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DE10243618A1 - Mikrostrukturregler zur Herstellung von Homo- und Copolymeren von Dienen und Vinylaromaten durch anionische Polymerisation - Google Patents

Mikrostrukturregler zur Herstellung von Homo- und Copolymeren von Dienen und Vinylaromaten durch anionische Polymerisation

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Publication number
DE10243618A1
DE10243618A1 DE10243618A DE10243618A DE10243618A1 DE 10243618 A1 DE10243618 A1 DE 10243618A1 DE 10243618 A DE10243618 A DE 10243618A DE 10243618 A DE10243618 A DE 10243618A DE 10243618 A1 DE10243618 A1 DE 10243618A1
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DE
Germany
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alkyl
alkyl radicals
regulator
methyl
microstructure
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10243618A
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English (en)
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Walter Hellermann
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Individual
Original Assignee
Individual
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Publication date
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Priority to PCT/EP2002/012689 priority patent/WO2004014966A1/de
Priority to AU2002351991A priority patent/AU2002351991A1/en
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Abstract

Sowohl zur Homo- und Copolymerisation von Dienen und Vinylaromaten werden zur Einstellung einer maßgeschneiderten Mikrostruktur basische polare Verbindungen als sogenannte Mikrostrukturregler eingesetzt. DOLLAR A Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren mit neuen Mikrostrukturreglern auf Basis von zwei- bis vierzähnigen Lewisbasen von Alkylaminoethern oder cyclischen Dioxolan(Dioxan)-alkylethern und cyclischen Oxolan(Dioxan)-alkylaminoethern können Homo- und Copolymerisate von Dienen und Vinylaromaten bei hohen Polymerisationstemperaturen und damit kurzen Reaktionszeiten besonders vorteilhaft hergestellt werden. DOLLAR A Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate eignen sich zur Herstellung von Reifenlaufflächen und Dämpfungselementen.

Description

  • Die Entwicklung von Reifen mit perfektioniertem Eigenschaftsprofil stellt eine komplexe Optimierungsaufgabe dar, bei der sich der Reifenhersteller im Spannungsfeld des magischen Dreiecks aus Rollwiderstand, Abriebwiderstand und Nassrutschestigkeit bewegt. Um das Nassrutschverhalten zu verbessern, ist es notwendig Reifenkautschuke mit möglichst hoher Glastemperatur herzustellen, wie es z. B. mit dem 3.4-Polyisoprenkautschuk möglich wird. Dies führt damit bei den modernen Lösungs-SBR-Kautschuken zu Reifenpolymeren mit möglichst hohen 1.2-Vinyl und 3.4-Struktureinheiten. Gleichzeitig geht der Trend bei anionisch hergestellten Butadien-Styrolkautschuken hin zu höheren Styrolgehalten von mehr als 25% bezogen auf das gesamte Polymere. Damit steigen dann die Anforderungen an die Randomizerwirkung der eingesetzten Mikrostrukturregler deutlich an.
  • Sowohl zur Homo- als auch zur Copolymerisation von Dienen und Vinylaromaten werden zur Einstellung dieser maßgeschneiderten Mikrostrukturen bei den modernen Lösungspolymeren basische polare Verbindungen, sogenannte Mikrostrukturegler eingesetzt.
  • Die Mikrostrukturregler des Standes der Technik haben den Nachteil, dass sie bei hohen Polymerisationstemperaturen in ihrem Wirkungsgrad deutlich nachlassen. Weiterhin besitzen sie in den meisten Fällen nur einen schwachen Einfluß auf den statistischen Einbau der vinylaromatischen Komponente, d. h. es liegt eine schlechte Randomizerwirkung vor. Im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff Mikrostrukturregler eine mehrzähnige Lewisbase, die neben der Mikrostruktur auch noch gleichzeitig den statistischen Einbau von vinylaromatischen Verbindungen - in der Regel Styrol - gezielt steuert; d. h. es wird auch gleich eine gute Randomizerwirkung erreicht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls monovinylaromatischen Verbindungen bei hoher Temperatur, die Verfahrensprodukte sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Reifen und von Dämpfungselementen. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch einen hohen Anteil an 1.2-Struktureinheiten des Butadiens und 1.2- und 3.4-Struktureinheiten des Isoprens aus.
  • Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation im Hinblick auf eine bevorzugte Bildung von 1.2- und 3.4- Struktureinheiten haben (vgl. K. H. Nordsiek, K. M. Kiepert, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 35, 371 (1982) sowie K. H. Nordsiek, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 39 (1986), 599).
  • So sind in der Vergangenheit zahlreiche Ether, Amine, Phosphine usw. als Mikrostrukturregler vorgeschlagen worden (DE-PS 27 07 761 und 31 15 878). Da diese Substanzen jedoch allein noch keine befriedigende Randomizerwirkung zeigen, müssen zusätzlich grenzflächenaktive Mittel zum statistischen Einbau der Monomeren im Polymermolekül verwendet werden.
