DE1951032A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyanessigsaeureesternInfo
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Description
PHN.3637 Va/TdV
"Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern",
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern aus Halogenessigsäureestern und Alkalicyanid.
Aus der niederländischen Patentanmeldung 6,510.405 ist
es bekannt, dass Cyanessigsäureester aus Halogenessigsäureestern mit Alkalicyaniden in Gegenwart von Cyanwasserstoff hergestellt werden
können« Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise die dem alkabolischen
Bestandteil des -Esters entsprechenden Alkohole angewandt. Auch können jedoch Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxyd verwendet werden.
Um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken, ist es
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bei diesem Verfahren erforderlich, dass 0,1 - 4 mol Cyanwasserstoff
pro mol Alkalicyanid angewandt wirde Ferner werden mindestens äquimolare
Mengen an HalogenessigsSureester und Alkalicyanid, aber vorzugsweise 1,1 -6 mal grüssere Mengen an Halogenessigsäureester verwendet.·
In den AusfuhxungBTaeispielen wird somit stets eine Anzahl
von Cyanid-molen angewandt, die 1^ "bis 2 mal grosser als die Anzahl
von Estermolen ist.
Nach diesem Verfahren wird zwar eine hohe Ausbeute ("berechnet
auf den umgewandelten Halogenessigsäureester) erzielt, aher
die Menge an Cyanessigsäureester, die hergestellt wird, ist durch den geringen Prozentsatz an umgewandeltem Halogenessigsäureester gering.
Um eine vollständigere Umwandlung der angewandten Menge an Halogenessigsäureester
zu erzielen, muss der Zyklus denn auch mehrere Male wiederholt werden.
Andere weniger geeignete bekannte Verfahren zur-Herstellung
von Oyanessigsäureestern werden in der Einleitung der erwähnten
niederländischen Patentanmeldung beschrieben.
Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass Cyanessigsäureester
in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wenn als Lösungsmittel Acetonitril angewandt wird.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass eine vollständige Umwandlung der Halogenessigsäureester
erzielt wird, so dass eine Zykluswiederholung nicht notwendig ist. Dies ist umsomehr wichtig, als die Abscheidung thermisch unstabiler
Halogenessigsäureester, wie z.B. Halogenessigsäure-tert.Butylester, aus dem Reaktionsgemisch beim üblichen Druck nicht möglich ist
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-3-
und "bei herabgesetzten Drucken infolge der sehr geringen Siedepunktsunterschiede
zwischen Cyan- und Halogenessigsäureestern grosse Schwierigkeiten
bereitet.
Die vollständige Umwandlung iron Halogenessigsäureestern
wird auch dadurch erreicht, dass ein Ueberschuss an Alkalicyanid angewandt wird. Dies "bringt weiter noch den Vorteil mit sich, dass die
Reaktion beschleunigt wird und dass bei der Reaktion überraschenderweise eine geringere Anzahl von Nebenprodukten erhalten wird.
Die Verwendung von Acetonitril ergibt noch den wesentlichen Vorteil, dass das Lösungsmittel im Vergleich zu den nach der
erwähnten niederländischen Patentanmeldung verwendeten Lösungsmitteln Dirnethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Alkoholen, mit Ausnahme von
Methanol, Aethanol und Propanol, einen niedrigen Siedepunkt hat, wodurch es nach der Reaktion leicht entfernt werden kann.
Infolge der Tatsache, dass bei dem erfindungsgemässen
Verfahren kein Cyanwasserstoff benutzt zu werden brauchtf ist die
Sicherheit erheblich vergrössert und der Kostenaufwand erheblich verringert.
Ferner ist es wichtig, dass das Produfct des Verfahrens
nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ohne weitere Aufbearbeitungen al8 technischer Cyanessigsäureester in den Handel gebracht werden
kann.
Dementaprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
zur Herstellung von Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formel NC-CHgCOOR aus HalogeneseigsÄureeetcrn der allgemeinen Formel
HaI-CHpCOQR, in welcher Formel Hai ein Ch)er- oder Bromatom und R eine
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Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt,
und Natrium- oder Kaliumcyanid, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion
in Acetonitril mit einem Ueberschuss an Cyanid durchgeführt wird.
Die Verwendung von Natriumcyanid ist der Verwendung von
Kaliumcyanid vorzuziehen.
