DE4315300A1 - Elastomer zur Verwendung bei der Herstellung von Compounds für Reifenlaufflächen - Google Patents

Description

Es ist höchst wünschenswert, daß Reifen sowohl auf trockenen als auch nassen Oberflächen gute Bodenhaftungseigenschaften aufweisen. Jedoch war es üblicherweise sehr schwierig, die Bodenhaftungseigenschaften eines Reifens zu verbessern, ohne bei seinem Rollwiderstand und seiner Laufflächenabnutzung Kompromisse zu schließen. Ein niedriger Rollwiderstand ist wichtig, da gute Kraftstoffökonomie praktisch immer eine wichtige Überlegung ist. Eine gute Laufflächenabnutzung ist ebenfalls ein wichtiger Gesichtspunkt, weil sie im allgemeinen der wichtigste Faktor ist, der die Lebensdauer des Reifens bestimmt.

Die Bodenhaftung, die Laufflächenabnutzung und der Rollwiderstand eines Reifens sind in hohem Maße von den dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der Elastomere, die bei der Herstellung der Reifenlauffläche verwendet werden, abhängig. Um den Rollwiderstand eines Reifens zu verringern wurden traditionsgemäß Kautschuke mit einem hohen Rückprall bei der Herstellung der Lauffläche des Reifens verwendet. Andererseits wurden im allgemeinen Kautschuke, die einen großen Energieverlust erfahren, in der Lauffläche des Reifens verwendet, um die Griffigkeit eines Reifens bei Nässe zu erhöhen. Um diese beiden viskoelastisch widersprüchlichen Eigenschaften auszugleichen, werden normalerweise Mischungen verschiedener Arten von synthetischem Kautschuk und Naturkautschuk in den Reifenlaufflächen verwendet. Zum Beispiel werden häufig verschiedene Mischungen von Styrol- Butadien-Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk als Kautschukmaterial für Autoreifen-Laufflächen verwendet. Jedoch sind derartige Mischungen nicht für alle Zwecke völlig zufriedenstellend.

Rußschwarz ist im allgemeinen in Kautschukzusammensetzungen, die in der Herstellung von Reifen und den meisten anderen Kautschukgegenständen eingesetzt werden, eingeschlossen. Es ist wünschenswert, die bestmögliche Dispersion des Rußschwarz im gesamten Kautschuk zu erlangen, um optimierte Eigenschaften zu erreichen. Es ist ebenso äußerst wünschenswert, die Wechselwirkung zwischen dem Rußschwarz und dem Kautschuk zu verbessern. Durch Verbesserung der Affinität des Kautschuk- Compounds zum Rußschwarz können die physikalischen Eigenschaften verbessert werden.

US-PS 5 070 148 offenbart ein segmentiertes Elastomer, das in Reifenlaufflächen verwendet werden kann, die gute Griffigkeit bei Nässe, niedrigen Rollwiderstand, gute Laufflächenabnutzungseigenschaften und gute Abriebfestigkeit bieten. Die in US-PS 5 070 148 offenbarten segmentierten Elastomere umfassen: (a) ein erstes Segment, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von Isopren abgeleitet sind,und eine Mikrostruktur aufweist, in der es etwa 75% bis etwa 98% 1,4-Verknüpfungen und etwa 2% bis etwa 25% 3,4-Verknüpfungen gibt, wobei das erste Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 liegt; und (b) ein zweites Segment, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 30 bis 95 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und von 5 bis 70 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind, wobei die Summe (1) des Produkts von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozentsatzes von 1,2-Butadien-Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 50% bis etwa 92% liegt und wobei das zweite Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 350 000 liegt.

Die erfindungsgemäßen kautschukartigen Hochleistungspolymere weisen exzellente Eigenschaften für die Einverleibung in die in der Herstellung von Reifenlaufflächen verwendeten Kautschuk-Compounds auf. Die erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymere können eingesetzt werden, um die Griffigkeit bei Nässe und die Bodenhaftung von Reifen zu verbessern, ohne die Laufflächenabnutzung oder den Rollwiderstand zu opfern. Eine sehr wünschenswerte Kombination von Reifeneigenschaften kann erreicht werden, die unter Verwendung herkömmlicher Verfahren nicht erreicht werden kann. Man glaubt, daß diese Verbesserungen der einzigartigen mit den erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymeren verbundenen Morphologie zuzuschreiben sind.

