DE69115193T2

DE69115193T2 - Ölgestreckte Elastomere mit ultrahohem Molekulargewicht.

Info

Publication number: DE69115193T2
Application number: DE69115193T
Authority: DE
Inventors: Takatsugu Hashimoto; Jung W Kang; Gary B Seaver
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-09-20
Also published as: JPH04252253A; EP0476665B1; CA2051921A1; US5331036A; US5260370A; DE69115193D1; ES2080874T3; CA2051921C; EP0476665A1

Description

Die Erfindung betrifft Elastomermassen, enthaltend (A) Copolymere mit ultrahohem Molekulargewicht von konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien und aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrolen, und (B) ein Extenderöl. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Massen, bei denen die Copolymere durch Verwendung eines trimetallisierten 1-Alkinkatalysators hergestellt worden sind.
Es ist bekannt, daß die Einarbeitung von Öl in Elastomermassen die Eigenschaften der Elastomermasse verbessert. Die Einarbeitung von großen Mengen von Öl ist deswegen zweckmäßig, weil sie im allgemeinen zu einem höheren Hystereseverlust führt. In einigen Fällen führen aber Versuche, zu Elastomermassen große Ölmengen zu geben, zum Verlust von anderen angestrebten Eigenschaften, wie der Bruchfestigkeit, der Verschleißfestigkeit und der Hitzebeständigkeit.
Die Polymerisation von konjugierten Dienen, wie von 1,3- konjugierten Dienen, zur Bildung von elastomeren Homopolymeren und Copolymeren unter Verwendung verschiedener Initiatorsysteme ist bekannt. So können beispielsweise derartige Polymerisationen mit metallorganischen Verbindungen initiiert werden, wobei das Metall ein Metall der Gruppe I, wie Lithium, ist. Diese Polymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen sind für Reifenkautschuke, geformte Kautschukgegenstände, Form-Compounds, Oberflächenüberzüge etc., geeignet.
In der Literatur werden verschiedene metallorganische Verbindungen als für die Polymerisation und Copolymerisation von konjugierten Dienen geeignet beschrieben. Unter den vorgeschlagenen Katalysatoren sind verschiedene Alkalimetallacetylide. So beschreibt beispielsweise die US-PS 3 303 225 die Verwendung von metallisierten 1-Acetylenen als aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Vinyliden-enthaltenden Monomeren. Alkalimetallacetylide mit einem oder mehreren Metallatomen werden durch Umsetzung einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Acetylen unter Bedingungen hergestellt, die einen stufenweisen Ersatz zuerst des acetylenischen Wasserstoffs, und als zweites der Wasserstoffatome, die an das Kohlenstoffatom in α- Stellung zu der acetylenischen Bindung angeheftet sind, bewirken.
Die US-PS 4 677 165 beschreibt Kautschukmassen, die insbesondere für die Laufflächen von Reifen geeignet sind und die folgendes enthalten: Einen Styrol-Butadien-Copolymer- Kautschuk, hergestellt durch Random-Copolymerisation von Styrol mit 1,3-Butadien durch Lösungspolymerisationstechniken unter Verwendung einer lithiumorganischen Verbindung als Katalysator, 80 bis 250 phr (Teile pro hundert Teile) Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 400 m²/g und 30 bis 280 phr aromatisches Öl. Es ist wesentlich, daß das Styrol-Butadien-Copolymere sechs Erfordernissen, wie in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegeben, genügt, mit Einschluß des Vorhandenseins von einer oder mehreren speziellen Gruppen, die in das Molekülende oder die Kette des Copolymeren eingeführt worden sind.
Die US-PS 2 964 083 beschreibt eine härtbare Kautschukmasse von Laufflächen von Reifen und pneumatische Reifen mit einem Laufflächenteil, der aus einer solchen Masse hergestellt worden ist. Die Masse für die Lauffläche enthält ein Copolymeres, enthaltend eine Hauptmenge einer konjugierten diolefinischen Verbindung und eine geringere Menge einer copolymerisierbaren monoolefinischen Verbindung, wie Styrol, feinen Verstärkungsruß mit hoher Abriebfestigkeit, und mindestens 30 Gewichtsteile eines verträglichen weichen Öls pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren.
In der US-PS 4 866 131 wird beschrieben, daß Styrol-Butadien-Elastomere, umfassend Gemische von verschiedenen Styrol-Butadien-Copolymeren, die für Hochleistungsreifen- Laufflächen geeignet sind. Die Elastomere können mit Öl gestreckt werden, um den Wert des Hystereseverlusts zu erhöhen. Aromatische Öle mit einer Viskositäts-Schwerkraftskonstante gemäß der ASTM D-2501 im Bereich von 0,900 bis 1,100 werden als geeignet beschrieben. Die Verwendung eines Niedertemperatur-Weichmacheresters und/oder eines naphthenischen oder paraffinischen Weichmachers zur Verbesserung der Eigenschaften der mit Ruß gefüllten Styrol- Butadien-Kautschuke wird in der US-PS 4 748 199 beschrieben.
Die US-PS 4 791 178 beschreibt Kautschukmassen zur Verwendung in Reifen, die bestimmte Gemische von Copolymeren eines konjugierten Diens und von aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen umfassen. Zum Erhalt eines hohen Hystereseverlusts heißt es in der Patentschrift, daß ein Extenderöl in die Kautschukmassen in Mengen von 30 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschukkomponente eingemischt werden sollte. Mengen von 50 bis 200 Teilen Öl werden bevorzugt. Es wird auch beschrieben, daß die Verwendung von 60 bis 200 Gewichtsteilen Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 300 Å Kautschukmassen mit hohem Hystereseverlust ergibt.
Es werden Elastomermassen, enthaltend
(A) eine gelfreie Copolymermasse mit ultrahohem Molekulargewicht eines 1,3-konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr als 1.000.000, wobei das Copolymere einen Vinylgehalt in der Dienbasis von 30 bis 80 Gew.-% besitzt; und
(B) 30 bis 300 Gewichtsteile eines Öls pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren (A) beschrieben. Die Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht, die auch durch eine Grenzviskosität in Tetrahydrofuran von mindestens 4,0 charakterisiert sind, können durch ein Verfahren erhalten werden, das die Polymerisation eines 1,3-konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines trimetallisierten 1-Alkinkatalysators, umfassend das Reaktionsprodukt eines 1-Alkins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, einer metallorganischen Verbindung RºM und eines 1,3-konjugierten Diens, wobei Rº eine Hydrocarbylgruppe ist, M ein Alkalimetall ist, das Molverhältnis von RºM zu 1-Alkin 3:1 beträgt und das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin 2:1 bis 30:1 beträgt, umfaßt. Die erfindungsgemäßen ölgestreckten Elastomermassen enthalten vorzugsweise große Ölmengen wie 80 Teile oder mehr pro 100 Teile Copolymeres.
Die Zeichnung stellt ein Diagramm der Torsion gegen die Zeit dar, das die Punkte MLin, ML&sub1;&sbplus;&sub4;, AL&sub8;&sub0; und AL&sub1;&sbplus;&sub4;&sbplus;&sub5; identifiziert, die bei der Bestimmung der prozentualen Relaxation der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren verwendet werden.

