DE2003384B2

DE2003384B2 - Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2003384B2
Application number: DE19702003384
Authority: DE
Inventors: Ralph Coleman Bartlesville Okla. Farrar (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1289783A; JPS52995B1; ES375601A1; FR2029028A1; BE744895A; DE2003384A1

Description

in denen Y eine Vinylgruppe und jedes R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die Gesamtsumme der Alkylsubstituenten nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und η 2 oder 3 bedeutet, wobei das Moiverhältnis von polyvinylaromatischer Verbindung zu Organomonoüthiumverbindung in dem Bereich von 0,1:1 bis 2,0 :1 liegt, hergestellt worden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Organolithium-Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, der unter Verwendung von Divinylbenzol als polyvinylaromatische Verbindung hergestellt worden ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Initiatorkonzentration im Bereich von 0,25 bis 100 Milliäquivalenten Lithium pro 100 g des in das Polymerisationssystem eingebrachten Monomeren polymerisiert.

Viele Dilithium- und Monolithiumpolymerisationsinitiatoren sind dem Fachmann gut bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Verbindungen sind, die besondere Schwierigkeiten bei der Herstellung und bei der Lagerung bereiten. Sie erfordern oft ein polares Verdünnungsmittel bei ihrer Herstellung und sind so <-> instabil, daß sie nicht hergestellt und daraufhin längere Zeit gelagert werden können, ohne daß sie einen Verlust an ihrer Initiatoraktivität erleiden. Verbunden mit diesen Schwierigkeiten ist die Tatsache, daß die Polymerisate, die mit diesen bisher bekannten Lithium-

Ki initiatoren hergestellt wurden, oft unerwünschte Kaltflußneigung zeigen, und Blockmischpolymerisate, die ähnlich hergestellt wurden, zeigen oft eine niedrige Rohzugfestigkeit.
Wenn diese Polymerisationsinitiatoren bislang bei der

π Polymerisierung von konjugierten Dienen, die in Strömen von niedriger Konzentration, d. h. solche, die verschiedene Materialien enthalten, wie 1,2-Diene (Allene), Aldehyde oder Acetylene, vorlagen, verwendet wurden, trat eine Vielzahl von Schwierigkeiten auf.

_>(i Einer der Nachteile bei der Verwendung eines Stroms, der eine Kohlenwasserstoffmischung dieser Art umfaßte und das konjugierte Dien in niedriger Konzentration enthielt, ist der, daß es schwierig war, mit einem hohen Monomerenumsatz ein Polymerisat zu

»-, erhalten, das ein hohes Molekulargewicht besitzt, wie es sich durch die inhärente Viskosität oder Mooney-Viskosität zeigt. Während die Initiatormengen im allgemeinen angepaßt werden können, um einen hohen Monomerenumsatz zu erzielen, ist das Molekulargewicht des sich

κι ergebenden Polymerisats oft niedriger als es gewünscht wird.

Weiterhin ist aus der DE-AS 11 28 666 ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien und/oder Isopren, gegebenenfalls im Gemisch mit Monovinylaromaten, in

γ, Substanz oder in Lösung, in inerter Atmosphäre, in Gegenwart einer Organolithiumverbindung und von 0,001 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, einer Verbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen, vorzugsweise Divinylbenzol, bekannt.

_w Bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf die Polymerisation der o.g. Ströme, die die konjugierten Diene in niedriger Konzentration enthalten, werden jedoch Produkte erhalten, die bezüglich ihrer Plastizitätswerte und der Werte für die inhärente Viskosität i noch zu wünschen übrig lassen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren bzw. geeignete Katalysatorsysteme zu erarbeiten, mit denen diese konjugierte Diene nur in niedriger Konzentration enthaltenden Ströme bei hohem Mo-

-,H nomerenumsatz zu Produkten polymerisiert werden können, die in hohes Molekulargewicht sowie technisch interessante Plastizitätswerte aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem konjugierten

r, Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls mit zumindesi einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, in Gegenwart eines Organolithium-Polymerisationsinitiators, wobei die Dienbeschickung eine

ho Kohlenwasserstoff-Fraktion ist, die 30—60 Gewichtsprozent des konjugierten Diens, bis zu 2500 Teile pro Million Teile 1,2-Butadien, bis zu 1400 Teile pro Million Teile Allen und bis zu 400 Teile pro Million Teile Aldehyde enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

