeigneter Materialauswahl auch mit dem Außenrohr auf andere Arten, beispielsweise durch Verschrauben und/oder Verschweißen verbunden sein, so dass sich Mantelraum (5) und Innenraum (6) in der Weise ausbilden, dass Mantelraum (5) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
Eine derartige Vorrichtung ist in 2 dargestellt. Ein zylindrischer, poröser und auf der Innenseite mit einer Schicht aus katalytisch aktivem Material (4) versehener Formkörper (3) ist an seinen Stirnseiten mit einem Außenrohr (1) verschweißt. Durch die Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) werden ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet, wobei der Mantelraum (5) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
Die Erfindung betrifft auch eine derartige Vorrichtung, einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens enthaltend mindestens eine derartige Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei der eine solche Vorrichtung zum Einsatz kommt.
Vorzugsweise besitzt der Formkörper (3) den gleichen Innendurchmesser bzw. den gleichen freien Querschnitt wie das vor- bzw. zwischen- bzw. nachgeschaltete Reaktionsrohr.
Der zylindrische, poröse Formkörper (3) kann aus Sintermetall, poröser Keramik oder einem anderen, porösen und temperaturbeständigen Material bestehen. In einer besonders bevorzugten Variante besteht der poröse Hohlkörper (3) aus Zirkoniumoxid.
Die Schicht aus katalytisch aktivem Material kann auf verschiedene Arten auf die Innenseite des porösen Formkörpers aufgebracht werden z.B. durch Aufdampfen, Sputtern, galvanische oder stromlose Metallabscheidung, Tränkung, Fällung (Imprägnierung) oder Kombinationen dieser Methoden.
Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Schicht ist nicht auf die hier aufgezählten Methoden beschränkt.
Der zylindrische, poröse Formkörper (3) kann auch oder zusätzlich mit dem katalytisch aktiven Material dotiert sein.
Die Abdichtung des Mantelraums (5) gegen den Innenraum (6) kann mittels einer Dichtung (7) erfolgen, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform eine Feder (8) aus der Stirnseite des zylindrischen, porösen Formkörpers herausgearbeitet ist, die in die Dichtung (7) hineindrückt oder hineinschneidet.
Die Stirnseite bzw. der der Stirnseite unmittelbar benachbarte Abschnitt des zylindrischen, porösen Formkörpers (3) kann, falls dieser aus keramischem Material besteht, mit einem sog. Glaslot oder einem temperaturbeständigen keramischen Kleber abgedichtet sein.
Die Abdichtung des Mantelraums (5) gegen den Außenraum erfolgt vorzugsweise mittels Dichtungen (13).
In die Stirnseite des Deckels bzw. der Flansche eingearbeitete Abstandhalter (9, 10, 11) gewährleisten eine definierte Flächenpressung der Dichtungen (8, 13, 14) und schützen den zylindrischen, porösen Formkörper (3) vor Bruch.
Bei der Dichtung (7) kann es sich um eine Metalldichtung oder um eine Dichtung aus einem anderen temperaturbeständigen und hinreichend weichen Material handeln. Bevorzugt wird eine Metalldichtung.
Bei den Dichtungen (13) und (14) handelt es sich um Dichtungen aus einem temperaturbeständigen Material, wie z.B. aus Graphit, Asbest oder Asbestersatzstoffen. Es können auch andere temperaturbeständige Materialien eingesetzt werden.
Bei den Dichtungen (13) und (14) kann es sich auch um Schweißlippen-Dichtungen handeln.
Bei den Dichtungen (13) und (14) kann es sich auch um Kombinationen aus einer innenliegenden Dichtung aus einem weichen und temperaturbeständigen Material und einer außenliegenden Schweißlippen-Dichtung handeln.
Falls es sich bei dem zylindrischen, porösen Formkörper (3) um ein bruchunempfindliches Material, wie z.B. Sintermetall handelt, so kann dieser auch mit den Deckeln (2) verschraubt bzw. verschweißt werden.
Bevorzugt ist in einer derartigen Ausführungsform eine Anordnung, bei welcher der zylindrische, poröse Formkörper (3) mit einem der Deckel oder Flansche (2) verschweißt ist und mit dem anderen Deckel (Flansch) verschraubt ist, so dass der zylindrische, poröse Formkörper (3) z. B. zu Reinigungs- und Regenerationszwecken leicht demontiert werden kann.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Anordnung, bei der an beiden Enden des zylindrischen, porösen Formkörpers (3), sofern dieser aus metallischem Sintermaterial besteht, zylindrische Anschlussteile oder Zwischenstücke aus Vollmaterial des gleichen Innen -und Außendurchmessers angeschweißt sind, die z.B. mit Gewindebohrungen zum Anschrauben von Flanschen versehen werden können, oder an welche die Flansche direkt angeschweißt werden können.
