DE1028336B - Process for the production of unsaturated polyesters - Google Patents
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Description
Zierfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern Für die Herstellung von ungesättigten Polyestern, die mit geeigneten, ungesättigten Verbindungen, wie Vinyl- oder Allylverbindungen, mischpolymerisierbar sind, wurde eine große Anzahl von ungesättigten u,ß-Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Normalerweise werden Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, mit einem Polyalkohol, bevorzugt mit einem Dialkohol, wie Äthylenglykol, Propylen- oder Butylenglykol, verestert. Da die aus diesen Komponenten erhaltenen Harze für die allermeisten Verwendungszwecke nach der Aushärtung zu hart und spröde sind, werden die Harze durch Mitveresterung einer oder mehrerer gesättigter Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure, elastischer eingestellt, so daß sie bei der Aushärtung spannungsfreie Formkörper ergeben. Wird die Aushärtung in geschlossenen Formen vorgenommen, so erhält man harte und klebfreie Teile. Findet die Härtung dagegen unter freiem Luftzutritt statt, was besonders bei der Herstellung von großflächigen Teilen der Fall ist, so erhält man klebrige Oberflächen. Besonders störend macht sich diese Erscheinung bei der Verwendung von Polyestern als Lackharz bemerkbar. Die Oberflächen dieser Lackschichten sind klebrig und weich. Das Abschleifen der klebrigen und «eichen Oberfläche stößt auf große Schwierigkeiten, da sich das Schleifinaterial sofort mit dem weichen Harz völlsetzt und es unwirksam macht. Außerdem geht durch die Notwendigkeit einer Nachbehandlung durch Schleifen und Polieren der Vorteil eines Polyesterlacks gegenüber anderen Lacken verloren. da ersterer durch einmaliges Auftragen einen fertigen Lackfilm ohne weitere Bearbeitung ergeben soll.Decorative process for the production of unsaturated polyesters For the production of unsaturated polyesters with suitable unsaturated compounds such as Vinyl or allyl compounds that are copolymerizable have become a large number of unsaturated u, ß-dicarboxylic acids and polyhydric alcohols. Normally are dicarboxylic acids, such as maleic acid or maleic anhydride or fumaric acid, with a polyalcohol, preferably with a dialcohol, such as ethylene glycol, propylene or butylene glycol, esterified. Since the resins obtained from these components for the vast majority of uses are too hard and brittle after curing, the resins are made by esterifying one or more saturated dicarboxylic acids, such as phthalic anhydride or adipic acid, adjusted to be more elastic, so that they at the curing result in tension-free molded bodies. Will curing in closed Shapes made, so you get hard and tack-free parts. Find the hardening on the other hand, with free access to air, which is particularly important in the production of large-area If sharing is the case, sticky surfaces are obtained. Makes it particularly annoying this phenomenon is noticeable when using polyesters as a coating resin. The surfaces of these layers of paint are sticky and soft. Grinding the sticky and oak surface encounters great difficulties as the abrasive material immediately completely settles with the soft resin and makes it ineffective. Also goes through the need for post-treatment by grinding and polishing the advantage of a polyester paint is lost compared to other paints. because the former is unique Application should result in a finished paint film without further processing.
Es ist gemäß mehrerer Patentschriften, z. B. der britischen Patentschrift 735 415 und ferner gemäß Verfahren der deutschen Patentanmeldung D 14167 IV b l39 c sowie gemäß Gegenstand des Patentes 948816 vorgeschlagen worden, diese Oberflächenklebrigkeit durch Zusatz von Wachsen oder ölen zu dem Polyesterharz zu beseitigen. Die Zusatzstoffe sollen bei der Aushärtung an die Oberfläche gedrückt werden, an der sie einen Film bilden, um so den Luftsauerstoff unschädlich zu machen. Diese Lösung des Problems befriedigt jedoch bei weitem nicht. Die Öl- bzw. Wachsanteile werden nur zu einem Teil an die Oberfläche befördert. Die im Harz verbleibenden Anteile ergeben bei der Verwendung des Harzes als Lack weiche Stellen im Film bzw. einen im ganzen zu weichen Film und somit einen unbrauchbaren Lackanstrich. Diese Tatsache macht sich bei der Verwendung der Polyester als Lacke besonders stark unangenehm bemerkbar, da die Härtung des Lackfilms normalerweise bei Zimmertemperatur erfolgt und die zugesetzten Wachse oder Öle sehr leicht im Innern des Films verbleiben. Neben der schon erwähnten Beeinträchtigung der Filmhärte wird der Lack außerdem sehr leicht trübe und damit unansehnlich. Werden die an der Harzoberfläche befindlichen Anteile der Öle oder Wachse entfernt, so hinterbleiben unruhige Oberflächen, die eine Güteverminderung der Lackierung bedeuten.It is according to several patents, e.g. B. the British patent 735 415 and also according to the method of the German patent application D 14167 IV b l39 c and according to the subject of patent 948816 have been proposed to eliminate this surface tack by adding waxes or oils to the polyester resin. During the hardening process, the additives should be pressed against the surface, on which they form a film, in order to render the atmospheric oxygen harmless. However, this solution to the problem is far from being satisfactory. Only part of the oil or wax is carried to the surface. When the resin is used as a paint, the proportions remaining in the resin result in soft spots in the film or a film that is too soft on the whole and thus an unusable paint coat. This fact makes itself particularly unpleasant when the polyesters are used as lacquers, since the curing of the lacquer film normally takes place at room temperature and the added waxes or oils very easily remain in the interior of the film. In addition to the impairment of film hardness already mentioned, the paint also becomes very slightly cloudy and therefore unsightly. If the parts of the oils or waxes on the resin surface are removed, uneven surfaces remain, which mean a reduction in the quality of the paintwork.