  • Die EP 0 304 589 beschreibt bestimmte Ethylenglykoldialkylether als geeignete Mikrostrukturregler. Allerdings zeigen diese Verbindungen bei höheren Polymerisationstemperaturen einen signifikanten Einbruch in der Mikrostrukurregelwirkung und besitzen gleichzeitig keine optimale Randomizerwirkung. Ein starker Nachteil der Mikrostrukturregler des Standes der Technik ist die häufig nachlassende Regelwirkung beim Ansteigen der Polymerisationstemperatur. So ist bekannt, dass beim häufig eingesetzten Mikrostrukturregler Tetramethylethylendiamin TMEDA bei der Isoprenpolymerisation zwar bei einem Molverhältnis Mikrostrukturregler/Initiator von etwa 5 hohe Gehalte an 3.4- Struktureinheiten entstehen, aber gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich nachlässt (vgl W. L. Hsu, A. F. Halasa und T. T. Wetli; Rubber Chemistry and Technology 71 (1998) 62ff).
  • Die EP 507 222, US 5 112 929 beansprucht zu diesem Zweck cyclische 1.3 Dioxolanacetale wie z. B. 2-(2-Oxolanyl)-dioxolan als Mikrostrukturregler für die anionische Polymerisation von Dienen. Allerdings wird zu der damit erreichten Polymerisationsgeschwindigkeit keine Aussage gemacht. Halasa beschreibt in den Patentschriften US 5 552 490, US 5 231 153, US 5 470 929, US 5 488 003 und US 5 359 016 im wesentlichen Alkyltetrahydrofurfurylether als geeignete Modifier für die anionische Polymerisation von Dienen. Mit diesen Reglern sollen im Fall der Isoprenpolymerisation wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können als im Fall von TMEDA.
  • Allerdings sind diese Verbindungen noch immer zu langsam und machen sich gleichzeitig im Kautschuk durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar.
  • Es besteht also ein Bedarf an Mikrostrukturreglern/Randomizern, die folgendem umfangreichem Anforderungsprofil genügen:
    • 1. Die mit steigender Temperatur auftretende Reduzierung der Mikrostrukturregelwirkung soll gering sein, um eine hohe Polymerisationstemperatur zu ermöglichen. Grundsätzlich ist die Wirkung eines Mikrostrukturreglers von dem Verhältnis der Molmengen von Regler und Initiator abhängig. Das Molverhältnis Regler/Initiator liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 bis 10 : 1. Die gemäß 1. zu erzielende Wirkung sollte bereits mit einem Molverhältnis Regler/Initiator von kleiner 5 : 1 erreichbar sein.
    • 2. Sie sollen die Copolymerisationen beschleunigen, damit rentable Produktionsleistungen erreicht werden können.
    • 3. Sie sollen bei Copolymerisationen von Dienen mit Vinylaromaten die Bildung von Blockpolyvinylaromat verhindern und damit eine gute Randomizerwirkung besitzen.
    • 4. Sie sollen zu hohen Monomerumsätzen von mindestens 95% führen.
    • 5. Sie sollen gegenüber den bei der Polymerisation als Anion vorliegenden "lebenden Polymeren" weitgehend inert sein. Dieser Forderung kommt insbesondere dann Bedeutung zu, wenn man die lebenden Polymere nach Abschluß der Polymerisation mit Kupplungsmitteln zu sternförmigen Kautschuken oder mit geeigneten elektrophilen Verbindungen umsetzt.
    • 6. Sie sollen vom Polymerisationslösungsmittel vollständig abzutrennen sein.
  • Je nach den spezifischen Bedingungen der jeweiligen Polymerisationsanlage können die Schwerpunkte in den Anforderungen nach 1-6 unterschiedlich gewichtet sein.
  • Aufgrund des aufgeführten Standes der Technik gab es kein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei dem mindestens 2 Verbindungen aus der Gruppe Butadien, Isopren und Styrol eingesetzt werden und bei dem die hier genannten Anforderungen aus der Praxis an den Mikrostrukturregler in idealer Weise erfüllt werden.
  • Ziel der Erfindung war es, ein solches Verfahren zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand darin, blockfreie Polymerisate herzustellen; d. h. bei der Diencopolymerisation soll ein weitgehender statistischer Einbau der Styroleinheiten in der Polymerkette erfolgen, damit die Copolymeren zur Herstellung von Reifen und Dämpfungsmaterialien verwendet werden können. Schließlich sollten die nach diesem Verfahren erhältlichen Kautschuke eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -70 bis +10°C, insbesondere -30 bis 0°C aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung zeigt, dass die Verbindungen der folgenden Struktur als Mikrostrukturregler eingesetzt werden können:








    mit in der Regel X = O oder CH2 und mit R1 bis R5 = C1-C2 Alkylresten und R bestehend aus H oder C1-C2 Alkylresten und X,Y,Z = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest oder X,Y = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest und Z = -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest oder X = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest und Y,Z = - N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest oder X,Y,Z = - N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest (genauere Zuordnung siehe. Ansprüche, wobei die Ansprüche Teil der Beschreibung sind).