μ in Gegenwart eines multifunktionellen Organolithium-Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, der vor der Polymerisation durch Umsetzung einer Organomonoüthiumverbindung der allgemeinen Formel RLi, in

der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer polyvinylaromatischen Verbindung der folgenden Formeln

γ. H-

(a)

Ib)

in denen Y eine Vinylgruppe und jedes R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die Gesamtsumme der Alkylsubstituenten nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und η 2 oder 3 bedeutet, wobei das Molverhältnis von polyvinylaromatischer Verbindung zu Organomonolithiumverbindung in dem Bereich von 0,1 :1 bis 2,0:1 liegt, hergestellt worden ist.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß eingesetzten, durch Reaktion einer Organomonolithiumverbindung mit einer polyvinylaromatischen Verbindung in Gegenwart oder — vorteilhafter — in Abwesenheit eines löslichmachenden Monomeren hergestellten Produkte ausgezeichnete Initiatoren darstellen.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lithiumkatalysatoren im Gegensatz zu den bekannten Lithiumkatalysatoren (vgl. die DE-AS 11 28 666) auch beim Polymerisieren von Kohlenwasserstoffgemischeii, die neben konjugierten Dienen Alkane, Alkene, Allen, Acetylen, Acetaldehyd, Butin-(l) und Vinylacetylen enthalten können, in guter Ausbeute hochmolekulare Polymerisate mit verbesserten Plastizitätswerten ergeben. Dies konnte umso weniger erwartet werden als Acetylene und Allene eine Molgewichtserniedrigung bewirken sollen, wenn sie bei der Polymerisation konjugierter Diene mit Organometallinitiatoren mit eingesetzt werden (vgl. Houben —Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, Bd. XIV/1 [1961], S. 634 und FR-PS 13 66 699, S. 1, rechte Spalte, Absatz 3).

Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäß eingesetzten multifunktionellen Initiatoren nicht nur überraschend wirksam sind bei der Herstellung von Polymerisaten mit höherer Mooney-Viskosität aus Strömen mit niedriger Konzentration an Monomeren, sondern daß darüber hinaus damit hergestellte Polymerisate, die anschließend mit polyfunktionellen Mitteln, wie Zinntetrahalogenid, wie in der US-Patentschrift 33 93 182 beschrieben, oder anderen polyfunktionellen Mitteln, wie in der US-Patentschrift 32 81 383 beschrieben, umgesetzt wurden, überraschenderweise Mooney-Viskositäts-Anstiege zeigten, verglichen mit Polymerisaten, die ähnlich behandelt wurden, wenn sie durch Verfahren hergestellt wurden, bei denen bisher > bekannte Initiatoren verwendet wurden.

Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren werden hergestellt, indem man eine Organomonolithiumverbindung mit einer polyvinylaromatischen Verbindung in umsetzt. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt, das ein Kohlenwasserstoff oder eine polare Verbindung oder Mischungen davon sein kann. Hierzu geeignete Kohlenwasserstoffe sind Paraffine, Cycloparaffine und Aromaten. Hierfür 1> geeignete polare Verbindungen sind Äther, Thioäther und tertiäre Amine.

In besonders vorteilhafter Weise können die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten sehr wirksamen Initiatoren hergestellt werden unter Verwen-

2i> dung ausschließlich dieser obengenannten Kohlenwasserstoff- oder polaren Verdünnungsmittel, obgleich es auch möglich ist, die Organomonolithiumverbindung und die polyvinylaromatische Verbindung in Gegenwart eines löslichmachenden Monomeren umzusetzen, d. h.

2Ί eines polymerisierbaren konjugierten Diens oder einer monovinylaromatischen Verbindung oder Mischungen davon als zusätzliche Initiatorkomponente. Im letzteren Fall lassen sich als löslichmachende Monomere konjugierte Diene mit 4 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül und monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen mit 8 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Styrol oder alkylierte Styrole, einsetzen. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet

i) werden.

Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten stabilen multifunktionellen Initiatoren sind verzweigt, wobei die Verzweigungen mindestens zwei endständige Lithiumsubstituenten besitzen, die als reaktive Gruppen bei der Polymerisation an vielen Positionen dienen.