Die erfindungsgemäßen Hochleistungskautschuke können durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren hergestellt werden. In der ersten Stufe des Verfahrens werden 1,3- Butadien-Monomer und Styrol unter Verwendung eines Lithiuminitiators copolymerisiert. Diese Stufe wird in der praktischen Abwesenheit polarer Modifiziermittel durchgeführt. Aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten und der Abwesenheit polarer Modifiziermittel wird das erste gebildete Segment blockförmig sein, wobei es zwischen den Blöcken Verjüngungen gibt, wenn die Polymerisation in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird. Beispielsweise hat 1,3-Butadien eine Polymerisationsgeschwindigkeit, die ungefähr vierundzwanzigmal höher ist als die von Styrol. Entsprechend wird zuerst ein erster Block gebildet werden, der hauptsächlich sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfaßt, wobei ein zweiter Block, der vorwiegend sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von Styrol abgeleitet sind, als nächstes gebildet wird. Jedoch werden in Fällen, in denen die Polymerisation in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt, bei dem sowohl das Styrol- als auch das 1,3-Butadien-Monomer kontinuierlich in die Reaktionszone (Polymerisationsreaktor) gepumpt wird, die sich wiederholenden Einheiten, die von Styrol und Butadien abgeleitet sind, im wesentlichen statistisch in der Anordnung sein. Die Menge der in der ersten Stufe der Polymerisation verwendeten Monomere wird ausreichend sein, um ein erstes Segment herzustellen, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 liegt.

Das in der ersten Stufe der Polymerisation hergestellte lebende Polydiensegment wird dann dazu verwendet, die Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuleiten. Es ist wichtig, daß diese Stufe der Polymerisation in Gegenwart mindestens eines polaren Modifiziermittels bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 40°C bis etwa 150°C liegt, durchgeführt wird. Das polare Modifiziermittel wird normalerweise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die sich wiederholenden Einheiten im endgültigen Segment des kautschukartigen Polymers in einer im wesentlichen statistischen Reihenfolge vorliegen zu lassen. Die Menge der verwendeten Monomere wird ausreichend sein, daß das Endsegment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 liegt, aufweist.

Die vorliegende Erfindung offenbart spezieller ein Kautschukpolymer, das eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften für die Verwendung in der Herstellung von Reifenlaufflächen aufweist, welches umfaßt: (a) ein erstes Segment, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten, die im wesentlichen von 1,3-Butadien- und Styrol-Monomer abgeleitet sind, besteht, wobei das erste Segment einen Vinylgehalt hat, der im Bereich von etwa 6% bis etwa 15% liegt, und das erste Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 liegt, aufweist; und (b) ein Endsegment, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 1,3-Butadien und Styrol abgeleitet sind, wobei die sich wiederholenden Einheiten im Endsegment im wesentlichen in statistischer Reihenfolge vorliegen und das Endsegment einen Vinylgehalt von etwa 20% bis etwa 95% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 aufweist und die Summe (1) des Produkts von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozentsatzes der 1,2-Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 50% bis etwa 92% liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, das eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften zur Verwendung in der Herstellung von Reifenlaufflächen aufweist, welches umfaßt: (a) das Copolymerisieren von 1,3- Butadien-Monomer und Styrol-Monomer mit einem Lithiuminitiator in der praktischen Abwesenheit polarer Modifiziermittel bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 40°C bis etwa 150°C liegt, um ein lebendes Styrol- Butadien-Segment, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, welches im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 liegt, herzustellen; und (b) das Verwenden des lebenden Styrol-Butadien-Segments zur Einleitung der Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol, wobei diese Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polaren Modifiziermittels bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 40°C bis etwa 150°C liegt, durchgeführt wird, um ein Endsegment herzustellen, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die abgeleitet sind von 1,3-Butadien und Styrol, wobei das Endsegment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 und einen Vinylgehalt im Bereich von etwa 6% bis etwa 15% aufweist und wobei die Summe (1) des Produkts von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozentsatzes der 1,2-Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 50% bis etwa 92% liegt.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 1,3-Butadien-Monomer und Styrol-Monomer bis zu einem Molekulargewicht, das im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 liegt, copolymerisiert. Die Polymerisation wird in einem inerten organischen Medium unter Verwendung eines Lithiumkatalysators durchgeführt. Diese Polymerisationsstufe wird ausgeführt, ohne ein polares Modifiziermittel einzusetzen. Es ist wichtig, diese Polymerisationsstufe in Abwesenheit merklicher Mengen polarer Modifiziermittel durchzuführen, um die gewünschte Mikrostruktur zu erreichen. Beispielsweise werden die sich wiederholenden Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, eine niedrige Vinyl-Mikrostruktur im Bereich von etwa 6% bis etwa 15% Vinyl, und vorzugsweise im Bereich von etwa 8% bis etwa 10% Vinyl, aufweisen.

