DE10240790B3

DE10240790B3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10240790B3
Application number: DE2002140790
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Koch; Wolfgang Adametz
Original assignee: Sasol Germany GmbH
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-08-31

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockfreien, gegebenenfalls gekuppelten, Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, eines Cokatalysators und einer alkaliorganischen Verbindung, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, eines Cokatalysators und einer alkaliorganischen Verbindung, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung.
Fahrzeugreifen gehören zu den am meisten beanspruchten Teilen eines Fahrzeuges. Mit einer Aufstandsfläche, die pro Reifen nur etwa Postkartengröße erreicht, obliegt ihnen die Aufgabe, immer größere Motorkräfte in Bewegung umzusetzen, bei schnellen Kurvenfahrten die Bodenhaftung zu gewährleisten und auch auf regennasser Fahrbahn kurze Bremswege zu erreichen.
Dass Fahrzeugreifen mit den ständig steigenden Anforderungen bezüglich Sicherheit, Umweltschutz und Wirtschaftlichkeit Schritt halten, wird insbesondere dadurch erschwert, dass sich die gewünschten Eigenschaften oft widersprechen. So trägt ein verminderter Rollwiderstand zwar zur Verringerung des Benzinverbrauchs bei, es verschlechtert sich i.d.R. aber die Nasshaftung und damit die Sicherheit. Die Entwicklung von Reifen mit perfektioniertem Eigenschaftsprofil stellt eine komplexe Optimierungsaufgabe dar, bei der sich der Reifenhersteller im Spannungsfeld des „magischen Dreiecks", aus Rollwiderstand, Abriebwiderstand und Nassrutschfestigkeit bewegt.
Die erfolgreiche Entwicklung von Reifen mit geringem Rollwiderstand bei nahezu unverändertem Nassrutsch- und Abriebwiderstand basiert derzeit auf dem optimalen Zusammenspiel von neuartigen Lösungs-SBR (SBR = Styrol Butadien Kautschuk) und dem gleichzeitigen Einsatz von Kieselsäure als Füllstoff. Die Folge ist ein erheblich verminderter Rollwiderstand bei gleichzeitig verbesserter Nasshaftung und weitgehend gleichbleibenden Abriebseigenschaften. Hierdurch ist es möglich den Kraftstoffverbrauch um bis zu fünf Prozent zu verringern.
Diese Erkenntnisse und die Entwicklung marktreifer Lösungs-SBR-Typen hat bereits heute zu einem Anwachsen des Marktvolumens von Lösungs-SBR gegenüber dem klassischen Emulsions-SBR geführt, der sich für die Zukunft fortsetzen wird. Ein wesentlicher Grund für diese Entwicklung liegt in der höheren Flexibilität des Lösungs- gegenüber dem Emulsionsprozess im Hinblick auf die Variation der Mikrostruktur der Kautschukmoleküle.
Bei der Emulsionspolymerisation ist die Mikrostruktur des Reifenpolymers wenig steuerbar. So kann die vor allem für die Reifentechnologie so wichtige Glastemperatur (Tg) der Kautschukmoleküle nur durch den Styrolanteil im Polymermolekül geregelt werden.
Hingegen liegen die Verhältnisse beim Lösungs-SBR bei der Initiierung mit Lithium-Katalysatoren wesentlich günstiger. Die Molekulargewichte sind in weiten Bereichen varüerbar und auch der an sich streng lineare Aufbau der Moleküle mit enger Molekulargewichtsverteilung lässt sich durch Zugabe von z.B. Divinylbenzol (DVB) bis hin zu einer dem Emulsions-SBR ähnlichen Charakteristik verschieben. Zusätzlich hat man die Möglichkeit, die Glastemperatur nicht nur durch die eingebaute Styrolmenge, sondern auch durch Einflussnahme auf den Einbau der Dienmonomere, der zur Veränderung des Vinylgehaltes im Polymeren führt, zu verändern.
Die weitreichende Steuerung der Mikrostruktur durch Zusatz polarer Substanzen, sogenannter Mikrostrukturregler bzw. Cokatalysatoren, bei der anionischen Polymerisation führt daher zu der Erschließung einer Fülle neuer Kautschukmoleküle.
