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DE68913304T2 - Transesterifikation von alkoxyestern. - Google Patents

Transesterifikation von alkoxyestern.

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Publication number
DE68913304T2
DE68913304T2 DE68913304T DE68913304T DE68913304T2 DE 68913304 T2 DE68913304 T2 DE 68913304T2 DE 68913304 T DE68913304 T DE 68913304T DE 68913304 T DE68913304 T DE 68913304T DE 68913304 T2 DE68913304 T2 DE 68913304T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
ethoxypropionate
ethyl
group
alcohol
Prior art date
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DE68913304T
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English (en)
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DE68913304D1 (de
Inventor
Glenn Jones
William Nottingham
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
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Publication of DE68913304T2 publication Critical patent/DE68913304T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft Katalysatoren, die sich für die Umesterung von Alkoxyestern eignen, wie auch Verfahren zur Durchführung derartiger Umesterungsreaktionen.
    • Hintergrund
  • Eine Vielzahl von unsymmetrischen, substituierten Alkyl-3- alkoxypropionaten kann durch Umesterung von identisch substituierten Alkyl-3-alkoxypropionaten hergestellt werden. Unglücklicherweise neigen die endständigen Alkylreste zur Verteilung, wenn bekannte Umesterungskatalysatoren, wie beispielsweise Alkalimetallalkoxide, Schwefelsäure und dgl. verwendet werden, offensichtlich durch Förderung der umgekehrten Michael-Reaktion der Alkyl-3-alkoxypropionate. Zusätzlich erzeugen derartige Katalysatoren andere unerwünschte Nebenprodukte, die sich vermutlich von den Produkten der umgekehrten Michael-Reaktion der Alkyl-3-alkoxypropionate ableiten. Andere Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie eine Umesterungs-Aktivität aufweisen, erzeugen keine Nebenprodukte, da sie im wesentlichen nicht-reaktiv mit den Alkoxyestern sind, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Dies bedeutet, daß weder eine Umesterung, noch die Bildung von Nebenprodukten erfolgt.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 614 613 (Inhaber BASF Aktiengesellschaft) beschreibt die Verwendung von Titan(IV)- oder Zinn(IV)-Verbindungen, die in einem organischen Medium löslich sind, für die Umesterung von β-N-Aziridinopropionaten von kurzkettigen Alkoholen mit relativ hochsiedenden Alkoholen oder Polyalkoholen. Diese Literaturstelle betrifft speziell die Umesterung von β-N-Aziridinopropionaten und befaßt sich mit dem Problem von Nebenreaktionen, wie der Polymerisation des dreigliedrigen Aziridinringes.
  • Die speziellen Verbindunger, die Gegenstand der U.S.- Patentschrift 4 614 613 sind, unterliegen vielen Nebenreaktionen und Verfahrens-Beschränkungen als Folge des Vorhandenseins des Aziridinorestes als Teil des reaktiven Moleküls. Die monound polymere sekundäre und tertiäre Aminspezies, die im Reaktionssystem der U.S.-Patentschrift 4 614 613 vorhanden ist, ist dazu befähigt, mit dem Titan- und/oder Zinnkatalysator zu reagieren, wodurch die Förderung der gewünschten Reaktion unterstützt wird.
  • Von besonderem Interesse ist die Literaturstelle DE-A- 1 142 868, welche die Umesterung von Alkoxyestern in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren in Form eines polymeren Netzwerkes beschreibt.
    • Darstellung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine definierte Klasse von Titan- und Zinnverbindungen wirksame Katalysatoren für die hoch selektive Umesterung von Alkyl-3-alkoxypropionaten sind. Die erhaltenen Verbindungen eignen sich für einen breiten Anwendungsbereich, z.B. als Lösungsmittel zur Verwendung im Falle von Beschichtungen als koaleszierende Mittel, als Weichmacher und dgl..