Das inerte organische Medium, das als Lösungsmittel verwendet wird, wird typischerweise ein Kohlenwasserstoff sein, der bei Raumtemperaturen flüssig ist und eine oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen umfassen kann. Diese Lösungsmittel werden normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und werden unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten sein. Es ist natürlich wichtig, daß das ausgewählte Lösungsmittel inert ist. Der Begriff "inert" wie hierin verwendet bedeutet, daß das Lösungsmittel die Polymerisationsreaktion nicht stört oder mit den dadurch hergestellten Polymeren reagiert. Einige repräsentative Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel schließen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, normal-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen, allein oder in Mischung, ein. Gesättigte aliphatische Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan und normal- Hexan, sind am bevorzugtesten.

Die Lithiumkatalysatoren, die verwendet werden können, sind typischerweise Organolithiumverbindungen. Üblicherweise werden Organomonolithiumverbindungen, wie z. B. Alkyllithiumverbindungen und Aryllithiumverbindungen, eingesetzt. Einige repräsentative Beispiele für Organomonolithiumverbindungen, die verwendet werden können, schließen Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sekundär-Butyllithium, normal-Hexyllithium, tertiär- Octyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4- Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium und dergleichen ein, normal-Butyllithium und sekundär- Butyllithium sind hochbevorzugte Lithiumkatalysatoren.

Die Menge des verwendeten Lithiumkatalysators wird von einer Organolithiumverbindung zur anderen und mit dem Molekulargewicht, das für das erste Segment, das synthetisiert wird, gewünscht ist, variieren. Als allgemeine Regel werden von etwa 0,01 TpH (Teile pro hundert Gewichtsteile Monomer) bis 1 TpH des Lithiumkatalysators eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden von 0,01 TpH bis 0,1 TpH des Lithiumkatalysators eingesetzt werden, wobei es bevorzugt ist, 0,025 TpH bis 0,07 TpH des Lithiumkatalysators zu verwenden.

Normalerweise werden etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent der 1,3-Butadien- und Styrol-Monomere in das Polymerisationsmedium eingebracht (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums einschließlich des organischen Lösungsmittels und der Monomere). In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, daß das Polymerisationsmedium etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent Monomere enthält. Es ist typischerweise bevorzugter, daß das Polymerisationsmedium etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent Monomere enthält.

Das 1,3-Butadien-Monomer und das Styrol-Monomer werden bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 40°C bis etwa 150°C liegt, copolymerisiert. Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise im Bereich von etwa 50°C bis etwa 120°C liegen, um die gewünschte Mikrostruktur für das erste Segment zu erreichen. Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 80°C sind am bevorzugtesten. Die Mikrostruktur des ersten polymeren Segments, das hergestellt wird, ist ein wenig abhängig von der Polymerisationstemperatur. Zum Beispiel werden niedrigere Temperaturen eine größere Menge 1,2-Mikrostruktur verursachen. Styrol und 1,3-Butadien polymerisieren mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Dies führt dazu, daß sie sich, basierend auf ihrer Reaktionsgeschwindigkeit, sequentiell zum Segment hinzufügen. In jedem Fall wird das erste Segment des kautschukartigen Polymers, da die Dienmonomere eine viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit als Styrol aufweisen, sich wiederholende Einheiten, die im wesentlichen von 1,3-Butadien-Monomeren abgeleitet sind, umfassen. Da Styrol mit einer viel niedrigeren Geschwindigkeit polymerisiert als 1,3-Butadien, wird zwischen dem ersten Segment und dem Endsegment ein Block gelegen sein, der sich wiederholende Einheiten umfaßt, die im wesentlichen vom Styrol-Monomer abgeleitet sind.

Eine Kombination von 1,3-Butadien und Styrol wird bei der Herstellung des ersten Segments eingesetzt. Normalerweise werden etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Styrol und etwa 60 bis etwa 95 Gewichtsprozent 1,3-Butadien in der Herstellung des ersten Segments verwendet werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die ersten Segmente etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Styrol und etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien enthalten.