Durch die Polarisierung konjugierter Diene stehen verschiedene Reaktionszentren für den Einbau des Diens in das Polymer zur Verfügung. Beim Butadien ist sowohl ein 1,4- als auch ein 1,2-Einbau möglich. Isopren bietet darüber hinaus die 3,4-Alternative. Das Kettenwachstum über die Addition in 1,4-Stellung führt zu linearem Polymeren, während das Wachstum über die Addition in 1,2- bzw. 3,4-Stellung Vinyl- bzw. Isopropenylsubstituenten entlang der Polymerisationskette erzeugt.
Ohne Zugabe des Mikrostrukturreglers entstehen bei Einbau der konjugierten Dienmonomere jeweils Polymere mit überwiegend cis-1.4- und trans-1.4-Mikrostrukturen und deutlich höherer Glastemperatur. Wird die Polymerisation des Butadiens mit Butyllithium in Gegenwart eines geeigneten Mikrostrukturreglers ausgeführt, der in der Regel als Lewis-Base wirkt, dann tritt eine Erhöhung des Vinylgruppengehaltes über den normalen Wert von 10% hinaus ein. Je nach Art und Menge der Lewis-Base liegt der Vinylgehalt zwischen 10 und größer 80%.
In der Vergangenheit sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis konjugierter Diene entwickelt worden, nach denen unterschiedliche polare Substanzen, die oft auch als Cokatalysatoren bezeichnet werden, als Mikrostukturregler eingesetzt werden.
Grundsätzlich werden an einen geeigneten Mikrostrukturregler umfangreiche Anforderungen gestellt, wobei je nach den spezifischen Bedingungen der jeweiligen Polymerisationsanlage die Schwerpunkte hinsichtlich der Anforderungen unterschiedlich gewichtet sein können:

gute Regelwirkung auch bei hohen Temperaturen und möglichst geringer Konzentration,
Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit,
vollständiger Monomerumsatz, gute Stabilität, d.h. kein Abbruch der lebenden Kettenenden, insbesondere auch bei höheren Temperaturen,
ausreichende Randomisierwirkung, d.h. statistischer Einbau der unterschiedlichen Monomere bzw. unterschiedlich eingebauten Monomereinheiten,
vollständige Abtrennbarkeit des Mikrostrukturreglers vom Polymerisationslösungsmittel.

Der Einsatz von großen Mengen an Cokatalysator sowie eine unzureichende Mikrostrukturregelungswirkung hat unmittelbare Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit eines Produktionsverfahrens. Daher sollte die gewünschte Wirkung bereits mit einem Molverhältnis Cokatalysator/Katalysator kleiner 10:1 erreichbar sein.
Zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens der Lösungskautschuke beim Reifenhersteller ist es vielfach üblich, verzweigte Kautschuke einzusetzen. Eine besonders bevorzugte Variante der Polymerisationstechnik besteht darin, nach Abschluss der Polymerisation die lebenden Polymerenden mit Hilfe eines Kupplungsmittels zu sternförmigen Polymeren umzusetzen, d.h. mittels Divinylbenzol oder z.B. SiCl₄ eine Kupplung zu sternförmigen Blockcopolymeren zu erzielen. Dazu muss der Mikrostrukturregler gegenüber dem „lebenden Kettenende" bei hohen Temperaturen weitgehend inert sein und die lebenden Enden nicht abbrechen.
Bei der technischen Produktion von Lösungs-SBR werden häufig Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Cyclohexan als Lösungsmittel eingesetzt. Damit das Lösungsmittel für eine wirtschaftliche Produktion im Kreis gefahren werden kann, muss die vollständige Abtrennbarkeit des Cokatalysators vom Lösungsmittel gegeben sein.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Mikrostrukturreglern beschrieben, die sich im wesentlichen in 2 Gruppen einteilen lassen:

a.) aminische Verbindungen und
b.) ethergruppenhaltige Verbindungen.

Gängige Vertreter aus der Gruppe der aminischen Verbindungen sind: Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin und N-Phenylmorpholin.
Typische Vertreter ethergruppenhaltiger Lewis-Basen sind: Diethylether, Di-n-propylether, Düsopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxane, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether etc.