Dementsprechend werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verzweigte Polymerisate hergestellt, wenn man diese Initiatoren verwendet, die geringe oder keine Kaltflußneigungen zeigen und frei von Gel sind

•ι·-, mit relativ hoher Rohzugfestigkeit im Fall der Blockmischpolymerisate.

Die Polymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate, hergestellt aus konjugierten Dienen, die 4 bis

ίο 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Geeignete Monomere sind 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Octadien und 4,5-Diäthyl-l,3-octadien. Dabei wird ein 30 bis 60 Gewichtsprozent an

5-, polymerisierbarem konjugierten Dien enthaltender Kohlenwasserstoffstrom eingesetzt, der bis zu etwa 2500 Teile pro Million Teile 1,2-Butadien, bis zu etwa 1400 Teile pro Million Teile Allen und bis zu etwa 400 Teile pro Million Teile Aldehyde, bezogen auf die

bo Gesamtstromzusammensetzung, enthält, wobei die tolerierte Aldehydmenge im allgemeinen von den Mengen an 1,2-Butadien und Allen, die im Kohlenwasserstoffstrom vorhanden sind, abhängt. Die Menge an Acetylenverbindungen ist weniger kritisch, und die

b^r> Initiatormenge kann im allgemeinen angepaßt werden, um diese verschiedenen Verunreinigungen auszugleichen.

Der wirtschaftliche Vorteil, daß man Monomeren-

ströme niedriger Konzentration, wie Kohlenwasserstoffströme, die diese Verunreinigungen bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk enthalten, verwenden kann, liegt auf der Hand. Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese Monomerenströme mit niedriger Konzentration nun verwendet werden, um synthetische Kautschuke herzustellen, die die gewünschten Molekulargewichtserfordernisse besitzen.

Wenn man 1,3-Butadien polymerisiert, das in einer verunreinigten Kohlenwasserstoffmischung, wie oben beschrieben, vorliegt, können leicht bei hohem Monomerenumsatz Polymerisate hergestellt werden, die eine hohe Mooney-Viskosität besitzen.

Die die konjugierten Dienen enthaltenden Kohlenwasserstoffströme können auch mit einem oder mehreren monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mischpulymerisiert werden. Monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol und Alkylstyrole, d. h.

3-Methylstyrol,3,5-Diälhylstyrol,

"t-n-Propylstyrol^Ae-Trimethylstyrol,

3-Methyl-5-n-hexylsiyrol,

2_I3,4₁5-Tetramethylstyrol,4-Dodecylslyrol,

^Cyclohexylstyrol^-Phenyistyrol,

4-p-Tolystyrol, 1 - Vinylnaphthalin,

2-γinylnaphthalin,4-Methyl-l-vinylnaphthaliπ,

3-Äthyl-2-vinylnaphthalin,

4,5-Dimethyl-l -vinylnaphthalin,

4,5-Diäthyl-2-vinylnaphthalin,

6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin,

2,4-Diisopropyl-1 -vinylnaphthalin oder

4-n-PΓopyl-5-n-bιιtyl-2-viπylnaphthalin

können verwendet werden. Wenn Mischpolymerisate von konjugierten Dienen und eine Vinylgruppe enthaltenden aromatischen Verbindungen gebildet werden, ist es bevorzugt, eine größere Menge von konjugierten Dienen und eine klei lere Menge von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen in dem Polymerisationssystem vorliegen zu haben. Aufeinanderfolgende Zugabe und Polymerisation von verschiedenen Monomeren kann auch durchgeführt werden, um Blockmischpolymerisate herzustellen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Organomonolithiumverbindungen werden durch die Formel RLi dargestellt, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet (diese Definition schließt auch Kombinationen solcher Reste ein), der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese Organomonolithiumverbindungen sind

Äthyllithium, n-Propyllithium,
Isopropyllithium, n-Butyllithium,
sek.-Butyllithium, tert.-Octyllithium,
n-Decyllithium, n-Eicosy !lithium,
Phenyilithium, 2-Napthyllithium,
4-Butylphenyllithium,4-Tolyllithium,
4-Phenylbutyllithium,Cyclohcxylliihium,
S^-Di-n-heptyl-cyclohexyllithium und
4-Cyclopentylbutyllithium.