Man läßt die Polymerisation in der ersten Stufe des Verfahrens andauern, bis im wesenlichen alle Monomere verbraucht worden sind. Mit anderen Worten, die Polymerisation wird bis zur Beendigung laufen gelassen. Da ein Lithiumkatalysator eingesetzt wird, um das konjugierte Dienmonomer zu polymerisieren, wird ein lebendes Polydiensegment erzeugt. Da Styrol in der ersten Polymerisationsstufe eingeschlossen ist, wird ein lebendes Polybutadiensegment mit einem Styrolblock an dessen Ende hergestellt. Dieses lebende Segment wird ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 liegt, aufweisen. Es wird vorzugsweise ein Molekulargewicht, das im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 200 000 liegt, aufweisen, und wird noch bevorzugter ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das im Bereich von etwa 70 000 bis etwa 150 000 liegt, aufweisen.

Das erste Segment wird in Bezug auf die sich wiederholenden Butadieneinheiten darin einen Vinylgehalt aufweisen, der im Bereich von etwa 6% bis etwa 15% liegt. Das erste Segment wird vorzugsweise einen Vinylgehalt aufweisen, der im Bereich von etwa 8% bis etwa 10% liegt.

Die zweite Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren beinhaltet die Verwendung des lebenden Polydiensegments zur Einleitung der Copolymerisation von 1,3-Butadien-Monomer und Styrol- Monomer. Diese Copolymerisation wird in Gegenwart mindestens eines polaren Modifiziermittels durchgeführt. Ether und tertiäre Amine, die als Lewis-Basen wirken, sind repräsentative Beispiele polarer Modifiziermittel, die verwendet werden können. Einige spezielle Beispiele typischer polarer Modifiziermittel schließen Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether, Trimethylamine, Triethylamin, N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N- Ethylmorpholin, N-Phenylmorpholine und dergleichen ein.

Das Modifiziermittel kann auch ein 1,2,3-Trialkoxybenzol oder ein 1,2,4-Trialkoxybenzol sein. Einige repräsentative Beispiele für 1,2,3-Trialkoxybenzole, die verwendet werden können, schließen 1,2,3-Trimethoxybenzol, 1,2,3- Triethoxybenzol, 1,2,3-Tributoxybenzol, 1,2,3- Trihexoxybenzol, 4,5,6-Trimethyl-1,2,3-trimethoxybenzol, 4,5,6-Tri-n-pentyl-1,2,3-triethoxybenzol, 5-Methyl-1,2,3- trimethoxybenzol und 5-Propyl-1,2,3-trimethoxybenzol ein. Einige repräsentative Beispiele für 1,2,4-Trialkoxybenzole, die verwendet werden können, schließen 1,2,4- Trimethoxybenzol, 1,2,4-Triethoxybenzol, 1,2,4- Tributoxybenzol, 1,2,4-Tripentoxybenzol, 3,5,6-Trimethyl- 1,2,4-trimethoxybenzol, 5-Propyl-1,2,4-trimethoxybenzol und 3,5-Dimethyl-1,2,4-trimethoxybenzol ein. Dipiperidinoethan, Dipyrrolidinoethan, Tetramethylethylendiamin, Diethylenglykol, Dimethylether und Tetrahydrofuran sind repräsentativ für äußerst bevorzugte Modifiziermittel. US-PS 4 022 959 beschreibt die Verwendung von Ethern und tertiären Aminen als polare Modifiziermittel ausführlicher.

Die Verwendung von 1,2,3-Trialkoxybenzolen und 1,2,4- Trialkoxybenzolen als Modifiziermittel ist genauer in US- PS 4 696 986 beschrieben. Die Mikrostruktur der sich wiederholenden Einheiten, die von konjugierten Dienmonomeren abgeleitet sind, ist eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der Menge des anwesenden polaren Modifiziermittels. Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von 1,3-Butadien bekannt, daß höhere Temperaturen niedrigere Vinylgehalte ergeben (niedrigere Niveaus der 1,2-Mikrostruktur). Entsprechend werden die Polymerisationstemperatur, die Modifiziermittelmenge und das spezifische Modifiziermittel, das ausgewählt wird, bestimmt werden, indem man die gewünschte endgültige Mikrostruktur des Polymersegments, das synthetisiert wird, berücksichtigt.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das polymere Endsegment synthetisiert. Diese wird typischerweise durch Zugabe des polaren Modifiziermittels, des 1,3-Butadiens und des Styrol-Monomers zu dem Medium, das das in der ersten Stufe hergestellte lebende Polydiensegment enthält, durchgeführt. Dies wird bewerkstelligt, indem man zuerst das Modifiziermittel zu dem das lebende Polydiensegment enhaltenden Medium hinzugibt und anschließend das Styrol und das 1,3-Butadien hinzufügt. Zusätzliches Lösungsmittel kann, falls nötig, ebenfalls hinzugegeben werden, um die Gesamtmenge der Monomere und des Polymers im Polymerisationsmedium im Bereich von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums einschließlich der Monomere, des Polymers und des Lösungsmittels) zu halten. Es ist wünschenswert, eine ausreichende Menge Lösungsmittel hinzuzugeben, um die Gesamtmenge des Polymers und der Monomere im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent, und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, zu halten.