(A) Copolymere mit ultrahohem Molekulargewicht

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Copolymeren sind vom dem Typ, der allgemein als Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht bezeichnet wird. Insbesondere werden die Copolymermassen durch Copolymerisation von 1,3- konjugierten Dienen mit aromatischen Vinylverbindungen erhalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht sind im wesentlichen gelfrei, und sie sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß sie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer als 1.000.000 haben. Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht können durch das erfindungsgemäße Verfahren so hergestellt werden, daß sie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer als 1.100.000 haben. Weitere charakteristische Merkmale der Copolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht sind beispielsweise die inhärente Viskosität, die Viskosität in verdünnter Lösung und die prozentuale Relaxation, bestimmt unter Verwendung eines Mooney-Viskometers. Gemäß einer Ausführungsform sind die Copolymermassen als solche mit einer Grenzviskosität (η) in Tetrahydrofuran von mindestens 4,0 charakterisiert. Gemäß einer weiteren Ausführungsform haben die Copolymeren eine Grenzviskosität in Tetrahydrofuran von mindestens 4,5.
Die erfindungsgemäß geeigneten Massen mit ultrahohem Molekulargewicht können auch anhand der prozentualen Relaxation charakterisiert werden, die durch eine Verfahrensweise bestimmt wird, die unten genauer diskutiert werden wird. Gemäß einer Ausführungsform werden die Massen durch Werte der prozentualen Relaxation von mindestens etwa 30% bis 100%, und insbesondere 30% bis 70%, charakterisiert.
Die Massen mit ultrahohem Molekulargewicht können auch dahingehend charakterisiert werden, daß sie eine Viskosität in verdünnter Lösung in Toluol von mindestens 3,5 dl/g haben. Gemäß einer Ausführungsform haben die Copolymeren eine Viskosität in verdünnter Lösung von mindestens etwa 4,0 dl/g. Die Copolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht werden im allgemeinen durch ein Mw/Mn-Verhältnis von mindestens etwa 1,9 und öfter zwischen 2,0 oder 2,5 und 5,0 charakterisiert.
Die Copolymermassen können auch durch ihre Molekulargewichtsverteilung charakterisiert werden. Die Copolymermassen enthalten eine große Fraktion eines Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von größer als 1.000.000 und eine kleine Fraktion eines Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 100.000. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Copolymere dadurch charakterisiert, daß es mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 35 Gew.-%, einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von größer als 1.000.000 und weniger als 8 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.- %, einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 100.000, enthält.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Copolymermassen sind Copolymere eines 1,3-konjugierten Dienmonomeren und eines aromatischen Vinylmonomeren. Die relative Menge von konjugiertem Dien und aromatischen Vinylmonomeren in den Copolymeren kann über einen weiten Bereich je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymeren variiert werden. So kann der Anteil eines konjugierten Diens in dem Copolymeren von 10 bis 90 Gew.-% und der Anteil der aromatischen Vinylverbindung von 10 bis 90 Gew.-% variieren. Mehr allgemein enthalten die Copolymeren 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, konjugiertes Dien, und 10 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, aromatische Vinylverbindung.

Monomere

Die für die Herstellung der Copolymeren geeigneten konjugierten Dienmonomere sind allgemein 1,3-Diene, und sie enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispiele für diese Diene sind wie folgt: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3- butadien, 1,3-Pentadien(piperylen), 2-Methyl-3-ethyl-1,3- butadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-Hexadien, 1,3-Heptadien, 3-Methyl-1,3-Heptadien, 1,3-Octadien, 3-Butyl-1,3-Octadien, 3,4-Dimethyl-1,3-Hexadien, 3-n-Propyl-1,3-pentadien, 4,5- Diethyl-1,3-butadien, 2,3-Di-n-propyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien und dergleichen. Unter den Dialkylbutadienen wird es bevorzugt, daß die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Konjugierte Diene, die Alkoxysubstituenten entlang der Kette enthalten, können gleichsfalls verwendet werden, wie z.B. 2-Methoxy-1,3-butadien, 2-Ethoxy-3-ethyl-1,3-butadien und 2-Ethoxy-3-methyl-1,3-hexadien.
Beispiele für die aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Dialkylaminoderivate davon, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Beispiele für die aromatischen Monomeren sind p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-p- Tolylstyrol, 2,3,4,5-Tetramethylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)styrol, 3-(4-n-Hexylphenyl)styrol, 4-Methoxystyrol, 3,5-Diphenoxystyrol, 2,6-Dimethyl-4-hexoxystyrol, 4-Di- methylaminostyrol, 3,5-Diethylaminostyrol, 4-Methoxy-6-din-propylaminostyrol, 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin, 3- Ethyl-1-vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin, 2,4-Diisopropyl-1-vinylnaphthalin, 3,4,5,6-Tetramethyl-1- vinylnaphthalin, 3,6-Di-n-hexyl-1-vinylnaphthalin, 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin, 5-(2,4,6-Trimethylphenyl)-1-vinylnaphthalin, 3,6-Diethyl-2-vinylnaphthalin, 7-Dodecyl-2-vinylnaphthalin, 4-n-Propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphthalin, 6- Benzyl-2-vinylnaphthalin, 3-Methyl-5,6-diethyl-8-n-propyl- 2-vinylnaphthalin, 4-p-Tolyl-2-vinylnaphthalin, 5-(3-Phenyl-n-propyl)-2-vinylnaphthalin, 4-Methoxy-1-vinylnaphthalin, 6-Phenoxyl-1-vinylnaphthalin, 3,6-Dimethylamino-1-vinylnaphthalin und dergleichen. Weitere Beispiele von vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen finden sich in der US-PS 3 377 404. Bevorzugte aromatische Vinylverbindungen sind die Styrole, insbesondere Styrol.
Bevorzugte Copolymere sind solche, die aus 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen mit Styrol erhalten worden sind.
Insbesondere werden Copolymere von 1,3-Butadien und Styrol bevorzugt.