Die Alkyllithiumverbindungcn sind zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, insbesondere jene, deren Alkylgruppc 3 bis 10 Kohlenstoffatomc enthält.

Die polyvinylaromatischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

werden durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt:

y„ I 4; r;„

Y„

(b)

γ,, κ;,.. „

(C)

worin Y eine Vinylgruppe bedeutet und worin jedes R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtsumme der Alkylsubstituenten nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und worin η eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet. Die Substituenten in den obigen Formeln b und c können entweder an einem oder an beiden Ringen stehen. Beispiele für geeignete polyvinylaromatische Verbindungen sind

1,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol,
1,4-Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol,
1,3-Di vinylnaphthalin, 1,8-Di vinylnaphthalin,
1,3,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinyldiphenyl,
3,5,4'-Trivinylnaphthalin,
l,2-Divinyl-3,4-dimethylbenzol,
l,5,6-Trivinyl-3,7-diä thy In aph thalin,
l,3-Divinyl-4,5,8-tributylrtaphthalinund
2,2'-Divinyl-4-äthyl-4'-propyldiphenyI.

Die divinylaromalischen Kohlenwasserstoffe, die bis zu 26 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten, sind bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol, entweder als ortho-, meta- oder para-lsomeres, handelsübliches Divinylbenzol, das eine Mischung dieser Isomeren ist, ist ebenfalls gut geeignet.

Wie oben angegeben, wird die Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Initiatoren in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder polaren Verdünnungsmittels ausgeführt. Das Molverhältnis der polyvinylaromatischen Verbindung zur Organomonolithiumverbindung liegt im Bereich von 0,1 : 1 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 0,15 : 1 bis 1,5 : 1. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 29 bis 149°C ausgeführt. Die speziell angewandte Reaktionszeit hängt im allgemeinen von der angewandten Temperatur ab und liegt im Bereich von etwa 5 Sekunden bis 24 Stunden. Es ist klar, daß eine längere Reaktionszeit die Verzweigung im Initiator vorantreiben würde, jedoch kann eine zu lange Reaktionsdauer i.ur Vernetzung, d. h. zur Gclbildung, führen. Wenn der Initiator geliert, wird ein Polymerisat, das in seiner Gegenwart hergestellt wird, Ciclteilchcn enthalten, was einen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymerisat hai. Ks ist somit ersichtlich, dall man für ein

gegebenes Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer die Temperatur und die Zeit so regeln kann, um einen verzweigten Initiator zu erhalten, der frei von Gel ist.

Es können verschiedene Arbeitsweisen verwendet werden, um die niultifunktioncllen Polymerisationsinitiatoren aus einer polyvinylaromatischen Verbindung und einer Organomonolithiumverbindung und dem gegebenenfalls zusätzlich verwendeten löslichmachenden Monomeren herzustellen. Die Organomonolithiumverbindung, die polyvinylaromatische Verbindung, das löslichmachende Monomere und das Kohlenwasserstoff- oder polare Verdünnungsmittel oder Mischungen davon können alle gleichzeitig zusammengegeben werden, um während der erforderlichen Zeit bei den oben angegebenen Bedingungen zu reagieren. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Organomonolithiumverbindung und das löslichmachende Monomere reagieren läßt, um ein Polymerisat mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten, und dann die polyvinylaromatische Verbindung zugibt und sie reagieren läßt. In einer anderen Ausführungsform wird die Organomonolithiumverbindung mit der polyvinylaromatischen Verbindung zuerst umgesetzt, wonach das löslichmachende Monomere eingeführt wird und man die Reaktion fortführt. Die Menge an löslichmachenden Monomerem, wenn es verwendet wird, hängt ab von der verwendeten Polyvinylverbindung und der Organomonolithiumverbindung, von dem Molverhältnis dieser Verbindungen und der Temperatur und der Zeit der Bildungsreaktion. Lösliche Initiatoren können bereits mit 2,2 g-mMol löslichmachender Monomerer je g-mMol Organomonolithiumverbindung hergestellt werden. In anderen Fällen können größere Mengen verwendet werden, um vollständige Löslichmachung zu bewirken.