Die sich wiederholenden Einheiten im Endsegment sind natürlich von 1,3-Butadien und Styrol abgeleitet. Das Endsegment wird typischerweise etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und etwa 60 Gewichtsprozent bis etwa 95 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfassen. Es ist normalerweise bevorzugt, daß das Endsegment etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und etwa 70 Gewichtsprozent bis etwa 90 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, enthält. Es ist am bevorzugtesten, daß das Endsegment etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und etwa 75 Gewichtsprozent bis etwa 80 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, enthält.

Im zweiten Segment ist die Verteilung der sich wiederholenden Einheiten, die von Styrol und Butadien abgeleitet sind, im wesentlichen statistisch. Der Begriff "statistisch" wie hierin verwendet bedeutet das Fehlen eines eindeutigen Musters. Als allgemeine Regel liegen weniger als 1% der Gesamtmenge sich wiederholender Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, in Blöcken vor, die vier oder mehr sich wiederholende Styroleinheiten enthalten. Mit anderen Worten, mehr als 99% der sich wiederholenden Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, liegen in Blöcken vor, die weniger als drei sich wiederholende Styroleinheiten enthalten. Eine große Menge sich wiederholender Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, wird natürlich in Blöcken vorliegen, die eine sich wiederholende Styroleinheit enthalten. Derartige Blöcke, die eine sich wiederholende Styroleinheit enthalten, sind auf beiden Seiten durch sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, gebunden.

Die Copolymerisation von Butadien und Styrol kann bei derselben Temperatur, die in der Synthese des ersten Segments verwendet wird, durchgeführt werden. Jedoch wird diese Copolymerisation gewöhnlich bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 40°C bis etwa 150°C liegt, ausgeführt werden. Die Copolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 50°C bis etwa 120°C liegt, durchgeführt werden, und wird am bevorzugtesten bei einer Temperatur durchgeführt werden, die im Bereich von 60°C bis 100°C liegt.

Die zweite Polymerisationsstufe läßt man normalerweise fortdauern, bis die Monomere verbraucht sind. Mit anderen Worten, man läßt die Copolymerisation sich fortsetzen, bis die Polymerisationsreaktion beendet ist. Eine ausreichende Menge an Monomeren wird verwendet werden, um ein Zahlenmittel des Molekulargewichts für das Endsegment, das im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 liegt, zu erreichen. Es ist normalerweise bevorzugt, daß das zweite Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das im Bereich von 50 000 bis 200 000 liegt, wobei Zahlenmittel des Molekulargewichts, die im Bereich von 70 000 bis 150 000 liegen, am bevorzugtesten sind.

Das zweite Segment wird in Bezug auf die sich wiederholenden Butadieneinheiten darin einen Vinylgehalt aufweisen, der im Bereich von etwa 20% bis etwa 95% liegt. Das zweite Segment wird vorzugsweise einen Vinylgehalt haben, der im Bereich von 40% bis 80% liegt. Es ist auch wichtig, daß das zweite Segment auf eine Weise hergestellt wird, durch welche die Summe (1) des Produkts von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozensatzes von 1,2-Butadien-Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 50% bis etwa 92% liegt. Wenn zum Beispiel das zweite Segment 10% gebundenes Styrol enthält, müßte es eine 1,2-Mikrostruktur (Vinylgehalt) im Bereich von 45% bis 83% aufweisen. Für den Fall, daß das zweite Segment 40% gebundenes Styrol enthält, wäre dann der Prozentsatz an 1,2-Butadien-Verknüpfungen notwendigerweise 55% oder weniger. Es ist bevorzugt, daß die Summe (1) des Produktes von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozentsatzes an 1,2-Butadien- Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 70% bis etwa 90% liegt. Es ist am bevorzugtesten, daß die Summe (1) des Produktes von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozentsatzes der 1,2-Butadien- Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 75% bis etwa 85% liegt.