Katalysator

Gemäß einer Ausführungsform werden die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Copolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht dadurch erhalten, daß man ein 1,3-konjugiertes Dien und eine aromatische Vinylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, nämlich eines trimetallisierten 1-Alkins polymerisiert. Die trimetallisierten 1-Alkinkatalysatoren werden durch die Formel
angegeben, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, M für ein Alkalimetall steht, R¹ eine zweiwertige oligomere Hydrocarbylgruppe, umfassend Gruppierungen, die sich von einem 1,3-konjugierten Dien ableiten, ist, wobei die Gesamtzahl der von dem 1,3-konjugierten Dien abgeleiteten Gruppierungen in allen Gruppen R¹ der Formel I 2 bis 30 beträgt.
Die Hydrocarbylgruppe R kann eine gesättigte aliphatische, gesättigte cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe, im allgemeinen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, sein. Gemäß einer Ausführungsform ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist R eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen. M ist ein Alkalimetall mit Einschluß von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Francium. Lithium, Natrium und Kalium sind bevorzugte Alkalimetalle, wobei Lithium das am meisten bevorzugte Alkalimetall ist.
Der Substituent R¹ ist eine zweiwertige oligomere Hydrocarbylgruppe, die Gruppierung enthält, die sich von einem 1,3-konjugierten Dien ableiten. Die konjugierten Diene können alle beliebig in einer Vielzahl von 1,3-konjugierten Dienen sein, mit Einschluß solcher mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Spezielle Beispiele der konjugierten Diene sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien(piperylen), 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 1,3-Heptadien, 1,3-0ctadien, etc. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Gruppierungen der oligomeren Gruppe R¹ von 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen ab.
Die Anzahl der Gruppierungen, die sich von einem konjugierten Dien ableiten in den Gruppen R¹ der Zusammensetzung der Formel I, kann über einen Bereich von 2 bis 30 variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der Gruppierungen, die sich von einem konjugierten Dien ableiten in den zwei Gruppen R¹ in der Zusammensetzung der Formel I 3 bis 30. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gesamtzahl der von dem konjugierten Dien abgeleiteten Gruppierungen in sämtlichen Gruppen R¹ in der Zusammensetzung der Formel I 8 bis 20. Die Anzahl der von einem konjugierten Dien abgeleiteten Gruppierungen in den oligomeren Gruppen R¹ kann variiert werden, um Zusammensetzungen der Formel I mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 3000 zu ergeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Zusammensetzungen der Formel I in einem Bereich von 800 bis 2000.
Die durch die Formel I angegebenen Kohlenwasserstofflöslichen trimetallisierten 1-Alkinzusammensetzungen können dadurch erhalten werden, daß man ein 1-Alkin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, eine organometallische Verbindung RºM und ein konjugiertes Dien bei Temperaturen oberhalb von 70ºC umsetzt, wobei das Molverhältnis von RºM zu 1-Alkin 3:1 ist. Das 1-Alkin kann durch die Formel
RCH&sub2;C CH (II)
angegeben werden, worin R eine Hydrocarbylgruppe bedeutet. Repräsentative Beispiele für solche 1-Alkinverbindungen sind 1-Butin, 1-Hexin, 1-Octin, 1-Decin, 1-Dodecin, 1-Hexadecin, 1-Octadecin, 3-Methyl-1-butin, 3-Methyl-1-pentin, 3-Ethyl-1-pentin, 3-Propyl-6-methyl-1-heptin, 3-Cyclopentyl-1-propin, etc.
Die metallorganische Verbindung kann durch die Formel RºM angegeben werden, wobei Rº eine Hydrocarbylgruppe, die eine gesättigte aliphatische Gruppe, eine gesättigte cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sein kann, ist. Im allgemeinen enthält die Gruppe Rº bis zu 20 Kohlenstoffatome. M ist ein Alkalimetall, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Francium. Repräsentative Beispiele für die metallorganische Verbindung RºM sind: Methylnatrium, Ethyllithium, Propyllithium, Isopropylkalium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butylkalium, t-Butyllithium, Pentyllithium, n- Amylrubidium, tert.-Octylcaesium, Phenyllithium, Naphthyllithium, etc. Die konjugierten Diene, die mit dem Zwischenprodukt zur Bildung der gewünschten Zusammensetzungen umgesetzt werden, sind vorzugsweise 1,3-konjugierte Diene des oben beschriebenen Typs.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die trimetallisierten 1-Alkinkatalysatoren durch ein Verfahren hergestellt, das folgende Stufen umfaßt:
(a) Umsetzung eines 1-Alkin mit einer metallorganischen Verbindung RºM in einem Molverhältnis von 1:3 zur Bildung eines Zwischenprodukts, und
(b) Umsetzung des Zwischenprodukts mit einem konjugierten Dien bei einer Temperatur von mindestens 70ºC. Das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin bei der Reaktion beträgt mindestens 2:1, und es kann so hoch wie 30:1 sein. Mehr allgemein liegt das Verhältnis im Bereich von 8:1 bis 20:1.
Die Reaktion des 1-Alkins mit der metallorganischen Verbindung und die anschließende Reaktion mit dem konjugierten Dien kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, und insbesondere in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, wie eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt werden. Repräsentative Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel sind n-Butan, n-Hexan, Isooctan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, etc. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Auch Gemische von Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Die Umsetzung zwischen dem 1-Alkin und der metallorganischen Verbindung zur Bildung des Zwischenprodukts kann bei Temperaturen von 20 bis 30ºC bewirkt werden, und die Reaktion wird im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das in der ersten Stufe erhaltene Zwischenprodukt ist ein trimetallisiertes Alkin, das in Kohlenwasserstoffen entweder unlöslich oder nur geringfügig löslich ist.
Die Reaktion zwischen dem Zwischenprodukt und dem konjugierten Dien zur Bildung eines in Kohlenwasserstoff löslichen Produkts wird bei einer Temperatur von oberhalb 70ºC und mehr, allgemein bei einer Temperatur von 70ºC bis 150ºC, durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen innerhalb von weniger als 5 Stunden beendigt. Die Reaktion führt zu einer Farbveränderung der Lösung von gelb nach rot oder rötlich-braun. Bei 80ºC ist die Reaktion innerhalb von 3 Stunden beendigt. Bei höheren Temperaturen ist die Reaktion innerhalb von weniger als 3 Stunden beendigt. Wenn das Reaktionsgemisch über zu lange Zeiträume erhitzt wird, dann kann die katalytische Aktivität des resultierenden Produkts verringert sein. Das Reaktionsprodukt ist ein trimetallisiertes Alkin, das zwei zweiwertige oligomere Hydrocarbylgruppen enthält, die Gruppierungen enthalten, die sich von dem konjugierten Dien ableiten. Relativ geringe Mengen des konjugierten Diens werden mit dem Zwischenprodukt in der zweiten Stufe umgesetzt. Das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin im Zwischenprodukt beträgt mindestens etwa 2:1, und es kann so hoch wie 30:1 sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin im Bereich von 8:1 bis 20:1.
Die erfindungsgemäß verwendeten trimetallisierten Verbindungen enthalten aktives sowie inaktives Metall. Das Vorhandensein von mindestens zwei unterschiedlichen Typen von Kohlenstoff-Metallbindungen in den erf indungsgemäßen Massen kann sowohl durch chemische als auch physikalische Beweise gezeigt werden. Die Gilman-Titration mit Allylbromid unterscheidet zwischen Metallacetylid (-C C-M), das inaktiv ist, und anderen Kohlenstoff-Metallbindungen (-C-C-M), die aktiv sind, J. Organometal Chem., 1 (1963) 8. Die Titration der erfindungsgemäßen Massen zeigt, daß etwa 67% der gesamten Kohlenstoffmetallbindungen "aktiv" sind, was trimetallisierten Alkinen entspricht. Untersuchungen im Ultraviolett-Bereich und im sichtbaren Spektralbereich zeigen Peakabsorptionen bei 300 bis 340 nm und 400 bis 450 nm für die erfindungsgemäßen Massen, die den inaktiven bzw. aktiven Metallbindungen entsprechen.
Eine wichtige Eigenschaft dieser Katalysatormassen besteht darin, daß sie in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind. Die Bezeichnungen "löslich in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln" und "in Kohlenwasserstoff löslich" werden hierin dazu verwendet, um anzugeben, daß die Materialien (das Polymere) in Kohlenwasserstoffen, insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan, bis zu einem Ausmaß von mindestens 5 g Material pro 100 g Lösungsmittel bei 25ºC löslich sind. Die Lösungen sind in einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur über ausgedehnte Zeiträume stabil.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von in Kohlenwasserstoff löslichen trimetallisierten 1-Alkinzusammensetzungen, die als Katalysatoren geeignet sind.
Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren finden sich in der US-PS 5 147 951.
Wenn hierin nichts anderes angegeben ist, dann sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Die Temperaturen sind in Grad Celcius ausgedrückt und der Druck ist Atmosphärendruck oder liegt nahe bei Atmosphärendruck.