Nach dem Verfahren der Erfindung können Homopolymerisate von konjugierten Dienen und Mischpolymerisate von zwei oder mehreren konjugierten Dienen sowie Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen hergestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können die Monomereneinheiten in statistischer Verteilung enthalten oder sie können Blockmischpolymerisate sein. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Blockmischpolymerisaten aus konjugierten Dienen und monovinylaromatischen Verbindungen, die hohe Rohzugfestigkcit aufweisen. Viele Blöcke von polymerisierbarcn monovinylaromatischen Verbindungen sind wesentlich, um hohe Rohzugfestigkeiten zu erzielen. Harzartige Blockmischpolymerisate können auch hergestellt werden, wenn man eine überwiegende Menge einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und eine geringere Menge von konjugiertem Dien verwendet. Hochstoßfeste Harze mit einem hohen Klarheitsgrad und anderen guten Eigenschaften können hergestellt werden, wenn man die erfindungsgcmäß eingesetzten multifiinktionellcn Initiatoren verwendet.

Homopolymerisate konjugierter Diene, die mil solchen multifunktioncllcn Initiatoren hergestellt wurden, zeigen geringen oder keinen Kallfluß und sind vcrhätnismäOig frei von Gel, Blockmischpolymerisate von konjugierten Dienen und monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die cnlsprcchcnd hergestellt wurden, zeigten relativ hohe Rohzugfesligkeil im Gegensatz zu jenen, die mn einem Monolithiuminitialor. wie Ii liuiylliihiiim. hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit hohem Molekulargewicht finden Anwendung in Klebstoffzusammensetzungen, Schuhsohlen, Bodenbelägen, Reifenprofilen, Schläuchen, Riemenmaterialien oder ^r> Dichtungen.

Die Menge des verwendeten Initiators in dem Polymerisationsverfahren hängt von dem besonderen multifunktioneUen Polymerisationsinitiator und der Art des gewünschten Polymerisats ab. Eine wirksame

ι» Initiatormenge liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,25 bis 100, vorzugsweise 1 bis etwa 50 Milliäquivalenten Lithium pro 100 g Monomerem, das in das Polymerisationssystem eingegeben wird. Die MiIIiäquivalente von Lithium können bequemerweise be-

r> stimmt werden durch Titration der Alkalinität eines bekannten Volumens der Reaktionsmischung, die den multifunktioneUen Initiator enthält. Die Alkalinitätstitration verwendet normale Säure, z. B. HCI, und einen Indikator, wie Phenolphthalein, um den Endpunkt der

2(i Titration zu bestimmen. Die so erhaltene Alkalinormalität liefert einen Wert für die Milliäquivalente Lithium je ml der Reaktionsmischung, die den multifunktioneUen Initiator enthält. Die so bestimmte Alkalikonzentration (Normalität) wird dann benutzt, um eine bekannte

.?> Menge von Milliäquivalenten Lithium in den Polymerisationsversuchen einzusetzen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Mcthylcyclohexan, η-Butan, n-Hexan,

ίο n-Heptan, Isooctan oder Mischungen von diesen ausgeführt. Im allgemeinen ist das Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff, d. h. ein Paraffin, Cycloparaffin und ein Aromat mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül.

r> Es können allgemein übliche Polymerisationsbedingungen eingehalten werden. Die Polymerisationstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen etwa — 73 bis + 149° C, wobei es bevorzugt ist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa

•κι 29° C und darüber zu arbeiten.

Wenn eine Polymerisation in Gegenwart eines erfindungsgemäßen multifunktioneUen Initiators ausgeführt wird, zeigen die Polymerisate in der Polymerisationsmischung vor Abbruch der Polymerisation eine

4") verzweigte Struktur, und die Verzweigungen enthalten endständige Lithiumstome. Behandlung mit verschiedenen Mitteln, wie Kohlendioxyd oder Epoxyverbindungen liefert Polymerisate mit funktionellcn Gruppen an den Enden der verschiedenen Polymerisatverzweigun-

"io gen, die endständige Lithiumatome enthalten. Polymerisate dieser Art können leicht durch Umsetzung mit verschiedenen Reaktionsmitteln gehärtet werden, um ein enges Netzwerk zu bilden.