Das Verhältnis vom Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des Endsegments wird typischerweise im Bereich von etwa 25/75 bis etwa 75/25 liegen. Dieses Verhältnis spielt eine Rolle bei der Bestimmung der Morphologie des Polymers und wird üblicherweise im Bereich von etwa 35/65 bis etwa 65/35 liegen. Die Mooney ML (1+4)-Viskosität der erfindungsgemäßen segmentierten kautschukartigen Polymere wird im allgemeinen größer als etwa 65 und weniger als etwa 100 sein. Es ist normalerweise bevorzugt, daß die Mooney ML (1+4)-Viskosität des kautschukartigen Polymers im Bereich von 70 bis 85 liegt, wobei Mooney ML (1+4)-Viskositäten im Bereich von 75 bis 80 am bevorzugtesten sind.

Nachdem die Polymerisation beendet wurde, kann das segmentierte kautschukartige Polymer aus dem organischen Lösungsmittel gewonnen werden. Das segmentierte kautschukartige Polymer kann aus dem organischen Lösungsmittel und dem Rückstand durch beliebige Mittel, wie z. B. Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen, gewonnen werden. Es ist oft wünschenswert, den segmentierten Kautschuk aus dem organischen Lösungsmittel durch Zugabe von niederen Alkoholen, die etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, zur Polymerlösung auszufällen. Geeignete niedere Alkohole zur Ausfällung des segmentierten Polymers aus dem Polymerzement schließen Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, normal-Propylalkohol und t-Butylalkohol ein. Die Verwendung niederer Alkohole, um das segmentierte Polymer aus dem Polymerzement auszufällen, "tötet" auch das lebende Polymer, indem es Lithiumendgruppen desaktiviert. Nachdem das segmentierte Polymer aus der Lösung gewonnen ist, kann Abstreifen mit Dampf eingesetzt werden, um das Niveau flüchtiger organischer Verbindungen im segmentierten Polymer zu reduzieren.

Wertvolle Vorteile sind mit der Verwendung der erfindungsgemäßen segmentierten kautschukartigen Polymere bei der Herstellung von Compounds für Reifenlaufflächen verbunden. Reifenlaufflächen-Compounds können unter Verwendung dieser segmentierten Polymere ohne die Notwendigkeit, zusätzliche Kautschuke hineinzumischen, hergestellt werden. Jedoch wird es in vielen Fällen wünschenswert sein, das segmentierte Elastomer mit einem oder mehreren zusätzlichen Kautschuken zu mischen, um die gewünschten Verhaltensmerkmale für den Reifenlaufflächen- Compound zu erreichen. Beispielsweise kann der segmentierte Kautschuk mit Naturkautschuk gemischt werden, um Laufflächen-Compounds für PKW-Reifen, die hervorragende Rollwiderstands-, Bodenhaftungs- und Laufflächenabnutzungseigenschaften aufweisen, herzustellen. Derartige Mischungen werden normalerweise etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Naturkautschuk und etwa 60 bis etwa 95% des segmentierten Elastomers enthalten. Hochleistungsreifen, die ganz außergewöhnliche Bodenhaftungseigenschaften aufweisen, aber etwas weniger gute Laufflächenabnutzung, können durch Mischen des segmentierten Elastomers mit Lösungs- oder Emulsions- Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) hergestellt werden. In Fällen, in denen die Laufflächenabnutzung von größerer Bedeutung ist als die Bodenhaftung, kann Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt den SBR ersetzen. Auf jeden Fall können die erfindungsgemäßen segementierten Kautschuke verwendet werden, um die Bodenhaftung, die Laufflächenabnutzung und den Rollwiderstand der damit hergestellten Reifen zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die nur der Veranschaulichung dienen und nicht als den Geltungsbereich der Erfindung oder die Weise, in der sie praktisch durchgeführt werden kann, einschränkend angesehen werden sollen. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind alle Teile und Prozente als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen.