Beispiel A

Zu einer Lösung von 0,55 ml 1-Octin (3,73 mM) in trockenem Hexan in einer 200-g-(7 Unzen)-Flasche, die mit einer Kautschukauskleidung und einem Dreiloch-Kronenkorken versehen ist, werden 7 ml n-Butyllithium (11,2 mM, 1,6 M-Lösung) durch eine Einwegspritze bei Raumtemperatur unter Stickstoff eingebracht. Die resultierende Aufschlämmung wird heftig geschüttelt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die resultierende hellgelbe Lösung wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Zu der Lösung werden 25 g 1,3-Butadien in Hexan (24,2% Butadien, 112 mM Butadien) gegeben. Das Gemisch wird in einem auf 80ºC erhitzten Bad drei Stunden lang getaumelt. Die resultierende rötlich-braune Lösung wird abgekühlt und gelagert. Die Analyse der auf diese Weise erhaltenen Lösung nach der Gilman-Technik zeigt eine aktive Kohlenstoff-Lithiumbindung von 63,6% an. Die berechnete aktive Kohlenstoff-Lithiumbindung bezogen auf 1,3,3-Trilithiooctin ist 66,7%.

Beispiel B

In einen 3,8-l-(Ein-Gallonen)-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Druckeinrichtung, Einlaß- und Auslaßöffnungen versehen ist, werden 450 g trockenes Hexan, 436 g (1008 mM) n-Butyllithium (1,54 M) in Hexan und eine Lösung von 37 g (336,3 mM) 1-Octin in 35 g trockenem Hexan eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, wenn das n-Butyllithium und das Octin in den Reaktor eingegeben werden. Nach der Zugabe der obigen Bestandteile in den Reaktor wird das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. 816,5 g eines 1,3-Butadien/Hexangemisches, enthaltend 200 g 1,3-Butadien, werden in den Reaktor eingegeben. Das Gemisch wird 120 Minuten bei 85ºC gerührt, wonach eine homogene rötlich-braune Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in einen Lagerungstank unter einer Stickstoffatmosphäre überführt. Die Gilman-Titration zeigt das Vorhandensein von 62,34% aktiven Kohlenstoff-Lithiumbindungen bei einer Molarität von 0,2628 an. Die berechnete aktive Kohlenstoff-Lithiumbindung ist 66,7%.
Zweihundert g der Katalysatorlösung werden mit überschüssigem Methanol in Gegenwart eines Antioxidationsmittels (z.B. 1% ditertiäres Butylparacresol) koaguliert. Das resultierende ölige Produkt wird bei 50ºC unter Vakuum getrocknet. Die gelpermeationschromatographische Analyse ergibt einem Mw-Wert von 1123.