Aliphatische Dialkylether, wie z.B. Diethylether, und cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), entfalten oft keine ausreichende Mikrostrukturregelung (vgl. T.A. Antkowiak et al, J. of Polymer Science Part A-1, Vol 10, S. 1319 bis 1334 (1972). Bei der anionischen Polymerisation von Butadien mit Butyllithium in Gegenwart eines sogar 85-fachen Überschusses an THF erhält man ein Polybutadien mit lediglich 49% einer 1,2-Struktureinheit. Der Einsatz einer so großen Menge Cokatalysator ist aus ökonomischen Gesichtspunkten nicht akzeptabel.
Ethylenglykoldimethylether zeigt im Gegensatz dazu eine deutlich höhere Regelwirkung bei geringer Einsatzkonzentration. Dieser Mikrostrukturregler ist jedoch mit anderen Nachteilen behaftet. Zum einen ist er von Hexan nicht ausreichend gut abtrennbar, zum anderen beträgt die Kupplungsausbeute 0%. Es ist davon auszugehen, dass die beiden übrigen im Stand der Technik genannten Vertreter dieser Verbindungsklasse, nämlich Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibuty lether, obigen Anforderungen in der Summe ebenfalls nicht ausreichend gerecht werden.
Eine Klasse von Mikrostrukturreglern, die dem zuvor definierten Anforderungsprofil bislang am nächsten kommt, ist in der EP 0304589-B1 beschrieben. Gegenstand des Europäischen Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungs-SBR und Lösungs-ISBR (Isopren Styrol Butadien Kautschuk) unter Verwendung von unsymmetrischen Dialkylethern wie Ethylenglykol-tert-butylether als Cokatalysatoren.
Dennoch sind die bislang im Stand der Technik beschriebenen Mikrostrukturregler verbesserungsbedürftig, insbesondere was ihre Leistung in Bezug auf das Verhältnis Cokatalysator : Initiator, den Aufbau einer möglichst gleichmäßigen Kettenstruktur sowohl bei niedrigen, als auch hohen Polymerisationstemperaturen, die Erzeugung hoher Vinyl- bzw. Isopropenylgehalte sowie die Randomisierung der Monomere anbetrifft. Viele Mikrostrukturreglersysteme haben zudem den Nachteil, dass die Vinylgehalte bei höheren Polymerisationstemperaturen drastisch abfallen und somit einer temperaturempfindlichen Mikrostrukturregelung unterliegen. Eine Folge hiervon ist u.a. auch, dass bei Herstellung hochstyrolhaltiger Kautschuke der Gehalt an Blockstyrol zunimmt, wodurch größere Mengen an Cokatalysator im Verhältnis zum Initiator nötig sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu steilen, dass die genannten Nachteile bisher bekannter Mikrostrukturreglersysteme nicht aufweist und insbesondere die Herstellung von weitgehend blockfreien Polymerisaten mit geringen Mikrostrukturregleranteilen erlaubt.