Beispiel 1

Das in diesem Versuch hergestellte segmentierte Polymer wurde in einem 5 Gallonen-(19 Liter)-Reaktor für diskontinuierliche Polymerisation synthetisiert. In der ersten Stufe der Synthese wurden 5 kg einer Vormischung, die Styrol und 1,3-Butadien in Hexan enthielt, in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Die Vormischungs- Monomerlösung enthielt ein Verhältnis von Styrol zu 1,3- Butadien von 18:82, und die Gesamtmonomerkonzentration betrug 19,1%. Die Monomer-Vormischungslösung war zuvor mit einer n-Butyllithium-Lösung gegen Verunreinigungen gespült worden. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 7,50 ml einer 1,02 M Lösung von n-Butyllithium eingeleitet. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von etwa 65°C gehalten, bis im wesentlichen vollständige Monomerumsatz erreicht worden war, was zweieinhalb Stunden dauerte.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wurden 4,61 ml einer 6,63 M Lösung von N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) als Modifiziermittel zum Reaktor gegeben, gefolgt von der Zugabe von 5 kg einer Styrol/1,3-Butadien-Lösung in Hexan. Die Styrol/Butadien-Lösung war mit n-Butyllithium behandelt worden und wies ein Verhältnis von Styrol zu Butadien von 18:82 auf. Die Styrol-Butadien-Lösung enthielt 19,1% Monomere. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65°C durchgeführt, bis die ganzen Monomere aufgebraucht worden waren, was 2 Stunden dauerte. Das Polymerisationsmedium wurde dann mit Ethanol abgestoppt, und das Polymer wurde mit 1 TpH (Teile pro hundert Teile Kautschuk) eines Antioxidans stabilisiert. Das segmentierte Polymer, das gewonnen wurde, wurde anschließend in einem Vakuumtrockenofen, der bei 50°C gehalten wurde, getrocknet.

Das segmentierte Elastomer, das gewonnen wurde, wog 1,9 kg und zeigte eine breite Glasübergangstemperatur (Tg) bei -75°C. Wie durch NMR-Messung angezeigt, lag das Styrol in dem gewonnenen Elastomer im ersten SBR-Segment blockweise vor und war im zweiten SBR-Segment statistisch verteilt. Die Mikrostruktur des hergestellten segmentierten Polymers ist in Tabelle I angegeben.

Beispiele 2-4

In diesen Beispielen wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationen bei 90°C in zwei 5,2 l-Reaktoren kontinuierlich durchgeführt wurden. 2,2- Ditetrahydrofurylpropan (DTP) wurde als Modifiziermittel verwendet, und Vormischungen, die ein Verhältnis von Styrol zu 1,3-Butadien von 12:88, 22:78 bzw. 30:70 enthielten, wurden eingesetzt. Diese segmentierten Polymere wurden hergestellt durch Polymerisieren der ersten Hälfte der Styrol/Butadien-Monomere mit n-Butyllithium im ersten Reaktor bei 90°C, bis zur Beendigung. Das resultierende Polymerisationsmedium, das die lebenden Enden enthielt, wurde kontinuierlich in den zweiten Reaktor geschoben, wo das Modifiziermittel und die zweite Hälfte der Styrol/Butadien-Monomere zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde bei 90°C durchgeführt, bis die ganzen Monomere aufgebraucht worden waren.

Die Verweilzeit für beide Reaktoren wurde auf zwei Stunden eingestellt, um vollständigen Monomerumsatz in beiden Reaktoren zu erreichen. Das Polymerisationsmedium wurde dann kontinuierlich zu einem Aufbewahrungsbehälter, der das Abstoppmittel (Ethanol) und ein Antioxidans enthielt, hinübergeschoben. Der resultierende Polymerzement wurde dann mit Wasserdampf abgestreift und die gewonnenen segmentierten Polymere wurden in einem Vakuumtrockner bei 50°C getrocknet. Die Styrolverteilung in beiden SBR- Segmenten dieser segmentierten Elastomere war statistisch, da die Styrol- und Butadienmonomere kontinuierlich in die Reaktoren gepumpt wurden. Die drei in diesen Experimenten synthetisierten segmentierten Polymere zeigten ebenfalls eine breite Glasübergangstemperatur, die innerhalb von -71°C bis -52°C lag. Die Mikrostruktur der hergestellten segmentierten Polymere wird ebenfalls in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Styrol-Butadien-Copolymer, das ein Verhältnis von Styrol zu Butadien von 18:82 enthielt, wurde als Kontrollpolymer ebenfalls hergestellt, um seine compoundierten Eigenschaften mit jenen der in den Beispielen 1-4 hergestellten segmentierten Elastomere zu vergleichen.

