DE1028557B

DE1028557B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Alkoxy-ª‡-chlorpropionsaeureestern

Info

Publication number: DE1028557B
Application number: DEB43789A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friederich; Dr Manfred Minsinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-03-06
Filing date: 1957-03-06
Publication date: 1958-04-24

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man /?-Methoxy-a~brompropionsäuremethylester erhält, wenn man Acrylsäuremethylester mit Methanol in Gegenwart von Mercuriacetat behandelt, das erhaltene Gemisch mit Kaliumbromid umsetzt und auf die organische Quecksilberbromidadditionsverbindung Brom einwirken läßt (vgl. »Organic Syntheses«, Coll. Vol. Ill [1955], S. 774). Ferner ist aus »Chemical Abstracts«, Bd. 49 [1955], Spalte 850d, bekannt, daß α-Chlor-^-methoxypropionsäureester als Nebenprodukt in einer Menge bis zu 20% bei der Chlorierung von Methylacrylat in Methanollösung entsteht.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise /?-Alkoxy~a-chlorpropionsäureester einwertiger Alkohole erhält, wenn man die entsprechenden α-Chloracrylsäureester mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Alkalialkoholaten umsetzt.

Als einwertige aliphatische Alkohole sind insbesondere die niedermolekularen Alkohole, wie Methanol und Äthanol sowie die isomeren Propanole und Butanole, geeignet.

Zur Umsetzung, die mit a-Chloracrylsäureestern beliebiger einwertiger Alkohole durchgeführt werden kann, werden bevorzugt diejenigen Ester verwendet, die sich von Alkoholen der aliphatischen Reihe, insbesondere den unteren Gliedern dieser Reihe, ableiten. Besonders geeignet sind a-Chloracrylsäureester, die als Alkoholkomponente den zur Anlagerung verwendeten Alkohol enthalten.

Als Alkalialkoholate kommen vor allem die Natrium- und Kaliumalkoholate der Alkohole in Betracht, die bei dieser Reaktion zur Umsetzung gelangen. Besonders geeignet sind z. B. Natriummethylat, Kaliummethylat sowie die entsprechenden Äthylate, Projjylate und Butylate. Zur Umsetzung werden sie nur in geringen Mengen, z. B. etwa 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Chloracrylsäureester, verwendet.

Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 0° C und dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols, vorteilhaft bei etwa 20 bis 60° C. Die Umsetzung läßt sich beispielsweise in der Weise durchführen, daß man zu dem Chloracrylsäureester den zur Addition benötigten Alkohol in der berechneten Menge oder im Überschuß zufügt und das Alkalialkoholat einträgt. Das Alkoholat kann sowohl in fester Form als auch zweckmäßig in einer alkoholischen Lösung zugegeben werden.

Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, geringe Mengen eines Stabilisators, z. B. Hydrochinon oder Phenthiazin, bei der Umsetzung mitzuverwenden, um um Selbstpolymerisation des Chloracrylsäureesters zu vermeiden. Aus dem Umsetzungsgemisch kann der Verfahren zur Herstellung
von ß-Alkoxy-a-chlorpropionsäureestern

Anmelder:

ίο Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Manfred Minsinger, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

/9-Alkoxy-a-chlorpropionsäureester nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation, gewonnen werden.

Es ist zwar bekannt, daß man /J-Alkoxypropionsäureester oder deren a-methylsubstituierte Derivate erhält, wenn man Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester mit Alkoholen in Gegenwart von Alkalialkoholaten behandelt (vgl. »Journal of American Chemical Society«, Bd. 68 [1946], S. 544, und »Comptes Rendus«, Bd. 234 [1952], S. 1783. Die Ausbeuten sinken jedoch bei Verwendung von Methacrylsäureestern infolge sterischer Hinderung durch die in α-Stellung befindliche Methylgruppe im Vergleich zur Umsetzung der nicht substituierten Acrylsäureester erheblich ab, auch erfolgt die Umsetzung der Methacrylsäureester erheblich langsamer als die der Acrylsäureester. Es war daher unerwartet, daß bei Verwendung von a-Chloracrylsäureestern trotz der sterischen Hinderung durch das in α-Stellung befindliche Chloratom die Umsetzung schnell und glatt gelingt und in guten Ausbeuten zu den /J-Alkoxy-a-chlorpropionsäureestern führt. Dieser Befund war um so überraschender, als man hätte erwarten sollen, daß sich die für die Umsetzung verwendeten Katalysatormengen mit dem Chloratom der a-Chloracrylsäureester unter Bildung von katalytisch inaktiven Alkalichloriden und von in α-Stellung durch Alkoxygruppen substituierten Estern umsetzen und hierdurch die Anlagerungsreaktion der Alkohole unterbunden wird.

Die erhaltenen ^-Alkoxy-a-chlorpropionsäureester

sind gute Lösungsmittel für organische Verbindungen.

S09 507/414

Ferner eignen sie sich als Sparbeizmittel und können zur Herstellung von Aminosäuren verwendet werden. Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Ge wichtsteile.

Beispiel

In eine Lösung, bestehend aus 1000 Teilen a-Chloracrylsäuremethylester, 500 Teilen Methanol und 4 Teilen Phenthiazin, läßt man bei 40° C unter Rühren eine Lösung von 20 Teilen Natriummethylat in 100 Teilen Methanol langsam einfließen. Nachdem das Eintragen beendet ist, erwärmt man das Umsetzungsgemisch auf die Siedetemperatur des Methanols und destilliert dann das nicht umgesetzte Methanol und den nicht umgesetzten crChloracrylsäuremethylester (Kp. ₇₆₀ = 128° C) bei Normaldruck ab. Man erhält so 366 Teile Methanol und 92 Teile a-Chloracrvlsäuremethylester zurück. Durch Vakuumdestillation des verbleibenden Rückstandes erhält man bei 77° C und Torr 1056 Teile /f-Methoxy-a-chlorpropionsäuremethylester. 92 Teile bleiben als Rückstand zurück. Die Ausbeute an /J-Methoxy-a-chlorpropionsäuremethylester beträgt bei 91 %iger Umsetzung des ct-Chloracrylsäuremethylesters 92% der Theorie.

Claims

Patentanspruch-

Verfahren zur Herstellung von /?-Alkoxycrchlorpropionsäureestern einwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Chloracrylsäureester mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Alkalialkoholaten bei etwa 0° C bis zum Siedepunkt des verwendeten Alkohols, vorzugsweise bei etwa 20 bis 60° C, umsetzt.

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