Die vorliegende Erfindung stellt überraschend ein Verfahren zur Verfügung, dass die voran geschilderten Aufgaben vorteilhaft löst. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dass man in einem inerten Reaktionsmedium bei Temperaturen von 40 bis 160 °C durch anionische Polymerisation umsetzt:

– konjungierte Diene und gegebenenfalls vinylaromatische Verbindungen in Gegenwart von
– zumindest einer lithiumorganischen Verbindung (Katalysator),
– zumindest einer Aminoverbindung (Cokatalysator) der Formel (R¹)(R²)-N-X-O-R³ worin R¹, R², R³ unabhängig voneinander stehen für Alkylreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8, bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 15, bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder R¹ und R² einen – ggf. verzweigten – Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und ggf. 1 oder 2 Sauerstoffatomen in der Form von Etherbindungen bilden, X für C1- bis C5-Kohlenwasserstofreste steht, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste, oder -Y-O-Z-, worin Y und Z unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- und/oder -CH₂CH₂CH₂- sind, und
– zumindest einer alkaliorganischen Verbindung,
– wobei die lithiumorganischen Verbindungen zu 0,01 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer,
– die alkaliorganische(n) Verbindungen) in einem Molverhältnis von 0,01 1 bis 10 : 1 bezogen auf die Molzahl der Aminoverbindung eingesetzt wird/werden,
– die alkaliorganische Verbindung eine Alkalimetallverbindung der Formel R⁴OM, einschließlich der Alkalimetallalkoholate mehrwertiger Alkohole, R⁵COOM, R⁶R⁷NM ist
– worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Kohlenwassserstoffgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und
– M für Natrium oder Kalium steht,
– wobei ein R⁶ oder R⁷ auch Wasserstoff sein kann, und
– als konjugiertes Dien 1,3-Butadien und/oder Isopren und
– als lithiumorganische Verbindung eine Monolithiumverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

Es entstehen im wesentlichen blockfreie, gegebenenfalls gekuppelte, Polymerisate. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das Katalysatorsystem zeichnet sich dadurch aus, dass die Alkalimetallverbindungen, in Kombination mit dem Lithium-Katalysator und dem Mikrostrukturregler (Aminoverbindung) zum Einsatz kommen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aminoverbindungen zeichnen sich gegenüber anderen im Stand der Technik bekannten Mikrostrukturreglern insbesondere dadurch aus, dass die Abnahme der Mikrostrukturregelwirkung mit steigender Temperatur gering ist. Dadurch bietet sich die Möglichkeit bei hohen Polymerisationstemperaturen zu arbeiten, wodurch die Raum-Zeitausbeute steigt.
Ein möglicher Nachteil bei alleinigem Einsatz der erfindungsgemäßen Amino-Cokatalysatoren besteht darin, dass bei der Herstellung von Copolymeren/Terpolymeren, die ein vinylaromatisches Monomer enthalten, der Anteil an Blockstrukturen im Polymer zunimmt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Zusatz von alkaliorganischen Verbindungen, bevorzugterweise Alkoholaten, einerseits die Blockstrukturbildung unterdrückt werden kann und zudem festgestellt, dass sich der Zusatz der alkaliorganischen Verbindung synergistisch auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirkt.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Aminoverbindungen (Cokatalysator) und alkaliorganischer Verbindung bewirkt, dass die Polymerisation bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, wodurch eine Steigerung der Raum-/Zeitausbeute erreicht wird und gleichzeitig keine Nachteile bezüglich Vinylgruppenregelung und Randomisierung der vinylaromatischen Bausteine auftreten. Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit des Polymerisationsverfahrens deutlich gesteigert.
Katalysatoren
Als Katalysatoren werden Organolithiumverbindungen eingesetzt, die vorzugsweise die Struktur R-Li aufweisen, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen beschreibt. Generell werden monofunktionelle Organolithiurn-Verbindungen mit 1 bis 10 C-Atomen verwendet. Als repräsentative Beispiele seien an dieser Stelle genannt: Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, n-Outyllithium, tert-Outyllithium, n-Decyllithium. Bevorzugt ist dabei der Einsatz von n-Butyllithium oder sec.-Butyllithium.
Der Gehalt des Lithiumkatalysators variiert je nach Typ und nach Molekulargewicht des herzustellenden Kautschuks. Als allgemeine Regel gilt hierbei, dass sich das Molekulargewicht des Polymers umgekehrt proportional zur eingesetzten Katalysatormenge verhält. Prinzipiell werden 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer des Lithiumkatalysators eingesetzt.
Bei einem gewünschten Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 400.000 g/mol werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere, vorzugsweise 0,128 bis 0,016 Gewichtsteile n-Butyllithium benötigt.
Cokatalysatoren (Mikrostrukturregler)
Die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren (R¹)(R²)-N-X-O-R³ weisen die oben definierte Struktur auf.
Bevorzugte Cokatalysatoren sind Verbindungen mit R¹, R², R³ = Methyl und Ethyl und X = -CH₂-CH₂- bzw. -CH₂-CH₂-CH₂-. Besonders bevorzugte Cokatalysatoren sind 1-(N,N-Dimethylamin)-(2-ethoxy)-ethan und 1-(N,N-Dimethylamin)-(3-ethoxy)-propan. Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als Cokatalysator verwendeten Aminoverbindungen ist im Stand der Technik beschrieben. Ein mögliches Herstellverfahren ist beispielsweise aus der EP 0 518 013-A1 bekannt.