Polymerisation

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Copolymere werden dadurch hergestellt, daß das konjugierte Dien und die vinylaromatische Verbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart des oben beschriebenen trimetallisierten 1-Alkinkatalysators polymerisiert werden. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0ºC bis 160ºC oder höher liegen. Allgemein wird aber die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 75ºC und 150ºC und über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2 oder 3 Stunden durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation bei einer Temperatur in der Nachbarschaft von 100ºC über einen Zeitraum von 15 Minuten bis zu einer Stunde durchgeführt. Die gewünschten Copolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht können bei dieser relativ hohen Temperatur konstant und innerhalb einer relativ kurzen Zeitperiode erhalten werden. Die Bewirkung der Polymerisation mit einer Umwandlung von etwa 100% innerhalb von einer Stunde oder weniger gestattet die wirksamere Verwertung der Arbeitskräfte und der Einrichtung, was bei der technischen Herstellung der Copolymeren zu erheblichen Einsparungen führt. Die Copolymere können Random- oder Blockcopolymere sein, wobei aber Randomcopolymere bevorzugt werden.
Die tatsächliche Temperatur der Polymerisationsreaktion hängt von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit, dem gewünschten Produkt und dem jeweiligen Katalysator oder Katalysatorsystem, das verwendet wird, ab. Die Polymerisation kann unter einem negativem Druck oder einem erhöhten Druck durchgeführt werden, um einen Verlust des Monomeren und des Lösungsmittels zu vermeiden, und zwar insbesondere dann, wenn die Temperaturen bei oder oberhalb der Siedepunkte davon liegen. Auch kann eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, angewendet werden. Die üblichen Vorsichtsmaßnahmen werden getroffen, um Materialien wie Wasser und Luft, die den Katalysator inaktivieren oder vergiften würden, auszuschließen.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder -Verdünnungsmittel durchgeführt. Verschiedene geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Gemäß einer Ausführungsform werden aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan bevorzugt. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel bei der Polymerisationsreaktion geeignet sind, enthalten 3 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, etc. Auch Cycloalkane mit 5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind geeignet. Beispiele für solche Cycloalkane sind Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cycloheptan. Aromatische Lösungsmittel, die verwendet werden können sind, z.B. Benzol, Toluol und Xylol. Individuelle Verdünnungsmittel können verwendet, oder es können Kombinationen von Kohlenwasserstoffen, wie Kohlenwasserstoff-Destillatfraktionen, eingesetzt werden.
Bei vielen Anwendungszwecken ist es zweckmäßig, den Anteil der 1,2-Struktur in den Copolymeren zu erhöhen, um die Härtungsgeschwindigkeit in Freie-Radikal-Härtungssystemen zu erhöhen. Verschiedene Mittel, die als Modifizierungsmittel bezeichnet werden, können dem Copolymerisationsgemisch zugesetzt werden, um den Gehalt der 1,2- Struktur in den Copolymeren zu erhöhen. Alle beliebigen modifizierten Mittel, die im Stand der Technik beschrieben worden sind, und die sich mit dem erfindungsgemäßen trimetallisierten 1-Alkinkatalysator kombinieren, um Copolymere mit ultrahohem Molekulargewicht und erhöhten Gehalten an 1,2-Struktur herzustellen, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Modifizierungsverbindungen, die sich als besonders gut geeignet in Kombination mit den trimetallisierten 1-Alkinkatalysatoren erwiesen haben, sind solche, die aus der Gruppe, bestehend aus linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkanen ausgewählt sind. Diese Typen von Modifizierungsverbindungen werden in der US-PS 4 429 091 (insbesondere in Spalten 3 und 4) beschrieben.
Die Oxolanyl-Modifizierungsmittel können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Furan, das in 2- oder 5-Stellung oder in beiden Stellungen unsubstituiert ist, mit entweder einem Aldehyd oder Keton (z.B. Aceton) in Gegenwart einer Säure, wie Salzsäure, umsetzt. Die Kontrolle der Reaktionsparameter führen zur Herstellung eines Produkts, das bis zu 95% Dimere, Trimere und Tetramere enthält. Wenn einmal die linearen oligomeren oder cyclischen Strukturen gebildet sind, dann werden diese Reaktionsprodukte in Gegenwart von geeigneten Hydrierungskatalysatoren, wie Nickelkatalysatoren hydriert, um die gewünschten Oxolanylverbindungen herzustellen.
Beispiele für oligomere Modifizierungsmittel zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen trimetallisierten 1-Alkinkatalysatoren sind: Bis-(2-oxolanyl)methan, 2,2-Bis-(2- oxolanyl)propan, 1,1-Bis-(2-oxolanyl)ethan, 2,2-Bis-(2- oxolanyl)butan, 2,2-Bis-(5-methyl-2-oxolanyl)propan und 2,2-Bis-(3,4,5-trimethyl-2-oxolanyl)propan.
Das Molverhältnis von Oxolanyl-Modifizierungsmittel zu trimetallisiertem 1-Alkinkatalysator kann von 1:20 bis 20:1, öfter von 1:10 bis 10:1 variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis 0,5:1 bis 3:1.
Andere Materialien, die als Modifizierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Lewis-Basen, die beispielsweise Ether oder tertiäre Amine sein können. Spezielle Beispiele von solchen Modifizierungsmitteln sind Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, 2- Methoxytetrahydrofuran, 2-Methoxymethyltetrahydrofuran, 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether und dergleichen, Triethylamin, 1,2-Dipiperidinoethan, Pyridin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylendiamin, N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, Tripiperidinophosphinoxid und dergleichen.
Die Mengen des trimetallisierten 1-Alkinkatalysators und der fakultativen Modifizierungsmittel, die bei der Polymerisation eingesetzt werden, sind Mengen, die so bemessen sind, daß sie zur Bildung eines Copolymeren führen, das die oben beschriebenen gewünschten Eigenschaften hat. Die bei der jeweiligen Copolymerisationsreaktion verwendeten Mengen hängen von einer Anzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise den Typen und Mengen der zu copolymerisierenden Monomeren, dem gewünschten Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung, etc. Eines der gewünschten Merkmale des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators besteht darin, daß nur kleine Menge der Katalysatoren erforderlich sind, um das gewünschte Copolymere herzustellen. Dies ergibt Kostenersparnisse.
Das in Millimol ausgedrückte Verhältnis des Katalysators zu der Gewichtsmenge der Monomeren, die zur Herstellung der Copolymeren verwendet wird, wird als Anzahl der Millimole aktives Metall in den Katalysatoren auf der Basis Metall pro 100 g Monomeres (PHGM) ausgedrückt. Bei dem erfindungsgemäßen trimetallisierten 1-Alkinkatalysator, bei dem sich die Metalle in den 1,3,3-Positionen befinden, ist das Metall in der 1-Position inaktiv, während die Metalle in der 3-Position aktive Metalle sind. Allgemein kann das Verhältnis der Millimole des aktiven Metalls PHGM im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegen. Bei höheren Verhältnissen neigt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren dazu, abzunehmen. Somit liegt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das Verhältnis der Millimole des aktiven Metalls PHGM im Bereich von 0,45 bis 0,65.
Die Bezeichnung 1,2-Einheiten oder 1,2-Mikrostruktur, wie sie hierin angewendet wird, bezieht sich auf die Art und Weise der Addition der konjugierten Dienmonomereinheit an eine wachsende Polymerkette. Es kann entweder eine 1,2- Addition oder eine 1,4-Addition erfolgen. Entsprechend der Nomenklatur ausgedrückt, führt dies zu einer 1,2-Einheit oder -Mikrostruktur für die Monomereinheit in der Polymerkette, wenn 1,3-Butadien das Monomere ist. Wenn Isopren das Monomere ist, dann wird meistens eine 3,4-Mikrostruktur mit einer geringeren Menge von 1,2-Mikrostruktur in der Polymerkette erhalten. Die Benennung der Polymerstruktur, die von einer 1,2-Addition herrührt, hängt somit von den zu polymerisierenden Monomeren ab. Der Einfachheit halber wird die Bezeichnung 1,2-Einheit oder 1,2- Mikrostruktur angewendet, um die Mikrostruktur zu bezeichnen, die bei einer 1,2-Addition der konjugierten Diene resultiert. Die Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Copolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht wird durch Protonen- NMR bestimmt. Es können für die Zwecke der Erfindung geeignete Copolymere hergestellt werden, die relativ hohe Gehalte an 1,2-Einheiten (Vinyl), wie 30 bis 80 Gew.-% 1,2-Einheiten, enthalten.
Aus dem Reaktor können periodisch während der Polymerisationsreaktion Proben abgenommen werden, um die prozentuale Umwandlung (durch Messung der Gesamtfeststoffe), die Farbe und den Charakter der Reaktionsmasse zu bestimmen. Die Reaktionszeit der Polymerisation hängt von mehreren Faktoren, mit Einschluß der Polymerisationstemperatur und Katalysatorkonzentration, ab. Im allgemeinen kann eine vollständige Umwandlung zu dem Polymeren bei Temperaturen von 100ºC innerhalb von 15 Minuten bis zu einer Stunde erhal ten werden.
Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist, dann kann das Produkt aus dem Reaktor abgelassen werden, oder es kann mit einem Alkohol, wie Methanol oder Isopropanol, oder einem anderen flüssigen Medium, das den Initiator desaktiviert und das Polymerprodukt koaguliert und ausfällt, kombiniert werden. Im allgemeinen ist eine Isopropanolmenge, die im Gewicht der Menge des verwendeten Verdünnungsmittels (z.B. Hexan) gleich ist, ausreichend, um die Koagulierung und Ausfällung zu bewirken. Es ist auch üblich und vorteilhaft, ein Antioxidationsmittel, wie etwa 1% ditertiäres Butylparacresol dem Isopropanol zuzusetzen. Das Polymerprodukt wird gewonnen und getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, anfänglich gebildete und nicht abgeschreckte Polymerlösungen endständige Metallatome (z.B. Lithiumatome) auf dem Polymermolekül enthalten, können die nicht abgeschreckten Polymerlösungen mit verschiedenen Reagentien behandelt werden, um funktionelle Gruppen durch Austausch der endständigen Metallatome einzuführen. So können z.B. die nicht abgeschreckten Copolymerlösungen mit verschiedenen Reagentien behandelt werden, um endständige funktionelle Gruppen, wie -SH, -OH, -COOH, Halogen, etc. einzuführen. Carboxylgruppen können eingeführt werden, indem die nicht abgeschreckte Lösung mit Kohlendioxid behandelt wird. Hydroxygruppen können eingeführt werden, indem die nicht abgeschreckte Polymerlösung mit Epoxyverbindungen behandelt wird. Die Verfahrensweisen zur Einführung solcher Gruppen in die nicht abgeschreckten Lösungen solcher Copolymere mit endständigen Metallatomen sind dem Fachmann bekannt.
Die Molekulargewichte und die Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) in Toluol der hierin beschriebenen Copolymeren werden nach Techniken bestimmt, die in der US-PS 5 147 951 beschrieben werden.
Die Grenzviskosität (η) der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren wird nach der allgemeinen Verfahrensweise, die für die DSV verwendet wird, mit der Ausnahme bestimmt, daß die Grenzviskosität der Mittelwert von vier Werten ist, die bei vier verschiedenen Konzentrationen erhalten worden sind.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren wird unter Verwendung eines DuPont- 1090-Thermoanalysators mit einem 910-Differential-Scanning-Kolorimeter-System nach der vom Hersteller empfohlenen Verfahrensweise bestimmt. Die Onset-, Infection- und Offset-Temperaturen werden nach dem "Interactive DSC Data Analysis-Program V2D" errechnet.
Die Relaxationseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren werden unter Verwendung eines Bendix- Scott-STI/200-Mooney-Viskometers nach einer Modifizierung der herkömmlichen Methode zur Messung der "Scherviskosität" von Kautschuk und kautschukartigen Materialien, wie SBR, bestimmt. Bei dieser Verfahrensweise wird die Probe zwischen die Platten eingelegt, die dann geschlossen werden. Die Probe wird eine Minute lang auf 100ºC erwärmt und dann wird der Rotor eingeschaltet. Nach vier Minuten wird der Mooney-Wert (ML&sub1;&sbplus;&sub4;) bestimmt und der Rotor wird abgeschaltet. Die Messung der Relaxation wird begonnen. Die Relaxationszeit (AL&sub8;&sub0;) wird aufgezeichnet, wenn die Torsion 20% (T&sub8;&sub0;) des Mooney-Werts ML&sub1;&sbplus;&sub4; erreicht. Nach insgesamt 10 Minuten wird erneut die Torsion beobachtet und als AL&sub1;&sbplus;&sub4;&sbplus;&sub5; aufgezeichnet. Die Platten werden geöffnet. Die prozentuale Relaxation wird wie folgt errechnet:
Prozentuale Relaxation= AL&sub1;&sbplus;&sub4;&sbplus;&sub5;/ML&sub1;&sbplus;&sub4; x 100
Ein typisches Diagramm der Torsion gegen die Zeit für diese Testverfahrensweise wird in der Zeichnung gezeigt. Darin sind die verschiedenen Werte angegeben, die für die Errechnung der prozentualen Relaxation, wie ML&sub1;&sbplus;&sub4; und AL&sub1;&sbplus;&sub4;&sbplus;&sub5;, verwendet wurden. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren durch eine wie oben definierte prozentuale Relaxation von 20% bis 80% charakterisiert. Öfters liegt die prozentuale Relaxation zwischen etwa 30 oder sogar 40% und etwa 70%. Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;@100ºC) der Copolymeren ist größer als 200.
Die folgenden Beispiele beschreiben die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Copolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung. Weitere Beispiele für Copolymere finden sich in der US-PS 5 147 951.
Wenn hierin nichts anderes angegeben ist, dann werden die Werte für das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) in Tetrahydrofuran unter Verwendung von GPC, wie oben beschrieben, bestimmt. Die Mikrostruktur der Copolymeren (z.B. 1,4-Einheiten, 1,2-Einheiten, etc.) wird durch Protonen-NMR in Schwefelkohlenstoff bestimmt.