  • Diese Verbindungen besitzen sowohl die Eigenschaften eines guten Mikrostrukturreglers als auch die eines guten Randomizers. Gegenüber den vielen anderen bekannten Lewis-Basen besitzen diese cyclischen Dioxolan-(Dioxan)-alkylether und cyclischen Dioxolan-(Dioxan)- alkylaminoether den besonderen Vorteil, auch bei relativ hoher Polymerisationstemperatur noch eine ausgeprägte Mikrostrukturregelwirkung zu besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Alkylaminoether werden durch die in der Literatur beschriebenen Verfahren, d. h. in der Regel nach der Williamson-Ethersynthese aus einem Natriumalkoholat und dem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt (DE 41 19 576 A1).
  • Teilweise sind die Regler auch kommerziell verfügbar. So wird z. B. der 2,2'Dimorpholinodiethylether von der BASF hergestellt.
  • 2-Dimethylaminomethyl-1,3-dioxolan (DMAD) wird nach US 2 439 969 und DE 82 54 16 hergestellt. Die vierzähligen Lewisbasen nach 1i) und 1p) werden nach Cornelis, Andre; Laszlo, Pierre; Synthesis, EN, 2; 1982; 162-163 und S. Bal. Balkrishna und Pinnick, Harold, W. J. Org. Chem, 1979, 3727-3728 aus dem entsprechenden Alkohol und einem Dihalogenid hergestellt. Bis (2-Dimethylaminoethyl)formal wird nach US 4 177 173, DE 25 18 634 hergestellt.
  • Als Reaktionsmedium wird ein inertes organisches Lösemittel verwendet. Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan sowie deren cyclische Analogen. Geeignet sind auch aromatische Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol u. a. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.
  • Als Katalysator werden Alkyllithiumverbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Lithium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden leicht zugänglich sind. Die Alkylreste weisen 1 bis 10 C-Atome auf. Einzelne Wasserstoffatome können durch Phenylreste substituiert sein. Folgende Alkyllithiumverbindungen sind besonders geeignet: Methyllithium, Ethyllithium, Pentyllithium bevorzugt wird s- und n-Butylithium. Im Prinzip lassen sich auch bifunktionelle organische Lithiumverbindungen einsetzen. Diese sind jedoch weniger leicht zugänglich und insbesondere dann weniger günstig als ihre monofunktionellen Analogen, wenn man sternförmiges Lösungskautschuke herstellen möchte. Die Menge des eingesetzten Katalysators richtet sich nach dem Molekulargewicht, das eingestellt werden soll. Dieses liegt üblicherweise im Bereich von 50 000 bis 1 500 000. Vorzugsweise wird der Mikrostrukturregler zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Er kann jedoch auch noch, wenn dies aus irgendwelchen Gründen zweckmäßig sein sollte, während der Polymerisation zugesetzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Mikrostrukturregler einzeln oder in beliebigem Mengenverhältnis untereinander eingesetzt werden.
  • Gegebenfalls kann es vorteilhaft sein zusätzlich zum Initiator noch ein Kalium- oder Natriumalkoholat zuzugeben, um die statistische Verteilung der Styroleinheiten in den Copolymeren noch weiter zu verbessern. Hierzu kommen die Kalium- oder Natriumsalze ein- oder mehrwertiger Alkohole und Phenole und ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren in betracht. Im allgemeinen werden die Kaliumverbindungen bevorzugt. Beispielhaft sind hier die Kaliumsalze des Dimethylamins, Di-n-butylamins, Dibutylamins, der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, des Methylalkohols, Ethylalkohols, Isopropylalkohols, Propylalhohols, tert.-Butylalkohols, tert.-Amylalkohols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols oder Phenols zu nennen. Bevorzugt wird allerdings Kalium tert.-butylat.
  • Ebenfalls können anionische oberflächenaktive Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, wie z. B. -SO3M oder -OSO3M, wobei M Kalium oder Natrium oder Rubidium bedeutet, zusätzlich zum Initiator zugegeben werden. Beispielhaft sind hier Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie z. B. Kaliumstearylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumnonylbenzolsulfonat und Kaliumdecylbenzolsulfonat oder Salze von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen wie z. B. Kaliumstearylsulfat, Kaliumdodecylsulfat, Kaliumdecylsulfat, Kaliumnonylsulfat und Kalium-N-methyltaurat zu nennen.