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Umesterung von Alkoxyestern bereitgestellt, das umfaßt das Kontaktieren eines Alkoxyesters mit mindestens einem Alkohol in Gegenwart eines Titan- oder Zinnkatalysators unter Bedingungen, die zur Erzeugung eines umgeesterten Produktes geeignet sind. Das Verfahren der Erfindung schließt ein das Inkontaktbringen von:
  • (a) Alkoxyestern der Strukturformel:
  • worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylresten, wobei gilt, daß die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen sämtlicher R-Gruppen den Wert von 10 nicht übersteigt und worin R' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylresten, mit
  • (b) mindestens einem Alkohol der Strukturformel
  • R"-OH
  • worin R" jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Cycloalkylresten, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Hydroxy- oder Alkoxyresten in Gegenwart eines Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • (i) einem Titanalkoxid-Katalysator der Formel:
  • Ti(OR"')&sub4;
  • worin R"' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylresten und
  • (ii) einer Zinnverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat,
  • wobei das Kontaktieren solange erfolgt und bei einer Temperatur, ausreichend, um das gewünschte Umesterungsprodukt zu erzeugen, das der folgenden Strukturformel entspricht:
  • Bevorzugte Alkoxyester sind solche, in denen R für H steht, d.h. Ester der Propionsäure. Zu Alkoxyestern, die innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegen, gehören:
  • Ethyl-3-thoxypropionat,
  • Methyl-3-ethoxypropionat,
  • Methyl-3-ethoxypropionat,
  • Propyl-3-propoxypropionat,
  • Butyl-3-butoxypropionat,
  • Isobutyl-3-isobutoxypropionat,
  • wie auch Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren Verbindungen hiervon.
  • Zu Alkoholen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung empfohlen werden, gehören:
  • 1-Methoxy-2-propanol,
  • 2-Ethyl-1-hexanol,
  • Methanol,
  • Ethanol,
  • n-Butanol,
  • Isobutanol,
  • Isopropanol,
  • n-Propanol,
  • 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol,
  • Cyclohexanol,
  • 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol,
  • Glyzerin,
  • Pentaerythritol,
  • Trimethylolpropan
  • wie auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Da die Umesterungsreaktion die Reaktion von einem Alkoholrest mit einem Alkoxyesterrest einschließt, können diese Verbindungen in im wesentlichen stoichiometrischen Mengen miteinander vermischt werden. Für den Fachmann ergibt sich natürlich, daß auch eine überschüssige Menge an entweder dem Alkoxyester oder dem Alkohol als Reaktionsmedium verwendet werden kann.
  • Zu Titanverbindungen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden, gehören Titan(IV)isopropoxid, Titan(IV)methoxid, Titan(IV)ethoxid, Titan(IV)propoxid, Titan(IV)butoxid, Titan(IV)isobutoxid, Titan(IV)2-ethylhexoxid und dgl..
  • Zu Zinnverbindungen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung empfohlen werden, gehören Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und dgl..
  • Die erfindungsgemäße Umesterungsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 130º bis zu 210ºC durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten können verschieden sein und im Bereich von etwa einer Stunde bis etwa 24 Stunden liegen. Die Anwendung eines Druckes ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, weshalb Drucke von unter atmosphärischem Druck bis überatmosphärischem Druck bis zu etwa 6,9 MPa angewandt werden können.
  • Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der erfindungsgemäße Umesterungsprozeß in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, d.h. in einer Atmosphäre, die praktisch wasserfrei ist und einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist, Z.B. in Stickstoff, Argon und dgl.. Wünschenswert ist es, daß die Sauerstoffgehalte unter den explosiven Grenzen gehalten werden.
  • Die Konzentration an Katalysator, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen variieren, d.h. von etwa 0,01 bis zu 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung. Vorzugsweise werden für die wirksamste Verwendung des Katalysators, wünschenswerte Reaktionsgeschwindigkeiten und eine leichte Produktgewinnung Katalysatorkonzentrationen im Bereich von etwa 0,02 bis zu etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, angewandt.
  • Die Erfindung wird nun in größerem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiele
  • Sämtliche Umesterungsreaktionen wurden durch Kapillar-Gas- Chromatographie (GC) überwacht. Sämtliche Prozentwerte, die in den Beispielen angegeben werden, sind Flächen-Prozent.