Beispiel 1

In einen 7,6-l-(zwei Gallonen)-Edelstahlreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einer Druckeinrichtung, Einlaß- und Auslaßöffnungen ausgestattet ist und der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird, werden 4190 g eines Styrol-Butadien-Hexan-Gemisches, enthaltend 155,3 g Styrol und 622,3 g 1,3-Butadien, 9,25 ml 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in 20 ml Hexan und 17,5 ml nicht koagulierte Katalysatorlösung des Beispiels B (0,211 molare Lösung in Hexan) eingebracht. Die Polymerisation wird 60 Minuten lang bei 100ºC durchgeführt. Das resultierende Copolymere wird in einen 19-l- (fünf Gallonen)-Behälter, der mit einer Polyethylenauskleidung versehen ist und zwei Gallonen Hexan, 1% ditertiäres Butylparakresol und 25 ml eines Kurzabbruchmittels enthält, eingetropft. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Polymeren sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II ML&sub1;&sbplus;&sub4;(@ 100ºC) > 200 GPC Analyse Mn (x 10&supmin;&sup4;) Mw (x 10&supmin;&sup4;) Mw/Mn [η]THF DSV % Gel Gew.-% Styrol Gew.-% Blockstyrol Gew.-% 1,2 (Bd-Basis) Tg (ºC)

Beispiel 2

Beispiel 1 wird im wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, daß das Gemisch aus 4,43% Styrol, 14,18% 1,3-Butadien, 81,39% Hexan, wobei die Gesamtmenge des eingegebenen Gemisches 4287 g beträgt, besteht und daß 7,6 mM 2,2'- Di(tetrahydrofuryl)propan und 3,8 mM Katalysator des Beispiels B verwendet werden.
Das resultierende Copolymere zeigt einen Styrolgehalt von 25,2 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Mikrostruktur im Butadienteil von 48,3% (bezogen auf Butadien = 100), einen DSV- Wert von 5,12 dl/g ohne Gel, [η]THF von 5,98, ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 100ºC = > 200, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1.191.358, ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,99, bestimmt durch GPC, und einen Tg-Wert von -45,7ºC.

Beispiele 3 und 4

Beispiel 1 wurde im wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung des Gemisches bei jeder Polymerisation variiert wird. Hexan, Styrol, 1,3-Butadien werden in den in Tabelle III angegebenen Mengen in einen 7,6-l-(zwei Gallonen)-Reaktor unter einer Stickstoffatmosphäre eingegeben. Die Polymerisation wird 60 Minuten lang bei den in Tabelle III angegebenen Bedingungen durchgeführt. Tabelle III Polymerisationsbedingungen Hexan (g) Styrol (g) 1,3-Butadien (g) Modifizierungsmittel (mM) Initiator (mM) Polymerisationstemperatur Initiationstemperatur (ºC) Eingestellte Temperatur (ºC) Maximale Temperatur (ºC) Polymerisationsumwandlung (%) Eigenschaften des Polymeren Gew.-% Styrol Gew.-% 1,2 (100% Bd-Basis) ML&sub1;&sbplus;&sub4; @ 100ºC

Beispiele 5 bis 7

Beispiel 1 wird im wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung des Gemisches bei jeder Polymerisation variiert. Die Mengen des Hexans, des Styrols und des 1,3-Butadiens und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Polymerisationsbedingungen Hexan (g) Styrol (g) 1,3-Butadien (g) Modifizierungsmittel (mM) Aktives Li (mM) Polymerisationstemperatur Initiationstemperatur (ºC) Eingestellte Temperatur (ºC) Maximale Temperatur (ºC) Polymerisationsumwandlung (%) Eigenschaften des Polymeren Gew.-% Styrol Gew.-% 1,2 (100% Bd-Base) Mn(x 10&supmin;&sup4;) Mw(x 10&supmin;&sup4;) Mw/Mn ML&sub1;&sbplus;&sub4; @ 100ºC

Beispiel 8

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung des Gemisches variiert wird. Das resultierende Copolymere zeigt folgendes: einen Styrolgehalt von 21,6%, einen Gehalt an 1,2-Mikrostruktur von 46,0%, [η]THF von 7,35 und ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 100ºC von > 200.