Auf der verschraubten Seite wird die Abdichtung des Mantelraumes gegen den Innenraum durch eine Dichtung zwischen zylindrischen, porösem Formkörper (3) und Deckel bzw. Flansch (2) gewährleistet.
Die beschriebene Vorrichtung wird von dem vorgeheizten Eduktgasstrom (15) durchströmt.
Ist die Vorrichtung einer Reaktionsstrecke nachgeschaltet und wird diese als adiabater Nachreaktor betrieben, so wird sie vom Reaktoraustrittsgasgemisch durchströmt.
Der eingeleitete Spaltpromotor (16) zerfällt unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest teilweise an dem katalytisch aktiven Material in Radikale, die ihrerseits den Fortgang der Radikalkettenreaktion begünstigen.
Der zylindrische, poröse Formkörper (3) wird von außen nach innen von einem Spaltpromotoren enthaltenden Gas (16), das gegebenenfalls mit Inertgas verdünnt sein kann durchströmt. Dazu wird das Gasgemisch) durch eine Eintrittsöffnung vom Außenraum durch eine nicht dargestellte Zuleitung in den Mantelraum (5) eingeführt und strömt durch den zylindrischen, porösen Formkörper (3) und die katalytisch aktive Schicht (4) in den Innenraum (6) der Vorrichtung. Es versteht sich von selbst, dass Formkörper (3) katalytisch aktive Schicht (4) so ausgestaltet und angeordnet sein müssen, dass ein möglichst gleichmäßiger Gasstrom durch diese Schichten ermöglicht wird und dass sich keine Zonen ausbilden, die nicht von Gas durchströmt werden.
Die in 1 und 2 dargestellte Vorrichtung kann in einen konventionellen Rohrreaktor zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen eingebaut werden.
Ein solcher Einbau ist in 3 schematisch dargestellt.
Der Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr.
Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone (16) und eine Konvektionszone (17) aufgeteilt.
In der Strahlungszone (16) wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände auf das Reaktionsrohr übertragen.
In der Konvektionszone (17) wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive Wärmeübertragung genutzt. So kann das Edukt der Pyrolysereaktion, z.B. EDC, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserstoff, Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.
Bei einer typischen Anordnung, wie sie z.B. in EP-A-264,065 dargestellt wird, wird flüssiges EDC zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige EDC wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Pyrolysereaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das EDC in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff stattfindet.
Infolge der in der Strahlungszone und der im Eintritt der Konvektionszone herrschenden hohen Temperaturen ist es vorteilhaft, die in 1 oder 2 skizzierte Vorrichtung nicht direkt innerhalb dieser Zonen anzuordnen, da sonst z.B. eine definierte Temperatureinstellung des zur Förderung der Spaltreaktion eingeleiteten Gases oder Gasgemischs nicht oder nur erschwert möglich ist Daher wird eine Anordnung bevorzugt, wie sie in 3 schematisch dargestellt ist.
Hierbei ist der Spaltofen um zwei zusätzliche, nicht beheizte Kompartments (18) erweitert, die thermisch isoliert sein können. Aus der eigentlichen Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) werden dann Schlaufen des Reaktionsrohrs durch diese Kompartments (18) geführt. In diesen Schlaufen, vorzugsweise innerhalb der geraden Länge dieser Schlaufen, werden dann die Vorrichtungen gemäß 1 oder 2 (19)enthaltend Vorrichtungen zur Einleitung eines Spaltpromotors und katalytisch aktive Elemente montiert, also in das Reaktionsrohr eingebaut, so dass der Eduktgasstrom Reaktionsrohr und Innenraum (6) der Vorrichtung durchströmen kann.
Die aus der Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) in die unbeheizten Kompartments (18) geführten Schlaufen des Reaktionsrohrs sind vorzugsweise mit einer thermischen Isolation versehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material aufweist, b) Zuleiten eines gasförmigen Promotors der thermischen Spaltung durch den gasdurchlässigen Träger auf das katalytisch aktive Material, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff 1,2-Dichlorethan eingesetzt wird, aus dem durch thermische Spaltung Vinylchlorid erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktives Material ein Metall oder Metalloxid eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktives Material ein Metall eingesetzt wird, das ausgewählt wird aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium, Ruthenium Palladium oder Platin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material als Schicht und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger, vorzugsweise auf einem porösen Träger, ausgebildet ist und mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Promotor der Pyrolysereaktion gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor der thermischen Spaltung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus chlorhaltigen Verbindungen, insbesondere aus molekularem Chlor, Nitrosylchlorid, Trichloracetylchlorid, Chloral, Hexachloraceton, Benzotrichlorid, Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chorwasserstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das auf und/oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnete katalytisch aktive Material mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas, gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material befindet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit ein oder mehreren Kerzen aus poröser Keramik in Berührung kommt, auf deren Oberfläche sich jeweils eine katalytisch aktive Materialschicht befindet und/oder die mit katalytisch aktivem Material dotiert sind.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Kerzen im ersten Drittel des Reaktors größer ist als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
Verfahren nach Anspruch 1 zur thermischen Spaltung des Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen: d) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und der im Innern vorzugsweise mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material aufweist, sowie e) gegebenenfalls Zuleiten eines gasförmigen Promotors der thermischen Spaltung durch den gasdurchlässigen Träger auf das katalytisch aktive Material.
Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, b) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden, d) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Materikal aufweist, sowie e) Zuleiten eines gasförmigen Promotors der thermischen Spaltung durch den gasdurchlässigen Träger auf das katalytisch aktive Material.
Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ii) mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Material, das im Innern des Reaktors angebracht ist, iii) mit dem gasdurchlässigen Träger verbundene Zuleitung für ein Spaltpromotoren enthaltendes Gas, iv) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Spaltpromotoren enthaltenden Gases, v) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vi) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist.
Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der gasdurchlässige Träger aus poröser Keramik besteht.
Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Keramik in Form einer Kerze ausgebildet ist, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Material, insbesondere mit Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die mit einer Zuleitung für den Spaltpromotor ausgestattet ist.
Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass diesem ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise die in Anspruch 13, definierten Elemente ii), iii) und iv) enthält.
Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Reaktor nachgelagerte adiabatische Nachreaktor die in Anspruch 13 definierten Elemente ii), iii) und iv) enthält.
Vorrichtung zum Einleiten eines gasförmigen Promotors der thermischen Spaltung in einen Reaktor gemäß Anspruch 13 umfassend ein Außenrohr (1), in dem ein gasdurchlässiger Träger in Form eines zylindrischen, porösen Formkörpers (3), der auf der Innenseite mit einer Schicht aus katalytisch aktiven Material (4) versehen und/oder der mit katalytisch aktivem Material dotiert ist, so angeordnet ist, dass ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet werden und wobei der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasdurchlässiger Träger in Form eines zylindrischen, porösen Formkörpers (3), der auf der Innenseite mit einer Schicht aus katalytisch aktiven Material (4) versehen und/oder der mit katalytisch aktivem Material dotiert ist, mittels zweier gegenüberliegender Deckel oder Flansche (2) in einem Außenrohr (1) so angeordnet ist, dass ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet werden und dass der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der zylindrische Formkörper (3) aus Sintermetall, poröser Keramik oder insbesondere aus Zirkoniumoxid besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stirnseite der Deckels oder Flansche (2) Abstandshalter (9, 10, 11) eingearbeitet sind, die eine definierte Flächenpressung der Dichtungen (8, 13, 14) gewährleisten und den Formkörper (3) vor Bruch schützen.
Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abdichtung des Mantelraums (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) Metalldichtungen vorgesehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) aus Sintermetall besteht und mit dem Außenrohr (1) verschraubt und/oder verschweißt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) aus Sintermetall besteht, der mit den Deckeln oder Flanschen (2) verschraubt und/oder verschweißt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) mit einem der Deckel oder Flansche (2) verschweißt ist und mit dem anderen Deckel oder Flansch (2) verschraubt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) an beiden Enden zylindrische Anschlussteile oder Zwischenstücke aus Vollmaterial des gleichen Innen -und Außendurchmessers angeschweißt sind, die vorzugsweise mit Gewindebohrungen zum Anschrauben von Deckeln oder Flanschen (2) versehen sind oder an welche die Deckel oder Flansche (2) direkt angeschweißt sind.
Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens eine Vorrichtung nach Anspruch 19 aufweist, deren Innenraum (6) von dem Eduktgas (15) durchströmt wird.
Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens zwei nicht beheizte Kompartments (18) aufweist, in die Schlaufen des Reaktionsrohrs aus der bzw. in die Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung nach Anspruch 19 in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom Reaktionsrohr und Innenraum (6) der Vorrichtung durchströmen kann.
Reaktor nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens eine Vorrichtung nach Anspruch 19 innerhalb der geraden Längen der Schlaufen des Reaktionsrohres befindet.
Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Reaktor nachgelagerte adiabatische Nachreaktor die in Anspruch 13 definierten Elemente ii), iii) und iv) enthält.
Reaktor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, das dieser mindestens eine Vorrichtung nach Anspruch 19 aufweist, deren Innenraum (6) von dem Eduktgas (15) durchströmt wird.