B c i s ρ i c I 1

Das Butadien, das in einem Kohlenwasscrstoffstrom, der die unten angegebene Zusammensetzung halte, vorlag, wurde mit Styrol in einer Reihe von Ansätzen mischpolymcrisicrt, um Mischpolymerisate mit statisti-

Mi scher Verteilung der Monomereneinheiten zu ergeben unter Verwendung eines Initiators, der dadurch hergestellt wurde, daß man mcta-Divinylbenzol, Butadien und sek.-Butyllithium umsetzte. Konirolliinsütze wurden auch gemacht unter Verwendung von η-Butyl-

ι/, lithium als Initiator.

Der Btiladicnslrom. der für die l'olynicrisiiiionsiinsiit-/c verwendet wurde, enthielt 5(1,44 Gewichtsprozent l.i l'iilatlini. Die /iisiimiiKMisi'i/uin! war die

Zusammensetzung, bezogen auf den Gcsamtslrom

Gewichts- Teile pro prozcnt Million Teile

Propan

Propylen

Isobutan

n-Butan

Isobutylen und 1-Buten

trans-Buten-2

cis-Buten-2

1,2-Butadien

1,3-Butadien

Schwere Bestandteile Cyclopropan

Acetylen

Acetaldehyd

Butin-1

Vinylacetylen Gesamtcarbonyl

40 15

0,10

19,25

15,65

5,01

2,95

0,03

56,99

0,01

300

100

weniger als 10

weniger als 20

weniger als 20 1,0

Das folgende Rezept wurde zur Herstellung des zur Polymerisation eingesetzten Initiators verwendet:

	Gewich tsieile	mMol
m-Divinylbenzol (DVB) 1,3-Butadien Toluol	9,10 25,0 470	70 463
sek.-Butyllithium	6,4	100
Butyllithium zu DVB (Molverhältnis) Butadien zu DVB (Mol verhältnis)	1,43 : 1 6,6 :1
Tabelle I

Gewichtsteile mMol

Temperatur (⁰C) Zeit (Minuten)

70
40

Zunächst wurde Toluol eingebracht, wonach das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wurde. Dann

ίο wurde Butadien, gefolgt von Divinylbenzol und dann von Butyllithium, zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70⁰C eingestellt und während 40 Minuten beibehalten. Ein Aliquot der Reaktionsmischung wurde mit 0,1 n-HCl titriert, um die Alkalimolarität zu bestimmen.

i-j Polymerisationen wurden gemäß dem folgenden Rezept ausgeführt:

l,3-Butadien*)(Gewichtsteile) 75

Styrol (Gewichtsteile) 25

Cyclohexan (Gewichtsteile) 756 Tetrahydrofuran (Gewichtsteile) 1,5 Initiator (Milliäquivalente Li oder Grammillimole je 100 g Monomeres) variabel Temperatur (° C) 70

Zeit (Stunden) 2 bis 2,75

*) In dem oben beschriebenen Strom vorhanden.

Cyclohexan wurde zunächst eingebracht, worauf das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde Butadien zugesetzt, gefolgt von Styrol, Tetrahydrofuran und dem Initiator. Die Temperatur wurde zur Polymerisation auf 70° C eingestellt. Nach der Beendigung jeder Polymerisation wurde die Reaktion gestoppt mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Antioxydans, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-terL-butylphenol), in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Toluol und Isopropylalkohol, wobei die verwendete Menge ausreichte, um ungefähr 1 Gewichtsteil des Antioxydans pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats zu ergeben. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. In Tabelle I sind die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Initiator und auch mit n-Butyllithium angegeben:

Initiatormenge

Umsatz

Inhärente Viskosität Mooney- Viskosität RcCraktions-

indcx
(ML-4 bei 100'¹C)

Initiator"), hergestellt aus Divinylbenzol

Versuch Nr.

1 2,60

2 2,40

3 2,20

4 1,50

5 1,25

6 1,00

n-Butyllithium-lnitiator^h)

Vcrgl.-Versuchc

Λ 1,40

95

1.20

1,29 1,35 1,44 2,12 2,59 3,47

1,09 1.34

142

glitt

8 19

1,5334

1,5335 1,5342 1,5342 1,5342

1,5337 1.5338

l'ortsct/ung	U	20 03 384	12	RclYaktions- indcx
	lniliatormenge	Umsatz Inhärente Viskosität	Mooncy- Viskosität (ML-4 bei 100 C)	1,5322 1,5306
C D	1,00 0,80	89 1,71 84 2,14	41,5 73

'') Menge ausgedrückt in Milliäquivalenten Li je 100 g Monomeres. ^h) Menge ausgedrückt in Grammillimolc je 100 g Monomeres.