Bei der Verwendung eines mit Wachsen oder Ölen versehenen Polyesterharzes für die Herstellung von großflächigen Teilen, in Verbindung mit Glasfasern als Armierung, bewirken im Harz verbleibende Teile dieser Zusätze eine verminderte Wasserfestigkeit und damit die Möglichkeit einer frühzeitigen Zerstörung des Polyester-Glasfaser-Verbandes.When using a polyester resin provided with waxes or oils for the production of large-area parts, in connection with glass fibers as reinforcement, Parts of these additives remaining in the resin reduce the water resistance and thus the possibility of premature destruction of the polyester-glass fiber bandage.
Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile eines Zusatzes von Ölen oder Wachsen zu Polyesterharzen zwecks Vermeidung einer Oberflächenklebrigkeit durch die Wahl entsprechender Komponenten beim Aufbau des Polyesterharzes von vornherein ausschließen kann. Es ergab sich überraschend, daß man bei Verwendung von Endomethylentetrahydrophthalylalkohol als Alkoholkomponente einen ungesättigten Polyester erhält, der bei der Mischpolymerisation mit monomeren ungesättigten Verbindungen bei freiem Luftzutritt vollkommen harte und klebfreie Oberflächen ergibt. Diese Polyesterharze sind besonders als Lackharze sowie für die Herstellung von großflächigen Teilen in Verbindung mit Glasfasern geeignet.It has now been found that the disadvantages of adding oils or waxing to polyester resins to avoid surface tack the choice of appropriate components for the construction of the polyester resin from the outset can exclude. It was found, surprisingly, that when using endomethylenetetrahydrophthalyl alcohol An unsaturated polyester is obtained as the alcohol component, which during interpolymerization with monomeric unsaturated compounds with free air admission completely hard and results in non-sticky surfaces. These polyester resins are particularly useful as paint resins as well as for the production of large-area parts in connection with glass fibers suitable.
Als ungesättigte x, ß-Dicarbonsäuren können z. B. Verwendung finden: Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure. Itaconsäure. Die Modifizierung kann mit den üblich verwendeten gesättigten Di- oder Monocarbonsäuren. wie Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure, erfolgen. Weiterhin können Dienaddukte aus Maleinsäureanhydrid und geeigneten Dien-Kohlenwasserstoffen, wie Endomethylentetrahydrophthalsäureanhy drid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, verwendet werden. Je nach Aufbau des Harzes können bis zu zwei Drittel der stöchiometrischen Menge an Dialkohol aus einem Glykol, wie z. B. Äthylenglykol, Propylen- oder Butylenglykol, bestehen, der Rest aus Endomethylentetrahydrophthalylalkohol.As unsaturated x, ß-dicarboxylic acids such. B. Use: Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid. Itaconic acid. The modification can be done with the commonly used saturated di- or monocarboxylic acids. such as phthalic anhydride or adipic acid. Furthermore, diene adducts can be made from Maleic anhydride and suitable diene hydrocarbons such as endomethylenetetrahydrophthalic anhy drid. Tetrahydrophthalic anhydride can be used. Depending on the structure of the resin can contain up to two thirds of the stoichiometric amount of dialcohol from a glycol, such as B. ethylene glycol, propylene or butylene glycol, exist, the remainder of endomethylenetetrahydrophthalyl alcohol.
Besonders günstige Ergebnisse werden bei der Mitverwendung von Endomethylentetrahydrophthalsäureanhvdrid erzielt.Particularly favorable results are obtained with the use of endomethylenetetrahydrophthalic anhydride achieved.
Die Veresterung erfolgt in üblicher Weise durch Erhitzen der Komponenten in einem inerten Gasstrom und unter Zusatz eines Polymerisationsinhibitors auf Temperaturen bis zu 240° C. Die erhaltenen Harze besitzen Säurezahlen zwischen 2 und 20 und lassen sich durchweg unendlich mit Styrol vermischen.The esterification takes place in the usual way by heating the components in an inert gas stream and with the addition of a polymerization inhibitor to temperatures up to 240 ° C. The resins obtained have acid numbers between 2 and 20 and leave consistently mix infinitely with styrene.