Das Cyanid kann mit einem Ueberschuss bis zu 100$ angewandt
werden. Auch kann ein grösserer Ueberschuss angewandt werden, aber dadurch wird nahezu kein zusätzlicher Vorteil erhalten. Vorzügliche
Ergebnisse werden mit einem Ueberschuss von 25 - 50 /^ erzielt.
Die Korngrösse des Cyanide beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit.
Vorzugsweise werden daher Körner mit einem Durchmesser von etwa 1 mm oder weniger, und insbesondere Körner mit einem Durchmesser
von etwa ^- mm oder weniger, verwendet.
Es ist empfehlenswert, wenn auch nicht notwendig, dass Wasser im Reakuionsgemisch vorhanden ist. Die Menge beträgt vorzugsweise
etwa 0.75 mol pro mol Halogenessigsäureester.
Die Konzentration des Halogenessigsäureesters kann zwischen
verhältnismässig weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden Konzentrationen zwischen 0,5 und 3,5 mol/l gewählt. Vorzugsweise
beträgt die Konzentration etwa 2 mol/l.
Bas Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise
zwischen 40 und 60°C, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist na-.
turgemäss von der Temperatur abhängig und beträgt bei Temperaturen /on etwa 5O0C etwa 5 bis 7 Stunden»
Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert,
r;.-;-....- 0 0-9820/1881
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15Of5 S Chloressigsäure-t.Butylester (1 mol),
64 g NaON mit einem Gehalt von 95 °/>t KorngrSsse
^T 0,5 mm (1,25 mol),
32O ml Acetonitril
13 ml Wasser (O,72 mol)
wurden unter tüchtigem Rühren während 6 Stunden auf 5O0C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Der Feststoff (NaCl + NaCN) wurde abfiltriert. Dieser Feststoff wurde
noch drei Male mit 500 ml Acetonitril gewaschen.
Die gesammelten Acetonitrillö*sungen wurden über eine
kurze Destillationssäule bei üblichem Druck auf eine Hbchstkolbentemperatur
von 900C eingeengt. Dem Rückstand wurde dann 5 S wasserfreies
Kaliumcarbonat zugesetzt, wonach im Vakuum destilliert wurde. Nach einem kleinen Vorlauf destillierte Cyanessigsaure-t.Butylester
bei 58 - 63°C/O,2 - 0,3 mm Hg über. Die Ausbeute in bezug auf Chloressigsäure-t.Butylester
war 80 %»
Beispiel 2.
Beispiel 2.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde bei 6O0C
wiederholt. Die Reaktionszeit war 5 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-t.Butylester
betrug 78 $. .
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mj.t 6,5 ml
Wasser und 54 S NaCN (1,05 mol) wiederholt. Die Reaktionszeit war 6 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-t.Butylester betrug
77 5*.
Beispiel 4»
Beispiel 4»
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuoh wurde mit I60 ml
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Acetonitril und 6,5 ml Wasser bei 80 °C wiederholt. "Die Reaktionszeit
war 4 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-t.Butylester betrug
77 #. ' .
Beispiel 5»
Beispiel 5»
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 102,5
g FaCN (2,00 mol) und 3,25 ml Wasser bei 800C wiederholt. Die Reaktionszeit
war 5 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-t.Butylester
betrug 78 $.
Beispiel 6»
Beispiel 6»
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 122,5
g Chloressigsäure-Sthylester (1,0 mol) und 640 ml Acetonitril wiederholt.
Die Ausbeute an Cyanessigsäure-Sthylester war (Siedepunkt 68°C/1
mm Hg) 77 io.
ja -'009820/1881
Claims (1)
- Patentansprücheι1, Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formell NC-CHpCOOR aus Halogenessigsäureestern der allgemeinen Formell HaI-CHpCOOR, in welcher Formel Hai ein Chlor- oder Bromatom und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt, und Natrium- oder Kaliumcyanid, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Acetonitril mit einem Ueberschuss an Cyanid durchgeführt wird,2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumcyanid angewandt wird,3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ueberschuss bis zu 100 $ an Cyanid angewandt wird,4, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein Ueberschuss von 25 - 50 % angewandt wird, 5» Verfahren nach eineia der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanid mit einer Korngrösse von etwa 1 mm oder weniger verwendet wird,6, Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet,' dass Cyanid mit einer korngrosse von etwa % mm oder weniger verwendet wird,7» Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird,8, Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,75 mol Wasser pro mol HalogenesDigsäureester angewandt wird. 9» Verfahren nach einem der »erstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanessigsäure-t.Buty]ester hergestellt wire-,009820/1881 BAD 0RIQ)NAi.
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