Diese Daten zeigen, daß der Umsatz im wesentlichen quantitativ bei den Versuchen war, in denen der erfindungsgemäß einzusetzende Initiator verwendet, wurde. Die Mooney-Viskositätsdaten reichten von 20 bis zu sehr hohen Werten. In den Versuchen, die mit n-Butyllithium ausgeführt wurden, konnte kein quantitativer Umsatz erzielt werden bei Initiatormengen, wie sie in den Versuchen C und D verwendet wurden. In den Versuchen A und B lagen die Mooney-Viskositätswerte für die meisten Anwendungen zu niedrig. Das Polymerisat mit der höchsten Mooney-Viskosität, das bei fast quantitativem Umsatz unter Verwendung von n-Butyllithium hergestellt werden konnte, hatte einen Wert von etwa 19. Die Refraktionsindizes sind im wesentlichen konstant in der Reihe von Versuchen, die den erfindungsgemäß einzusetzenden Initiator verwenden, was aufzeigt, daß im wesentlichen alle von beiden Monomeren zu Mischpolymerisaten mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten umgesetzt wurden. In der Reihe von Versuchen, die den Butyllithium-Initiator verwendeten, ist der Refraktionsindex in den Versuchen C und D verringert. Diese Werte deuten an, daß die Polymerisate einen geringeren Styrolgehalt als die Polymerisate der anderen Versuche besitzen.

Beispiel 2

Zur Mischpolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung des Butadienstroms, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden der Initiator und das Polymerisationsrezept, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit 35 Minuten statt 2,0 bis 2,75 Stunden betrug. Dei Initiator in dieser Reihe von Versuchen wird weiterhin als Initiator a bezeichnet. Ein anderer Polymerisationsinitiator, der weiterhin als Initiator b bezeichnet wird, wurde in einer ähnlichen Weise r, hergestellt mit Ausnahme der Divinylbenzolmenge. Das Rezept zur Herstellung des Initiators b war das folgende:

	Gewichtsteile	mMol
m-Divinylbenzol 1,3-Butadien Toluoi sek.-Butyllithium	6,5 25,0 470 6,4	50 463 100
Butyllithium zu Divinyl- benzol (Molverhältnis) Butadien zu Divinylbenzol (Molverhältnis)	2:1 6,6:1
³⁰ Temperatur(⁰C) Zeit (Minuten)	70 30

Dieser Initiator wurde auch für eine Reihe von Versuchen zur Mischpolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung des Butadiens, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, verwendet. Das gleiche Polymerisationsrezept wurde angewendet mit der Ausnahme, daß die Zeit 30 Minuten statt 35 Minuten betrug.

Der Umsatz war in allen Fällen quantitativ. Einige Versuche, die als Kontrollversuche dienten, wurden mit lsopropylalkohol beendet. Andere wurden mit einem Kupplungsmittel, das entweder Dibenzyldichlorzinn oder Zinn(IV)-chlorid war, beendet. Die inhärente Viskosität, die Gelmenge und die Mooney-Viskositätswertc wurden bei allen Polymerisaten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II	Initiator	Kupplungsmittel	(Millimolc	inhärente	Gel, %	MI-4 bei	Anstieg	16
Versuch Initiator	(Milliä'quiva-		P'o 100 g	Viskosität		100' C	des
Nr.	lcnlc Li je	Art	Monomeres)				Mooncy
	100 g						Wertes
	Monomeres)
	2,8	_	0,2	1,22	0	12	_
I U			0,5
(Kontrolle)	2,8	(0CIl₂J₂Cl₂Sn	1,0	1,57	0	56	44
2 a	2,8	(0CII₂)₂Cl₂Sn	-	2,20	0	80	68
3 a	2,8	(0CII₂)₂Cl₂Sn		2,15	0	87	75
4 a	2,15	-	0,2	1,17	0	12	-
5 b
(Kontrolle)	2,15	(0CII₂)₂CI₂Sn	1,52	0	28
6 b