Als Vernetzer können Vinyl- und Allylverbindungen, wie Styrol, kernsubstituierte Styrole, Diallylphthalat, Triallvlcyanurat und andere Allylester, verwendet werden.As crosslinking agents, vinyl and allyl compounds, such as styrene, are ring-substituted Styrenes, diallyl phthalate, triallyl cyanurate and other allyl esters can be used.
Die Harze können pigmentiert oder eingefärbt werden.The resins can be pigmented or colored.
Die Härtung erfolgt mit den üblichen Peroxydkatalysatoren und Beschleunigern entweder bei Zimmertemperatur oder In der Wärme bei Temperaturen von etwa 70 bis 130° C. Beispiel 640 Teile Maleinsäureanhydrid (6,5 Mol), 960 Teile Phthalsäureanhydrid (6,5 Mol), 1000 Teile 1, 3-Butylenglykol (11,2 Mol), 490 Teile Endomethylentetrahydrophthalylalkohol (3,2 Mol) werden nach Zugabe von 0,01% Hydrochinon in einer Kohlensäureatmosphäre erhitzt. Bei 170° C beginnt die Wasserabspaltung. Die Temperatur wird sodann langsam auf 230° C gesteigert und dabei gehalten, bis 230 Teile Wasser abgespalten sind. Es wird sodann das Harz noch etwa 15 Minuten einer Vakuumbehandlung (etwa 10 mm Hg) unterworfen.The hardening takes place with the usual peroxide catalysts and accelerators either at room temperature or in the heat at temperatures from about 70 to 130 ° C. Example 640 parts of maleic anhydride (6.5 mol), 960 parts of phthalic anhydride (6.5 moles), 1000 parts of 1,3-butylene glycol (11.2 moles), 490 parts of endomethylene tetrahydrophthalyl alcohol (3.2 moles) are added after adding 0.01% hydroquinone in a carbonic acid atmosphere heated. Dehydration begins at 170 ° C. The temperature then becomes slow increased to 230 ° C. and held there until 230 parts of water have been split off. The resin is then subjected to a vacuum treatment for about 15 minutes (about 10 mm Hg) subject.
Nach Erkalten werden die entstandenen 2860 Teile Polyester mit 1140 Teilen Styrol vermischt. Dieses Harz besitzt folgende Kennzahlen: Säurezahl 16, Viskosität 650 cP, Jodfarbzahl 1 bis 2.After cooling, the resulting 2860 parts polyester with 1140 Parts of styrene mixed. This resin has the following key figures: acid number 16, Viscosity 650 cP, iodine color number 1 to 2.
Nach Zugabe von 3 % Cyclohexanonperoxyd (50%ig in Cyclohexanon) und 1.5 % Co-Naphthenat (100/aige Lösung in Styrol) erhärtet dieses Harz bei freiem Luftzutritt vollkommen klebfrei aus. Ein Lackanstrich mit dem in gleicher Weise katalysierten Harz ergibt einen Lackfilm, der nach 75 :Minuten staubtrocken und nach weiteren 2 bis 3 Stunden vollkommen hart und klebfrei ist.After adding 3% cyclohexanone peroxide (50% in cyclohexanone) and 1.5% co-naphthenate (100% solution in styrene) hardens this resin when it is free Air access is completely non-sticky. A coat of paint with that in the same way catalyzed resin results in a paint film that is dust-dry after 75 minutes and is completely hard and tack-free after another 2 to 3 hours.
Ein in gleicher Weise aus 6.5 Mol Maleinsäureanhydrid, 6,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 14,4 Mol 1, 3-Butylenglykol hergestelltes Harz ergibt bei der Aushärtung an der Luft Formteile bzw. Filme, die stark kleben.One made in the same way from 6.5 moles of maleic anhydride and 6.5 moles of phthalic anhydride and 14.4 moles of 1,3-butylene glycol made resin yields upon curing the air moldings or films that stick strongly.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1129693B (en) * | 1959-04-21 | 1962-05-17 | Rhone Poulenc Sa | Process for preparing polymerization products from unsaturated polyesters containing cyclic alcohols |
| DE1263297B (en) * | 1960-10-27 | 1968-03-14 | Huels Chemische Werke Ag | Manufacture of flame-retardant polyester molded parts |
-
1956
- 1956-02-11 DE DER18289A patent/DE1028336B/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1129693B (en) * | 1959-04-21 | 1962-05-17 | Rhone Poulenc Sa | Process for preparing polymerization products from unsaturated polyesters containing cyclic alcohols |
| DE1263297B (en) * | 1960-10-27 | 1968-03-14 | Huels Chemische Werke Ag | Manufacture of flame-retardant polyester molded parts |
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