Der Cokatalysator wird in einem Verhältnis von 2 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 15 : 1, bezogen auf die Molzahl des Katalysators (bezogen auf die Atome an Lithium) eingesetzt.
Der Cokatalysator wirkt als Mikrostrukturregler kann aber auch Einfluss auf die Copolymerisationsparameter und/oder den statistischen Einbau eines Co- oder Terpolymers haben.
Alkaliorganische Verbindungen
Typische Beispiele für alkaliorganische Verbindungen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Verbindungen mit folgender Struktur: R⁴OM, R⁵COOM, R⁶R⁷NM mit M = Na/K wobei unabhängig voneinander R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenlygruppen. Einer der Reste R⁶ und R⁷ kann auch für Wasserstoff stehen. Als alkaliorganische Verbindungen werden bevorzugt Alkalimetallalkoholate von ein- oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.
Bevorzugt ist der Einsatz von Alkalimetallalkoholaten mit der Struktur M-OR, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. M steht vorzugsweise für Natrium bzw. Kalium. Besonders bevorzugt sind Natri um- bzw. Kaliumalkoholate, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome beinhalten. Typische Beispiele sind Natrium/Kalium-tert-butylat und Natrium/Kalium-tert-amylat.
Eine beschleunigende Wirkung auf die Umsetzung der Monomere wird insbesondere erreicht bei einem molaren Einsatzverhältnis Alkalimetallalkoholat : Cokatalysator von 0,01 : 1 bis 10 : 1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis Alkalimetallalkoholat : Cokatalysator bei 0,01 : 1 bis 0,5 : 1.
Monomere
Als konjugierte Diene, die bei der Polymerisation eingesetzt werden können, kommen z.B. in Betracht: 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethylbutadien, 2-Methyl-1,3-pentadiene, 4-Butyl-1,3-pentadien und 1,3-Hexadien.
Als vinylaromatische Verbindungen, die mit den konjugierten Dienen copolymerisiert werden können, sind die folgenden von Interesse: Styrol, 1-Vinylnaphthalen, 2-Vinylnaphthalen, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstryrol, 4-(Phenylbutyl)styral.
Als Monomere werden vorzugsweise Butadien, Isopren, Styrol mit Isopren, Styrol mit Butadien oder Styrol mit Butadien und Isopren eingesetzt.
Kupplungsmittel
Vor bzw. während der Polymerisationsreaktion können wahlweise entsprechende Kupplungsmittel als Vernetzer eingesetzt werden. Genannt seien hier insbesondere Aromaten die mehrere vinylische Gruppen aufweisen. Typische Vertreter dieser Gruppe sind z.B. Di(vinyl/isopropenyl)benzol und Tri(vinyl/isopropenyl)benzol, insbesondere 1,3,5-Trivinylbenzol und 1,3- und 1,4-Divinylbenzol. Diese Monomere bewirken eine sog. Langkettenverzweigung der einzelnen Polymerketten.
Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Monomeren erhaltenen Polymerisationseinheiten, die sog. lebenden Polymerketten, mit einem Kupplungsmittel zu sternförmigen Polymeren zu kuppeln. Geeignete Kupplungsmittel sind insbesondere Tetrahalogenide der Elemente Silizium, Germanium, Zinn und Blei sowie Aromaten, die mindestens 2 Vinylgruppen tragen, wie z.B. 1,3,5-Trivinylbenzol und 1,3- und 1,4-Divinylbenzol.
Lösemittel
Reaktionsmedium ist ein inertes organisches Lösemitten Verdünnungsmittel. Primzipiell sind hierbei Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 15 C-Atomen, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Oktan sowie deren cyclische Analoge sowie deren Mischungen geeignet. Weiterhin können auch aromatische Lösemittel, wie Benzol, Toluol etc. verwendet werden. Gesättigte, aliphatische Lösemittel, wie Cyclohexan und Hexan, sind bevorzugt.
