DE1028336B

DE1028336B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Polyestern

Info

Publication number: DE1028336B
Application number: DER18289A
Authority: DE
Inventors: Dr Hubert Sauer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1956-02-11
Filing date: 1956-02-11
Publication date: 1958-04-17

Description

Zierfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern Für die Herstellung von ungesättigten Polyestern, die mit geeigneten, ungesättigten Verbindungen, wie Vinyl- oder Allylverbindungen, mischpolymerisierbar sind, wurde eine große Anzahl von ungesättigten u,ß-Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Normalerweise werden Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, mit einem Polyalkohol, bevorzugt mit einem Dialkohol, wie Äthylenglykol, Propylen- oder Butylenglykol, verestert. Da die aus diesen Komponenten erhaltenen Harze für die allermeisten Verwendungszwecke nach der Aushärtung zu hart und spröde sind, werden die Harze durch Mitveresterung einer oder mehrerer gesättigter Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure, elastischer eingestellt, so daß sie bei der Aushärtung spannungsfreie Formkörper ergeben. Wird die Aushärtung in geschlossenen Formen vorgenommen, so erhält man harte und klebfreie Teile. Findet die Härtung dagegen unter freiem Luftzutritt statt, was besonders bei der Herstellung von großflächigen Teilen der Fall ist, so erhält man klebrige Oberflächen. Besonders störend macht sich diese Erscheinung bei der Verwendung von Polyestern als Lackharz bemerkbar. Die Oberflächen dieser Lackschichten sind klebrig und weich. Das Abschleifen der klebrigen und «eichen Oberfläche stößt auf große Schwierigkeiten, da sich das Schleifinaterial sofort mit dem weichen Harz völlsetzt und es unwirksam macht. Außerdem geht durch die Notwendigkeit einer Nachbehandlung durch Schleifen und Polieren der Vorteil eines Polyesterlacks gegenüber anderen Lacken verloren. da ersterer durch einmaliges Auftragen einen fertigen Lackfilm ohne weitere Bearbeitung ergeben soll.
Es ist gemäß mehrerer Patentschriften, z. B. der britischen Patentschrift 735 415 und ferner gemäß Verfahren der deutschen Patentanmeldung D 14167 IV b l39 c sowie gemäß Gegenstand des Patentes 948816 vorgeschlagen worden, diese Oberflächenklebrigkeit durch Zusatz von Wachsen oder ölen zu dem Polyesterharz zu beseitigen. Die Zusatzstoffe sollen bei der Aushärtung an die Oberfläche gedrückt werden, an der sie einen Film bilden, um so den Luftsauerstoff unschädlich zu machen. Diese Lösung des Problems befriedigt jedoch bei weitem nicht. Die Öl- bzw. Wachsanteile werden nur zu einem Teil an die Oberfläche befördert. Die im Harz verbleibenden Anteile ergeben bei der Verwendung des Harzes als Lack weiche Stellen im Film bzw. einen im ganzen zu weichen Film und somit einen unbrauchbaren Lackanstrich. Diese Tatsache macht sich bei der Verwendung der Polyester als Lacke besonders stark unangenehm bemerkbar, da die Härtung des Lackfilms normalerweise bei Zimmertemperatur erfolgt und die zugesetzten Wachse oder Öle sehr leicht im Innern des Films verbleiben. Neben der schon erwähnten Beeinträchtigung der Filmhärte wird der Lack außerdem sehr leicht trübe und damit unansehnlich. Werden die an der Harzoberfläche befindlichen Anteile der Öle oder Wachse entfernt, so hinterbleiben unruhige Oberflächen, die eine Güteverminderung der Lackierung bedeuten.
Bei der Verwendung eines mit Wachsen oder Ölen versehenen Polyesterharzes für die Herstellung von großflächigen Teilen, in Verbindung mit Glasfasern als Armierung, bewirken im Harz verbleibende Teile dieser Zusätze eine verminderte Wasserfestigkeit und damit die Möglichkeit einer frühzeitigen Zerstörung des Polyester-Glasfaser-Verbandes.
Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile eines Zusatzes von Ölen oder Wachsen zu Polyesterharzen zwecks Vermeidung einer Oberflächenklebrigkeit durch die Wahl entsprechender Komponenten beim Aufbau des Polyesterharzes von vornherein ausschließen kann. Es ergab sich überraschend, daß man bei Verwendung von Endomethylentetrahydrophthalylalkohol als Alkoholkomponente einen ungesättigten Polyester erhält, der bei der Mischpolymerisation mit monomeren ungesättigten Verbindungen bei freiem Luftzutritt vollkommen harte und klebfreie Oberflächen ergibt. Diese Polyesterharze sind besonders als Lackharze sowie für die Herstellung von großflächigen Teilen in Verbindung mit Glasfasern geeignet.
Als ungesättigte x, ß-Dicarbonsäuren können z. B. Verwendung finden: Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure. Itaconsäure. Die Modifizierung kann mit den üblich verwendeten gesättigten Di- oder Monocarbonsäuren. wie Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure, erfolgen. Weiterhin können Dienaddukte aus Maleinsäureanhydrid und geeigneten Dien-Kohlenwasserstoffen, wie Endomethylentetrahydrophthalsäureanhy drid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, verwendet werden. Je nach Aufbau des Harzes können bis zu zwei Drittel der stöchiometrischen Menge an Dialkohol aus einem Glykol, wie z. B. Äthylenglykol, Propylen- oder Butylenglykol, bestehen, der Rest aus Endomethylentetrahydrophthalylalkohol.
Besonders günstige Ergebnisse werden bei der Mitverwendung von Endomethylentetrahydrophthalsäureanhvdrid erzielt.
Die Veresterung erfolgt in üblicher Weise durch Erhitzen der Komponenten in einem inerten Gasstrom und unter Zusatz eines Polymerisationsinhibitors auf Temperaturen bis zu 240° C. Die erhaltenen Harze besitzen Säurezahlen zwischen 2 und 20 und lassen sich durchweg unendlich mit Styrol vermischen.
Als Vernetzer können Vinyl- und Allylverbindungen, wie Styrol, kernsubstituierte Styrole, Diallylphthalat, Triallvlcyanurat und andere Allylester, verwendet werden.
Die Harze können pigmentiert oder eingefärbt werden.
Die Härtung erfolgt mit den üblichen Peroxydkatalysatoren und Beschleunigern entweder bei Zimmertemperatur oder In der Wärme bei Temperaturen von etwa 70 bis 130° C. Beispiel 640 Teile Maleinsäureanhydrid (6,5 Mol), 960 Teile Phthalsäureanhydrid (6,5 Mol), 1000 Teile 1, 3-Butylenglykol (11,2 Mol), 490 Teile Endomethylentetrahydrophthalylalkohol (3,2 Mol) werden nach Zugabe von 0,01% Hydrochinon in einer Kohlensäureatmosphäre erhitzt. Bei 170° C beginnt die Wasserabspaltung. Die Temperatur wird sodann langsam auf 230° C gesteigert und dabei gehalten, bis 230 Teile Wasser abgespalten sind. Es wird sodann das Harz noch etwa 15 Minuten einer Vakuumbehandlung (etwa 10 mm Hg) unterworfen.
Nach Erkalten werden die entstandenen 2860 Teile Polyester mit 1140 Teilen Styrol vermischt. Dieses Harz besitzt folgende Kennzahlen: Säurezahl 16, Viskosität 650 cP, Jodfarbzahl 1 bis 2.
Nach Zugabe von 3 % Cyclohexanonperoxyd (50%ig in Cyclohexanon) und 1.5 % Co-Naphthenat (100/aige Lösung in Styrol) erhärtet dieses Harz bei freiem Luftzutritt vollkommen klebfrei aus. Ein Lackanstrich mit dem in gleicher Weise katalysierten Harz ergibt einen Lackfilm, der nach 75 :Minuten staubtrocken und nach weiteren 2 bis 3 Stunden vollkommen hart und klebfrei ist.
Ein in gleicher Weise aus 6.5 Mol Maleinsäureanhydrid, 6,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 14,4 Mol 1, 3-Butylenglykol hergestelltes Harz ergibt bei der Aushärtung an der Luft Formteile bzw. Filme, die stark kleben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester auf der Grundlage von «, ,B-ungesättigten Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daB man Endomethylentetrahydrophthalylall-zohol mit den Dicarbonsäuren verestert und nach Zusatz von polymerisierbaren Verbindungen mit diesen mischpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man den erhaltenen Ester nach Zusatz von Vinyl- und/oder Allylverbindungen mit diesen mischpolymerisiert.