    • Beispiel 1 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat mit 1-Methoxy-2-propanol
  • Eine Lösung von 146 g (1,0 Mol) Ethyl-3-ethoxypropionat, 180 g (2,0 Mol) 1-Methoxy-2-propanol und 2 g Titan(IV)isopropoxid wurde unter einer 38,10 cm großen gefüllten Kolonne vom Typ Penn State auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das gebildete Ethanol entfernt wurde. Nach 6 h war die Reaktion zu 98,8% vollständig. In der Basis der Kolonne wurden Temperaturen von 130ºC bis 140ºC festgestellt. Durch GC-Analyse wurde kein Ethylacrylat in dem Ethanoldestillat oder in dem rohen Produkt, 1-Methoxy-2-propyl-3-ethoxypropionat, festgestellt. Das rohe Produkt hatte einen nur geringen Farbgrad.
    • Beispiel 2 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat mit 2-Ethylhexylalkohol
  • Eine Lösung von 268 g (2,06 Mole) 2-Ethylhexanol, 442 g (3,03 Mole) Ethyl-3-ethoxypropionat und 0,5 g Titan(IV)isopropoxid wurde unter einer 5-Platten-Oldershaw-Kolonne auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei Ethanol bei der Bildung entfernt wurde. Über einen Zeitraum von 1,5 h stieg die Temperatur in der Basis der Kolonne von 155ºC auf 210ºC. Eine GC-Analyse zeigte die Bildung von lediglich einem einzigen Produkt an. Das Destillat (97 g) ging bei 76ºC bis 163ºC über Kopf über. Das Destillat hatte die folgende Zusammensetzung: 93,2 g Ethanol, 0,3 g Ethylacrylat, 1,3 g Wasser und 2,1 g Ethyl-3- ethoxypropionat. Das Produkt wurde bei weniger als 1,0 Torr destilliert und die Basistemperatur betrug weniger als 140ºC. Der niedrigsiedende Schnitt bestand aus 133 g Ethyl-3- ethoxypropionat, 0,1 g Ethylacrylat, 3,4 g Produkt und 0,2 g unbekannten Verbindungen. Das Produkt, 2-Ethylhexyl-3- ethoxypropionat (461 g, 97% Ausbeute), hatte eine Reinheit von 99,2% und seine Struktur ergab sich durch eine Infrarotanalyse und ein NMR-Spektrum. in dem Rest von 8 g waren 7 g Produkt enthalten.
    • Beispiel 3 - Umesterung von Isobutyl-3-isobutoxypropionat mit Cyclohexylalkohol
  • Isobutyl-3-isobutoxypropionat (51 g, 0,25 Mole), Cyclohexylalkohol (75 g, 0,75 Mole) und 0,5 g Titan(IV)isopropoxid wurden miteinander vermischt und auf Rückflußtemperatur (170ºC) unter einer 5-Platten-Oldershaw-Kolonne erhitzt. Das Isopropanol-Destillat wurde bei 106ºC entfernt. Eine GC-Analyse ergab die Bildung von nur einem einzelnen Produkt. Das verbliebene Reaktionsprodukt wurde im Vakuum bei weniger als 1,0 Torr und 85ºC destilliert. Gewonnen wurden 55 g (96,5%ige Ausbeute) an Cyclohexyl-3-isobutoxypropionat, Reinheit > 98% durch GC. Eine NMR-Analyse bestätigte die Struktur.
    • Beispiel 4 - Umesterung von Methyl-3-methoxypropionat mit 2-Ethyl-1-hexanol
  • Methyl-3-methoxypropionat (72 g, 0,5 Mole), 2-Ethyl-1-hexanol (97 g, 0,75 Mole) und 0,5 g Titan(IV)isopropoxid wurden miteinander vermischt und unter einer 5-Platten-Oldershaw- Kolonne auf Rückflußtemperatur (180 C) erhitzt. Das Methanol- Destillat wurde bei < 70ºC entfernt. Eine GC-Analyse ergab die Bildung von nur einem einzelnen Produkt. Das verbliebene Reaktionsprodukt wurde im Vakuum bei 12 Torr und 127ºC destilliert, unter Gewinnung von 108 g (100%ige Ausbeute) von 2-Ethyl-1- hexyl-3-methoxypropionat in 99%iger Reinheit gemäß GC. Eine NMR-Analyse bestätigte die Struktur.