(B) Öl

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Elastomermassen ist Öl, das als Extender der oben beschriebenen Copolymere wirkt. Alle beliebigen Öle, die damit verträglich sind und die dazu imstande sind, die Copolymermassen mit ultrahohem Molekulargewicht zu strecken, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomermassen eingesetzt werden. Somit können die Öle entweder synthetische oder natürliche Öle sein, vorausgesetzt, daß sie mit den Copolymeren verträglich sind, und daß sie dazu imstande sind, die Copolymeren zu strecken. Natürliche Öle und insbesondere Öle auf Erdölbasis, wie Mineralöle, sind bevorzugte Typen von Öl, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Die Öle können naphthenische Öle, paraffinische Öle oder aromatische Öle sein. Diese Öle sind im wesentlichen Kohlenwasserstofföle, oftmals Kohlenwasserstoffmineralöle, gewöhnlich Öle auf Erdölbasis. Eine Anzahl von speziell geeigneten Ölen wird in US-PS 2 964 083, und insbesondere in Tabelle 1 in Spalten 9 bis 12, sowie in der US-PS 4 748 199, Spalte 5, Zeilen 27 bis 37, beschrieben.
Die "American Society for Testing and Materials" hat die folgende Klassifizierung für Öltypen vorgeschlagen und publiziert (ASTM-Bezeichnung, D-2226). Typen Asphaltene max., % Polare Verbindungen max., % Gesättige Kohlenwasserstoffe % 20 max. 20,1 bis 35 35,1 bis 65 65 min.
Die alternative Klassifizierung von hocharomatisch, aromatisch, naphthenisch und paraffinisch entspricht den Typen 101, 102, 103 bzw. 104.
Öfter sind die Öle Gemische, umfassend verschiedene Gemenge von naphthenischen oder paraffinischen oder aromatischen Ölen. Gemäß einer Ausführungsform sollte das Öl einen Siedepunkt oberhalb 230ºC, und vorzugsweise oberhalb 290ºC haben. Mineralöle mit niedrigem Anilinpunkt oder hohem Aromatengehalt werden bevorzugt, und zwar insbesondere dann, wenn der Kautschuk hohe Mengen von Styrol und anderen aromatischen Komponenten enthält. Aromatische Öle werden im allgemeinen dadurch charakterisiert, daß sie einen Viskositäts-Schwerkraftsgehalt (VGC), bestimmt nach der ASTM-Verfahrensweise D-2501, von 0,900 bis 1,100 haben. Naphthene und Paraffine haben im allgemeinen einen VGC- Wert von weniger als 0,900.
Das jeweilige Öl, das zum Vermischen mit den Copolymeren ausgewählt wird, wird durch den vorgesehenen Verwendungszweck des herzustellenden Kautschukartikels ausgewählt. Wenn beispielsweise die mit Öl gestreckte Masse für Reifen verwendet werden soll, die in kalten Klimazonen verwendet werden sollen, dann ist es zweckmäßig, daß die Laufflächen der Reifen eine niedrige Temperaturflexibilität haben. Dies kann dadurch erhalten werden, daß man Kohlenwasserstofföle mit niedrigem Tropfpunkt verwendet. In diesen Fällen können die Öle Siedepunkte haben, die niedriger sind als die oben angegebenen von 230ºC.
Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Elastomere, die die oben beschriebenen Copolymere und Öle enthalten, so hergestellt werden können, daß sie große Mengen an Öl enthalten. Insbesondere können erfindungsgemäße Elastomermassen hergestellt werden, die 30 oder 50 bis 300 Teile Öl pro 100 Teile Copolymeres enthalten, ohne daß ein Verlust an erwünschten Eigenschaften erfolgt. Gemische, enthaltend 80, 100 150 oder sogar 250 Teile Öl pro 100 Teile Copolymer können leicht hergestellt werden und es wurde gefunden, daß sie erwünschte und nützliche Eigenschaften haben.
Die erfindungsgemäßen Elastomermassen, die Gemische von Copolymeren und Öl enthalten, können nach beliebigen Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. So können beispielsweise die Gemische auf Walzenmühlen oder in Innenmischern, wie einem Banbury-Mischer, hergestellt werden. Wenn es erwünscht wird, die erfindungsgemäße Elastomermasse mit hohen Mengen von Öl herzustellen, dann kann das Öl mit dem Copolymeren bei in Teilen erfolgenden Zugaben des Öls oder bei einer einzigen Zugabe des Öls zugemischt werden. Alternativ kann das Öl zu einem Latex des Copolymeren gegeben werden.
Die Elastomermassen, umfassend die Copolymere (A) und das Öl (B), sind für eine Vielzahl von Anwendungszwecken, wie die Bildung von lasttragenden oder dämpfenden Materialien, die als Dämpfungselemente für Großkonstruktionen, wie Türme und Gebäude, verwendet werden können, geeignet. Vulkanisierbare Massen, die die erfindungsgemäßen Elastomermassen umfassen, können für Reifen, Stoßstangen, Treibriemen, Schläuche, Fensterrahmen und andere technische Produkte verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Elastomermassen können auch zur Bildung von Massen vermischt werden, die nicht härtbar sind. Solche Massen können für Dichtungsmittel, Abdichtungsmittel, Klebstoffstoffe, etc. verwendet werden.
Wenn Härtungsmittel den erfindungsgemäßen Elastomermassen zugemischt werden, dann kann es sich um herkömmliche Typen, wie Härtungssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis handeln. Sie werden in herkömmlichen Mengen eingesetzt und in die nicht gehärteten erfindungsgemäßen Massen nach bekannten Techniken und Verfahrensweisen eingearbeitet. Füllstoffe können vorhanden sein und sind oftmals vorhanden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Typische Füllstoffe sind z.B. Ruße, Glas, Kieselsäure, Talk und ähnliche feinzerteilte mineralische Materialien. Zusätzlich zu den Füllstoffen können andere Materialien, die normalerweise in herkömmlichen Kautschukansätzen verwendet werden, wie Antioxidantien, Beschleuniger, Verzögerer, Promotor und dergleichen in die erfindungsgemäßen Massen eingearbeitet werden.
Die vulkanisierbaren (härtbaren) Massen, die die erfindungsgemäßen Elastomermassen enthalten, können nach herkömmlichen Techniken unter Verwendung von verschiedenen Typen von Mühlen, Mischern und Mixern, die bekannt sind, hergestellt werden. Die gehärteten Massen können nach den gleichen Techniken und durch anschließendes Härten hergestellt werden.
Die Temperatur zur Formulierung der erfindungsgemäßen Elastomermassen liegt im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu solchen Temperaturen, die normalerweise auf diesem Gebiet verwendet werden, wie 75 bis 175º oder sogar noch höher, je nach der zu verarbeitenden jeweiligen modifizierten Elastomermasse. Aufgrund von Scherkräften bei der Formulierung der Elastomermassen ist der Formulierungsprozeß exotherm und hohe Temperaturen sind normal.
Die erfindungsgemäßen Vulkanisate werden dadurch hergestellt, daß ein Gemisch, das mindestens eines der erfindungsgemäßen Elastomermassen, Füllstoffe, herkömmliche Härtungssysteme und Mittel wie Schwefel, Antioxidantien, Beschleuniger, Verzögerer, Kupplungsmittel, Promotor, etc. enthalten, vulkanisiert wird. Die Vulkanisate werden hergestellt, indem diese Massen bei üblicherweise verwendeten Bedingungen der Temperatur und der Zeit gehärtet werden. Typischerweise werden die Elastomermasse und die Füllstoffe vermischt. Schwefel und Beschleuniger werden zugegeben und das Gemisch wird gehärtet.
Die folgenden Beispiele beschreiben die verschiedenen erfindungsgemäßen Elastomermassen.