Grundsätzlich bestehen unterschiedliche Möglichkeiten der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zum einen können der Cokatalysator sowie das Alkalimetall-Alkoholat einzeln, im Prinzip vor der eigentlichen Polymerisation zugegeben werden. Hierbei empfiehlt sich die Zugabe des Alkoholats in Form einer Lösung. Bevorzugt ist dabei die Abmischung des Alkoholates mit einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, als Reaktionsmedium.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, das Alkoholat in Abmischung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Cokatalysatoren einzusetzen. Die Mischbarkeit insbesondere der bevorzugten Alkalimetallalkoholate, Natrium/Kalium-tert.-butylat und/oder Natrium/Kalium-tert.-amylat in den entsprechenden Cokatalysatoren ist ausreichend, um die gewünschte Menge an Alkoholat in den Polymerisationsprozess einzubringen. Dadurch wird dem Kautschukhersteller die Möglichkeit gegeben, ein fertiges Compound, bestehend aus Cokatalysator und alkaliorganische Verbindung, dosiert und aufeinander abgestimmt einzusetzen, wodurch sich das Polymerisationsverfahren vereinfachen lässt.
Bei der diskontinuierlichen Herstellung der Kautschuke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt es sich, sämtliche Inhaltsstoffe wie Cokatalysator (Aminoverbindung), Lösemittel, Monomere und gegebenenfalls Vernetzerverbindung vorzulegen, im nächsten Schritt mit einer lithiumorganischen Verbindung auszutitrieren und danach die zur Polymerisation benötigte Katalysatormenge hinzuzufü gen. Der lithiumorganische Titer dient hierbei zum Entfernen von Verunreinigungen (Scavenger), insbesondere solchen mit aktiven Wasserstoffatomen.
Die Polymerisation der Monomerbausteine wird bei 0 bis 160 °C durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 40 bis 120 °C. Dabei kann das Polymerisationsverfahren diskontinuierlich sowie kontinuierlich durchgeführt werden. Die Kupplung erfolgt ebenfalls im bevorzugten Temperaturbereich von 40 bis 120 °C.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden bevorzugt nach an sich bekannten Vulkanisierungsschritten in Reifen, insbesondere in den Reifenlaufflächen, eingesetzt. Entsprechend hergestellte Reifen haben ausgezeichnete Hochgeschwindigkeits-, Nässe und Schneeeigenschaften und eignen sich daher als Matsch- und Schneereifen (M+S Reifen) bzw. Winterreifen.
Beispiele
Als Lösemittel wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, dass zu etwa 50% aus n-Hexan bestand und als C6-Schnitt bezeichnet wird. Weitere Bestandteile dieses Gemisches waren insbesondere Pentan, Heptan und Oktan sowie deren Isomere. Das Lösemittel wurde über einem Molekularsieb der Porenweite 0,4nm getrocknet, so dass der Wasseranteil unter 10 ppm gesenkt wurde, und anschließend mit N2 gestrippt.
Die organische Lithiumverbindung war n-Butyllithium (BuLi), die in Form einer 15 gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zur Anwendung kam. Das Monomer Styrol wurde vom Stabilisator abdestilliert und mit n-Butyllithium in Gegenwart von o-Phenathrolin austitriert. Der Cokatalysator wurde mit n-Butyllithium in Gegenwart von o-Phenathrolin austitriert. Das Na-Alkoholat wurde in dem Cokatalysator gelöst eingesetzt. Das Divinylbenzol (DVB) stellt ein Gemisch des m- und p-Divinylbenzols dar und wurde in Form einer 64 prozentigen Lösung in Hexan eingesetzt.
Die Bestimmung des Umsatzes erfolgte, indem man den Feststoffgehalt nach Abdampfen des Lösemittels und der Monomeren bestimmte. Die Mikrostruktur wurde IR-spektroskopisch bestimmt. Die Bestimmung des Blockstyrolanteils erfolgte nach Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie Bd. 14/1 (1961), Seite 698. Teile bedeuten Massenteile, Prozent (%) steht für Massen-%.