    • Beispiel 5 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat mit 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol
  • Eine Mischung von 88% Methyl-3-ethoxypropionat und 12% Ethyl-3-ethoxypropionat (121 g, 1,0 Mol), 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol (81 g, 0,5 Mole) und 0,5 g Titan(IV)isopropoxid wurde unter einer 5-Platten-Oldershaw-Kolonne auf Rückflußtemperatur (190ºC) erhitzt. Das Methanol/Ethanol-Destillat wurde bei 68 bis 80ºC entfernt. Eine GC-Analyse zeigte die Bildung von nur einem einzelnen Produkt an. Das verbliebene Reaktionsprodukte wurde im Vakuum bei weniger als 1,0 Torr und 110ºC destilliert. Gewonnen wurden 125 g (95,4%ige Ausbeute) an 2-(2-Butoxyethoxy)ethyl-3-ethoxypropionat in einer 97%igen Reinheit gemäß GC. Eine NMR-Analyse bestätigte die Struktur.
    • Beispiel 6 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (a) Herstellung von Pentandiolmonoester:
  • Ethyl-3-ethoxypropionat (584 g, 4,0 Mole), 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol (292 g, 2,0 Mole) und 2,0 g Titan(IV)isopropoxid wurden unter einer 5-Platten-Kolonne auf Rückflußtemperatur (170ºC) erhitzt und Ethanol-Destillat wurde bei 78ºC entfernt. Die Reaktion wurde durch GC verfolgt und unterbrochen, als das Verhältnis von Monoester zu Diester den Wert von 77/14 erreichte. Das Produkt wurde dann im Vakuum durch eine 15-Platten-Oldershaw-Kolonne bei 1,0 Torr und 102ºC destilliert, wobei 290 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono-3- ethoxypropionatester, > 99% Reinheit gemäß GC gewonnen wurden. Eine NMR-Analyse stützte diese Struktur bei einem Verhältnis von 43% sekundärem Ester und 57% primärem Ester. Der Siedepunkt an der Atmosphäre lag bei 264ºC.
    • (b) Herstellung der Pentandioldiester
  • Ethyl-3-ethoxypropionat (365 g, 2,5 Mole), 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol (TMPD) (146 g, 1,0 Mol) sowie 1,0 g Titan(IV)isopropoxid wurden unter einer 5-Platten-Kolonne auf Rückflußtemperatur (170ºC) erhitzt. Das Ethanoldestillat wurde bei 78ºC entfernt. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie (GC) verfolgt und unterbrochen, nachdem der TMPD-Gehalt auf unter 1% gefallen war und das Verhältnis von Mono/Di 1/4 betrug. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum durch eine 15-Platten-Oldershaw-Kolonne destilliert, und zwar bei weniger als 1,0 Torr und 162ºC, unter Gewinnung von 175 g 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandiol-di-3-ethoxypropionatester, > 98% Reinheit, ermittelt durch GC. NMR- und IR-Analysen stützten und bestätigten die Struktur. Der Siedepunkt unter Atmosphärendruck lag bei 337ºC.
    • Beispiel 7 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat mit Methylalkohol
  • Zu einer 140ºC heißen Lösung von 584 g (4,0 Mole) Ethyl-3- ethoxypropionat und 4 g Titan(IV)isopropoxid wurde unter der Oberfläche 546 g (17,0 Mole) Methylalkohol innerhalb eines Zeitraumes von 8 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer 15-Platten-Oldershaw-Kolonne auf Rückflußtemperatur erhitzt und das niedrigsiedende Alkohol-Destillat wurde mit der gleichen Geschwindigkeit entfernt, mit der die Methanolzugabe erfolgte. Nach dem Ende von 8 h ergab eine GC-Analyse, daß sich ein einzelnes Produkt gebildet hatte. Die Reaktionsmischung enthielt 82,0% Methyl-3-ethoxypropionat, 15,8% Ethyl-3-ethoxypropionat, 0,9% Methanol, 0,3% EtOH sowie 1,0% höhersiedende Anteile. In der Produktmischung wurden keine Acrylate (Ethyl oder Methyl) oder Alkyl-3-methoxypropionate (Ethyl oder Methyl) gefunden.