Die Herstellung des in diesem Beispiel synthetisierten Copolymers wurde in einem kontinuierlichen 5-Gallonen-(19- Liter)-System unter Verwendung eines anionischen Standard- Polymerisationsverfahrens durchgeführt. n-Butyllithium, Modifiziermittel (TMEDA) und Vormischungs-Monomerlösung, die ein Verhältnis von Styrol zu Butadien von 18:82 enthielt, wurden kontinuierlich in den Reaktor gepumpt. Die Polymerisation erfolgte bei 90°C, bis die ganzen Monomere bei einer Verweilzeit von 3 Stunden aufgebraucht worden waren. Das Polymer wurde dann, ähnlich wie in den Beispielen 2-4 beschrieben, gewonnen. Das in diesem Versuch gewonnene Styrol-Butadien zeigte eine Glasübergangstemperatur bei -75°C. Es wurde auch ermittelt, daß das Polymer eine (ML-4)-Viskosität von 90 aufwies.

Die segmentierten Polymere und das Kontroll-Styrol- Butadien-Copolymer, die gewonnen wurden, wurden dann unter Verwendung einer Standardformulierung, die Rußschwarz, Schwefel, Naturkautschuk und einen Beschleuniger enthielt, compoundiert. Der Naturkautschuk war in der Mischung in einem Verhältnis von 1:2 zum segmentierten Polymer oder dem Kontrollpolymer enthalten. Die viskoelastischen Eigenschaften dieser vulkanisierten Mischungen sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Claims (15)

1. Kautschukpolymer für die Verwendung in der Herstellung von Reifenlaufflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

• (a) ein erstes Segment, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten, die von 1,3-Butadien- und Styrol-Monomer abgeleitet sind, besteht, wobei das erste Segment einen Vinylgehalt, der im Bereich von etwa 6% bis etwa 15% liegt, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 liegt, aufweist; und
• (b) ein Endsegment, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 1,3-Butadien und Styrol abgeleitet sind, wobei die sich wiederholenden Einheiten im Endsegment in im wesentlichen statistischer Reihenfolge vorliegen, das Endsegment einen Vinylgehalt von etwa 20% bis etwa 95% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 aufweist und die Summe (1) des Produkts von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozentsatzes der 1,2-Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 50% bis etwa 92% liegt.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Endsegment sich wiederholende Einheiten, die von etwa 60 bis etwa 95 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind, umfaßt.

3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Endsegment sich wiederholende Einheiten, die von etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind, umfaßt.

4. Polymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mooney ML (1+4)- Viskosität des kautschukartigen Polymers im Bereich von etwa 70 bis etwa 85 liegt.

5. Polymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 200 000 liegt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Endsegments im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 200 000 liegt.

6. Polymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments im Bereich von etwa 70 000 bis etwa 150 000 liegt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Endsegments im Bereich von etwa 70 000 bis etwa 150 000 liegt.

7. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymer eine Mooney ML (1+4)- Viskosität, die im Bereich von etwa 75 bis etwa 80 liegt, aufweist.

8. Polymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe (1) des Produkts von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozentsatzes der 1,2- Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 70% bis etwa 90% liegt.

9. Polymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe (1) des Produkts von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozentsatzes der 1,2- Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 75% bis etwa 85% liegt.

10. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers zur Verwendung in der Herstellung von Reifenlaufflächen, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

• (a) Copolymerisieren von 1,3-Butadien-Monomer und Styrol-Monomer mit einem Lithiuminitiator in der praktischen Abwesenheit polarer Modifiziermittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis etwa 150°C, um ein lebendes Styrol-Butadien- Segment herzustellen, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 aufweist; und
• (b) Verwendung des lebenden Styrol-Butadien-Segments zur Einleitung der Copolymerisation von 1,3- Butadien und Styrol, wobei die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polaren Modifiziermittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis etwa 150°C durchgeführt wird, um ein Endsegment herzustellen, das sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien und Styrol abgeleitet sind, umfaßt, wobei das Endsegment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 350 000 und einen Vinylgehalt im Bereich von etwa 6% bis etwa 15% aufweist und die Summe (1) des Produkts von 1,7 und der Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) des Prozentsatzes der 1,2-Verknüpfungen im zweiten Segment im Bereich von etwa 50% bis etwa 92% liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation von Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 120°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation von Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 100°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) copolymerisierten Monomere 60 bis 95 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und 5 bis 40 Gewichtsprozent Styrol umfassen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) copolymerisierten Monomere etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Styrol umfassen.

15. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Segment aus sich wiederholenden Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, besteht und das kautschukartige Polymer eine Mooney ML (1+4)- Viskosität im Bereich von etwa 70 bis etwa 85 aufweist.