Beispiel I

Das in Beispiel 1 erhaltene, mit Hexan verdünnte Produkt wird mit 130 Teilen eines aromatischen Öls pro 100 Teile Copolymeres verstreckt. Danach wird trommelgetrocknet. Während die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; @ 100ºC) des Copolymeren des Beispiels 1 größer als 200 ist, ist die des ölgestreckten Copolymeren dieses Beispiels 31,5. Die Glasübergangstemperatur des mit Öl gestreckten Copolymeren ist -47, 5ºC.

Beispiel II

Das in Beispiel 2 hergestellte Copolymere wird mit einem naphthenischen Öl (Flexon 641 von Exxon Oil Co.) und einem aromatischen Öl (Sundex 750T von Sun Refining and Marketing Company) mit verschiedenen Ölgehalten gestreckt. Die Mooney-Viskosität und die Verarbeitbarkeit des resultierenden Elastomeren werden bestimmt. Die Verarbeitbarkeit oder Bearbeitbarkeit des Polymeren wird unter Verwendung von 20,3-cm-(8 Inch)-Walzen eines Trommeltrockners bei konstanten 150ºC bestimmt. Die Bestimmung der Polymerrückverformung erfolgt nach der 5-Punkte-Methode. Der Punkt 1 (der schlechteste) wird einer Probe verliehen, die eine derart hohe Haftung aufweist, daß es am Ende des Tests sehr schwierig ist, die Probe von den Oberflächen der Walzen abzuziehen. Die verschiedenen Ölgehalte und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V Typ des Öls PHR ML&sub1;&sbplus;&sub4; @ 100ºC* Polymerrückverformung (Trommeltrocknen) Naphthenisches Öl Aromatisches Öl
* Mooney-Viskosität; Bendix Scott STI/200 (+) Beispiele, die der Erfindung nicht entsprechen

Beispiele III bis VI

Die Copolymere der Beispiele 3 bis 7 werden mit verschiedenen Mengen Sundex 750T -Öl gemäß Tabelle VI vermischt, und die Mooney-Viskosität und die Verarbeitbarkeit für die Polymerrückverformung werden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI Beispiel Copolymeres des Beispiels Öl PHR ML&sub1;&sbplus;&sub4; Bewertung der Polymerrückverformung
(*) Erfindungsgemäßes Beispiel
(**) Beispiele, die der Erfindung nicht entsprechen

Claims

1. Elastomermasse, enthaltend

(A) gelfreie Copolymermasse mit ultrahohem Molekulargewicht eines 1,3-konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr als 1.000.000, wobei das Copolymere einen Vinylgehalt in der Dienbase von 30 bis 80 Gew.-% besitzt; und

(B) 30 bis 300 Gew.-Teile eines Öls pro 100 Gew.- Teile des Copolymeren (A).

2. Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mindestens ein naphthenisches, paraffinisches oder aromatisches Öl oder ein Gemisch davon ist.

3. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 80 Gew.- Teile Öl pro 100 Gew.-Teile Elastomeres enthält.

4. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren (A) größer als 1.100.000 ist und daß die Copolymermasse gelfrei ist.

5. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskosität des Copolymeren (A) in Tetrahydrofuran mindestens 4,0 ist.

6. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität in verdünnter Lösung in Toluol der Copolymermasse mindestens 3,5 dl/g ist.

7. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) mindestens 30 Gew.-% einer Copolymerfraktion mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 1.000.000 und weniger als etwa 8 Gew.-% einer Copolymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 100.000 enthält.

8. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) 50 bis 90 Gew.-% konjugiertes Dien und 10 bis 50 Gew.-% aromatische Vinylverbindung enthält.

9. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien (A) 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen ist.

10. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung (A) Styrol ist.

11. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) durch Polymerisation eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol erhalten worden ist.

12. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) durch Polymerisation eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein trimetallisiertes 1-Alkin, erhalten durch Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 70ºC eines 1-Alkins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen einer metallorganischen Verbindung RºM und eines 1,3-konjugierten Diens, erhalten worden ist, wobei das Alkin durch die Formel

RCH&sub2;C CH (II)

angegeben wird, worin R eine Alkylgruppe ist, Rº für eine Hydrocarbylgruppe steht, M ein Alkalimetall ist, das Molverhältnis von RºM zu 1-Alkin 3:1 ist, und das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin 2:1 bis 30:1 ist.

13. Elastomeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M Lithium ist.

14. Elastomeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Bildung des Katalysators verwendete konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.

15. Elastomeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin 8 bis 20 ist.

16. Elastomeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

17. Elastomeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Alkin 1-Octin ist.

18. Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymermasse (A) ein Copolymeres eines 1,3-konjugierten Diens, ausgewählt aus der Gruppe 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen, und einer Styrolverbindung ist, das durch Polymerisation eines Gemisches, das das Dien, eine Styrolverbindung, einen trilithiierten 1-Alkinkatalysator und ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, hergestellt worden ist, wobei der Katalysator durch Umsetzung eines 1-Alkins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen einer lithiumorganischen Verbindung und eines aliphatischen 1,3-konjugierten Diens bei einer Temperatur von mindestens 70ºC erhalten worden ist, wobei das Molverhältnis von lithiumorganischer Verbindung zu 1-Alkin 3:1 ist und das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1- Alkin 2:1 bis 30:1 ist.

19. Elastomermasse, enthaltend:

(A) eine Copolymermasse mit ultrahohem Molekulargewicht von mindestens einem 1,3-konjugierten Dien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen, und einer Styrolverbindung, wobei das Copolymere einen Vinylgehalt in der Dienbase von 30 bis 80 Gew.-% aufweist und wobei das Copolymere durch Polymerisation des 1,3-konjugierten Diens und der vinylaromatischen Verbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines trimetallisierten 1-Alkinkatalysators, umfassend das Reaktionsprodukt eines 1-Alkins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen einer metallorganischen Verbindung RºM und eines 1,3-konjugierten Diens, hergestellt bei einer Temperatur von mindestens 70ºC, wobei Rº für eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe steht, M ein Alkalimetall ist, das Molverhältnis von RºM zu 1-Alkin 3:1 ist, und das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu 1-Alkin 2:1 bis 30:1 ist, hergestellt worden ist; und

(B) 50 bis 300 Gew.-Teile Öl pro 100 Teile Copolymeres (A).

20. Elastomermasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 80 Gew.- Teile Öl pro 100 Teile Copolymeres (A) enthält.

21. Elastomermasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 100 Gew.- Teile Öl pro 100 Teile Copolymeres (A) enthält.

22. Elastomermasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) 50 bis 90 Gew.-% 1,3-Butadien und 10% bis 50% Styrolverbindung enthält.

23. Elastomeres nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein aromatisches oder naphthenisches Öl oder ein Gemisch davon ist.