Beispiele 1 bis 3 Butadien/Styrol
In einem mit trockenem Stickstoff gespülten V4A-Autoklaven wurden 475 Teile Hexan, ein Monomergemisch aus 60 Teilen 1,3 Butadien und 40 Teilen Styrol vorgelegt und über Molekularsieb (0,4 nm) getrocknet. Danach erfolgten die Zugaben von 0,02 Teilen DVB sowie die angegebene Menge an Cokatalysator bzw. Cokatalysator + Na-Alkoholate. Unter thermoelektrischer Kontrolle wurde mit Butyllithium titriert. Die Polymerisation wurde bei 40°C bzw. 50°C durch Zugabe von 0,06 Teilen n-Butyllithium gestartet. Die Temperaturen stiegen trotz Kühlung kurzzeitig bis auf maximal 79°C an. Mittels Feststoffbestimmung wurde der Umsatz ermittelt und der Ansatz vollständig auspolymerisiert.
Nach Abkühlung auf 40 °C wurde die Polymerisation durch Zugaben einer Lösung von 0,5 Teilen 2,2'- Methylen-bis(4-methyl-6-tertiär-butylphenol) in 2 Teilen feuchtem Toluol gestoppt. Das Lösemittel wurde mit Wasserdampf abdestilliert und das Polymerisat 24 Stunden bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation bei Temperaturen von 40 bis 160 °C, in einem inerten Reaktionsmedium in Gegenwart von – zumindest einer lithiumorganischen Verbindung, – zumindest einer Aminoverbindung der Formel (R¹)(R²)-N-X-O-R³ - worin R¹, R², R³ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 10, Cycloalkylreste mit 5 bis 8, Arylreste mit 6 bis 10, und für Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen bzw. R¹ und R² einen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und ggf. 1 oder 2 Sauerstoffatomen in Form von Etherbindungen bilden, X für einen C1- bis C5-Kohlenwasserstofrest oder -Y-O-Z- steht, worin Y und Z unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- und/oder – CH₂CH₂CH₂- ist, und – zumindest einer alkaliorganischen Verbindung, – wobei die lithiumorganischen Verbindungen zu 0,01 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer, – die alkaliorganische Verbindungen) in einem Molverhältnis von 0,01 : 1 bis 10 : 1 bezogen auf die Molzahl der Aminoverbindung eingesetzt wird (werden), – die alkaliorganische Verbindung eine Alkalimetallverbindung der Formel R⁴OM, einschließlich der Alkalimetallalkoholate mehrwertiger Alkohole, R⁵COOM, R⁶R⁷NM ist – worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und – M für Natrium oder Kalium steht, – wobei ein R⁶ oder R⁷ auch Wasserstoff sein kann, – als konjugiertes Dien 1,3-Butadien und/oder Isopren und – als lithiumorganische Verbindung eine Monolithiumverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, 1-Vinylnaphthalen, 2-Vinylnaphthalen, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstryrol und 4-(Phenylbutyl)styrol.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor bzw. während der Polymerisationsreaktion Aromaten mit mehreren Vinylgruppen bzw. Alkylaromaten mit mehreren Vinylgruppen als vernetzende Kupplungsmittel zugesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der Polymerisation die lebenden Kettenenden mit Kupplungsmitteln umgesetzt werden, wobei diese ausgewählt sind aus der Gruppe von Aromaten mit mehreren Vinylgruppen, Alkylaromaten mit mehreren Vinylgruppen, Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen steht.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die alkaliorganische Verbindung gemeinsam mit der lithiumorganischen Verbindung oder gemeinsam mit der Aminoverbindung in Form einer Fertigmischung der Polymersationsmischung zugesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Reaktionsmedium Cyclohexan und/oder Hexan eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoverbindung 1-(N,N-Dimethylamin)-(2-ethoxy)-ethan und 1-(N,N-Dimethylamin)-(3-ethoxy)-propan eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als lithiumorganische Verbindung eine Monolithiumverbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumorganischen Verbindungen zu 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die alkaliorganische Verbindung in einem Molverhältnis von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1, bezogen auf die Molzahl der Aminoverbindung, eingesetzt wird.
Polymerisate herstellbar gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verwendung der gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 12 hergestellten Polymerisate zur Herstellung von oder Verwendung in Dämpfungsmaterialien und/oder Reifen, insbesondere Winterreifen und Matsch- und Schneereifen, vorzugsweise in den Reifenlaufflächen.