	Initiator	13	20	Vergleichsversuch E	03 384	Inhärente	14	MM bei	70 22	Anstieg
					Viskosität		100 C		des
		Initiator				Gel, %			Mooncy
		(Milliüquiva-	Kupplungsmittel						Wertes
Iortsct/ung		lentc Li jc
Versuch	b	100 g	Art	(Millimole	1,87		48	36
Nr.	b	Monomercs)		pro 100 g	1,70		62	50
	b	2,15		Monomercs)	2,19	0	120	108
		2,15	(0CH₂J₂Cl₂Sn	0,47	-C) ι)	0
	2,15	SnCI₄	0,2		49
7	SnCI₄	0,47
8	ii Temperatur ( ZeitiMinuter
9

n-Butyllithium wurde als Initiator bei der Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol verwendet. Verschiedene Mengen von 1,2-Butadien wurden zu dem Polymerisationsrezept zugegeben. Das Rezept war das folgende:

1,3-Butadien '!(Gewichtsteile 75

Styrol (Gewichtsteile) 25

Cyclohexan (Gewichtsteile 760

Tetrahydrofuran (Gewichtsteile) 1,5

1,2-Butadien²)(Teile pro Mill.

Teile 1,3-Butadien) 400 oder 600

n-Butyllithium (Milliäquivalente

pro 100 g Monomeres 1,25

Tabelle Hi

211 ') Zusammensetzung des l,3-Butadicn-Stroms,Gcwichts-%: 1,3-Butadicn 40
Butene und Butane 60

²⁾ Zugegeben, um die Wirkung auf die Polymerisation in Gegenwart von n-Butyllithium als Initiator zu bestimmen.

Die folgenden Ansätze 1 und s wurden mit

2) Isopropylalkohol beendet. Die restlichen Ansätze wurden mit Zinn(IV)-chlorid beendet. Der Umsatz war in allen Fällen im wesentlichen quantitativ. Die Werte der inhärenten Viskosität und der Mooney-Viskosität wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III

jo angegeben.

Ansatz	SnCI₄	Inhärente	MI-4 bei	Anstieg des
Nr.	(Millimolc	Viskosität	100 C"	Mooncy-
	pro 100 g			Wcrtcs
	Monomeres)

400 Teile 1,2-Butadicn

pro Mill. Teile Butadien-! 1,3)

1,10 U

2	0,2	1,64	46	35	1,2-Butadicn	-
3	0,4	1,54	44	33	Teile Butadicn-(l,3)	33,5
		600 Teile	16	31
		pro Mill.	49,5
4	-	1,20	47
5	0,2	1,77
6	0,4	1,64

Die Daten in Tabelle Il zeigen, daß ein sehr wesentlicher Anstieg der Mooney-Viskosität mit beiden difunktionellcn und letrafunktioncllen Kupplungsmit- ü teln sich ergab. Vergleiche dieser Ergebnisse mit jenen der Tabelle Hl zeigen, daß ein weit größerer Anstieg der Mooncy-Viskositüt bewirkt werden konnte, wenn die Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden als dann, wenn sie in Gegenwart des mi n-Butyllithiiim-lnitiators hergestellt wurden. Weiterhin können Produkte mit einer beträchtlichen Variation in dem Mooncy-Viskositätswcrt erhalten werden, wenn man die Menge des polyfunktioncllen Kupplungsmittel variiert. Dies ist nicht der Fall bei Polymerisaten, die mit Butyllithium initiiert wurden, wie es die Daten der Tabelle HI zeigen. Es sei auch festgehalten, daß der 1,3-Butadicnslrom in den Ansätzen der Tabelle Il 527 Teile 1,2-Butadien pro Million Teile Buladicn-(l,.i) enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls mit zumindest einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, in Gegenwart eines Organolithium-Polymerisationsinitiators, wobei die Dienbeschickung eine Kohlenwasserstoff-Fraktion ist, die 30—60 Gewichtsprozent des konjugierten Diens, bis zu 2500 Teile pro Million Teile I,2-Butadien,biszu 1400Teile pro Million Teile Allen und bis zu 400 Teile pro Million Teile Aldehyde enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines multifunktionellün Organolithium-Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, der vor der Polymerisation durch Umsetzung einer Organomonolithiumverbindung der allgemeinen Formel RLi, in der R einen aliphatischen, cycioaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer polyvinylaromatischen Verbindung der folgenden Formeln