    • Beispiel 8 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat mit n-Propylalkohol
  • Zu einer 150ºC heißen Lösung von 438 g (3,0 Mole) Ethyl-3- ethoxypropionat sowie 2,0 g Titan(IV)isopropoxid wurde Propylalkohol unter der Oberfläche zugegeben. Das Alkohol-Destillat wurde durch eine 5-Platten-Oldershaw-Kolonne mit einer solchen Geschwindigkeit destilliert, daß die Temperatur und die Reaktionsmenge konstant blieben. Nachdem die Destillattemperatur 93ºC erreicht hatte, wurde die Reaktion unterbrochen. Eine GC- Analyse zeigte die Bildung eines einzelnen Produktes an. Die Reaktionsmischung enthielt 5,5% Propanol, 2,0% Ethyl-3-ethoxypropionat, 91,3% Propyl-3-ethoxypropionat und 1,3% andere Bestandteile. In der Produktmischung lagen keine Acrylate (Propyl oder Ethyl) oder Alkyl-3-propoxypropionate (Ethyl oder Propyl) vor.
    • Beispiel 9 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat mit Cyclohexanol unter Verwendung von Dibutylzinndiacetat-Katalysator
  • Ethyl-3-ethoxypropionat (44 g, 0,3 Mole), Cyclohexanol (60 g, 0,6 Mole) und 1,0 g Dibutylzinndiacetat wurden auf Rückflußtemperatur (160ºC) erhitzt und das Ethanol-Destillat wurde durch Destillation entfernt. Eine GC-Analyse zeigte die Bildung von lediglich einem einzelnen Produkt an. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum bei weniger als 1,0 Torr und 89 C destilliert, unter Gewinnung von 55 g (91,7% Ausbeute) an Cyclohexyl-3-ethoxypropionat in 99%iger Reinheit, festgestellt durch GC. Eine NMR-Analyse bestätigte die Struktur.
    • Beispiel 10 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat mit Texanol -Ester-Alkohol
  • Texano (435 g, 2,0 Mole); Texanol -Esteralkohol ist 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, wobei der Isobutylester annähernd 60% primär und 40% sekundär ist, Ethyl-3- ethoxypropionat (334 g, 2,3 Mole) und Titan(IV)isopropoxid (2,0 g) wurden miteinander vermischt und unter einer 5-Platten- Oldershaw-Kolonne auf Rückflußtemperatur (175 bis 195ºC) erhitzt und Ethanol wurde bei seiner Bildung entfernt. Um die Temperatur bei weniger als 200ºC zu halten, wurden weitere 250 ml Ethyl-3-ethoxypropionat zur Reaktionsmischung zugegeben. Nachdem sämtliches Ethanol entfernt worden war, wurde die Reaktionsmischung im Vakuum durch eine 15-Platten-Oldershaw-Kolonne bei einem Druck von weniger als 1,0 Torr und einer Temperatur von 122ºC destilliert, unter Gewinnung von 380 g (60%ige Ausbeute) von > 98% reinem 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-Misch-Isobutyrat und 3-Ethoxypropionatestern. NMR- und GC/MS-Analysen bestätigten diese Struktur. Die Siedepunkt bei Atmosphärendruck dieser Mischester lag bei 308ºC.
    • Beispiel 11 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat mit 1-Methoxy-2-propanol unter Verwendung von Zinkacetat-Katalysator
  • Ethyl-3-ethoxypropionat (146 g, 1,0 Mol), 1-Methoxy-2-propanol (180 g, 2,0 Mol) und 0,9 g Zinkacetat wurden unter einer 25-Platten-Oldershaw-Kolonne auf Rückflußtemperatur erhitzt, so daß Ethanol bei seiner Bildung entfernt werden konnte. Nach einer Reaktionsdauer von 6 h trat kein Ethanol-Destillat auf. Eine Gas-Chromatographie der Reaktionsmischung ergab weniger als 1% vorhandenes Produkt.
  • Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß Zinkacetat ineffektiv als Umesterungskatalysator für Ethyl-3-ethoxypropionat ist.
    • Beispiel 12 - Umesterung von Ethyl-3-ethoxypropionat und Cyclohexanol unter Verwendung von Schwefelsäure- Katalysator
  • Ethyl-3-ethoxypropionat (44 g, 0,3 Mole), Cyclohexanol (60 g, 0,6 Mole) und 1,0 g konzentrierte Schwefelsäure wurden 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. GC/MS-Analysen der Reaktionsmischung bestätigten, daß drei Produkte erzeugt wurden, Ethylacrylat 8%, Cyclohexyl-3-ethoxypropionat 88% und 2% Ethyl-3-cyclohexoxypropionat.
  • Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß Schwefelsäure zu einer Mischung von Reaktionsprodukten führt, im Vergleich zu der sehr selektiven Reaktion, die im Falle der vorliegenden Erfindung abläuft (s. Beispiel 10).
    • Beispiel 13 - Umesterung von Methyl-3-methoxypropionat und 2-Ethyl-1-hexanol unter Verwendung von Natriumalkoxid-Katalysator
  • Methyl-3-methoxypropionat (72 g, 0,5 Mole), 2-Ethyl-1-hexanol (97 g, 0,75 Mole) und 25% Natriummethoxid in Methanol (2,0 g) wurden miteinander vermischt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. GC/MS-Analysen der Reaktionsmischung bestätigten das Vorhandensein von zwei Produkten, 2-Ethyl-1-hexyl-3-methoxypropionat (75%) und 2-Ethyl-1-hexyl-3-(2-ethyl-1-hexoxy)propionat (25%).
  • Die Ergebnisse dieses Versuches zeigen, daß Natriumalkoxid kein selektiver Katalysator für die Umesterung von Alkyl-3-alkoxypropionaten ist.
  • Die Erfindung wurde im Detail unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei zu verstehen ist, daß Veränderungen und Modifikationen innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims (13)

1. Verfahren zur Umesterung von Alkoxyestern der Strukturformel:
worin R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H sowie C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, wobei gilt, daß die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen sämtlicher R-Gruppen 10 nicht überschreitet und R' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen;bei dem man den Alkoxyester mit mindestens einem Alkohol der Strukturformel:
R"-OH,
in der R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl- oder -Cycloalkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Hydroxy- oder Alkoxygruppen in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
(i) einem Titanalkoxid-Katalysator der Formel:
Ti(OR"')&sub4;
worin R"' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen und
(ii) einer Zinn-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat,
wobei das Kontaktieren eine solche Zeitspanne lang und bei einer Temperatur erfolgt, die ausreichend sind, um das gewünschte Umesterungsprodukt der folgenden Strukturformel:
zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sämtliche R-Gruppen des Alkoxyesters Wasserstoffatome sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkoxyester, der umgeestert werden soll, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Ethyl-3-ethoxypropionat,
Methyl-3-ethoxypropionat,
Methyl-3-methoxypropionat,
Propyl-3-propoxypropionat,
Butyl-3-butoxypropionat,
Isobutyl-3-isobutoxypropionat,
sowie Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren Verbindungen hiervon.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkoxyester aus Ethyl-3-ethoxypropionat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
1-Methoxy-2-propanol,
2-Ethyl-1-hexanol,
Methanol,
Ethanol,
n-Butanol,
Isobutanol,
Isopropanol,
n-Propanol,
2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol,
Cyclohexanol,
2-(2-Butoxyethoxy)ethanol,
Glyzerin,
Pentaerythritol,
Trimethylolpropan,
sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Alkohol Methanol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Alkohol n-Propanol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Alkohol 2,2,4- Trimethylpentan-1,3-diol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Titanalkoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Titan (IV) isopropoxid,
Titan (IV) methoxid,
Titan (IV) ethoxid,
Titan (IV) propoxid,
Titan (IV) butoxid,
Titan (IV) isobutoxid und
Titan (IV) 2-ethylhexoxid.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Titanalkoxid aus Titan (IV) isopropoxid besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kontaktieren bei einer Temperatur im Bereich von 130º bis zu 210ºC 1 bis zu 24 Stunden lang erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-mono-3-ethoxy-propionatester oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-di-3-ethoxypropionatester, wobei Ethyl-3-ethoxypropionat mit 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol umgeestert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung einer Mischung aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-isobutyrat sowie 3-Ethoxypropionatestern, wobei Ethyl-3-ethoxypropionat mit Texanol - Esteralkohol umgeestert wird.
DE68913304T 1988-04-08 1989-03-30 Transesterifikation von alkoxyestern. Expired - Fee Related DE68913304T2 (de)

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US07/179,167 US4898969A (en) 1988-04-08 1988-04-08 Transesterification of alkoxyesters
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