  • Bezogen auf ein Mol des Li-Alkylinitiators werden bei der anionischen Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Mikrostrukturreglern Mengen von 0,1 bis 15 mol, bevorzugt von 0,1 bis 5 mol eingesetzt.
  • Als konjugierte Diene kommen folgende Verbindungen in Betracht: 1.3-Butadien, Isopren, 2.3-Dimethyl-1.3-butadien, 1.3-Pentadien (Piperylen), 2.3-Dimethyl-1.3-butadien und 1.3- Hexadien, besonders bevorzugt sind 1.3-Butadien und Isopren.
  • Für die Copolymerisation mit den konjugierten Dienen kommen folgende vinylaromatische Verbindungen in Betracht: 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Styrol, 1-Vinylnaphthalin und 2- Vinylnaphthalin, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Die vinylaromatischen Verbindungen als auch die konjugierten Diene können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
  • Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Monomeren erhaltenen Polymerisationseinheiten mit einem Kupplungsmittel zu sternförmigen Polymeren zu kuppeln. Zu diesem Zweck geeigente Kupplungsmittel sind insbesondere Tetrahalogenide der Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei sowie Aromaten, die mindestens 2 Vinylgruppen tragen, wie z. B. 1,3,5- Trivinylbenzol und 1,3- und 1,4-Divinylbenzol.
  • Die Polymerisation wird im Temperaturbereich von 50 bis 90°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 150°C durchgeführt. Gekuppelt wird bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden.
  • Die erhaltenen amorphen Polymerisate werden, wenn sie zu Vulkanisaten verarbeitet werden sollen, mit aktiven, verstärkenden Füllstoffen, einem Vulkanisationsmittel und üblichen Zusatzstoffen gemischt. Als Füllstoffe kommen die in der Kautschukindustrie verwendeten aktiven und inaktiven Füllstoffe zum Einsatz. In erster Linie sind das hochdisperse, mit Silanhaftvermittlern behandelte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm und Ruße mit BET-Oberflächen von 20-200 m2/g in Frage. Die Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.
  • Massen, welche zur Herstellung von Reifenlaufflächen bestimmt sind, werden im allgemeinen zu Rohlaufstreifen geformt. Bei der Homogenisierung und Formgebung, die beispielsweise in einem Extruder erfolgen kann, werden die Bedingungen von Temperatur und Zeit so gewählt, daß keine Vulkanisation eintritt.
  • Die Kautschukkomponente besteht in diesem Falle beispielsweise zu 10 bis 70 Massen-% aus einem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt und zu 90 bis 30 Massen-% aus einem bekannten, amorphen, hochungesättigten Allzweckkautschuk, wie z. B. Styrol-Butadien- Kautschuk, 1,4-cis-Polybutadien, 1,4-cis-Polyisopren, und Naturkautschuk.
  • Übliche Vulkanisationsmittel enthalten z. B. Schwefel in Kombination mit Beschleunigern. Die Menge des Vulkanisationsmittels richtet sich nach den übrigen Komponenten in der vulkanisierbaren Masse und kann durch einfache, orientierende Versuche ermittelt werden.
  • Als Zusatzstoff können die in der Kautschuktechnik üblichen Weichmacheröle, bevorzugt aromatische, aliphatische und naphthenische und paraffinische Kohlenwasserstoffe sowie übliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Zinkoxid, Stearinsäure, Harzsäuren, Alterungsschutzmittel und Ozonschutzwachse, in üblichen Mengen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die neuen, kennzeichnungsfreien naphthenischen Prozeßöle vom Typ TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) wie z. B. BP Vivatec 500 oder vom Typ MES (Mildly Refined Solvates) wie z. B. BP Vivatec 200.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Laufflächen von Pkw- und Lkw-Reifen, und zwar sowohl zur Herstellung von Neureifen als auch zur Runderneuerung von Altreifen. Die erhaltenen Reifenlaufflächen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Bremswirkung sowohl beim ABS-Bremsen als auch beim Blockierbremsen auf nasser Fahrbahn aus. Hervorzuheben ist auch die außergewöhnlich hohe Reversionsstabilität beim Vulkanisationsprozeß und die außergewöhnlich hohe Netzwerkstabilität der Reifenlaufflächen bei dynamischer Beanspruchung. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch zur Herstellung von Dämpfungselementen verwandt werden (siehe z. B. DE-OS 24 59 357).
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden wie folgt hergestellt:
    • Experimenteller Teil
  • Als Lösemittel wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das zu etwa 50% aus n- Hexan bestand und als C6-Schnitt bezeichnet wird. Weitere Bestandteile dieses Gemisches waren insbesondere Pentan, Heptan und Oktan sowie deren Isomere. Das Lösemittel wurde über einem Molekularsieb der Porenweite 0,4 nm getrocknet, so daß der Wasseranteil unter 10 ppm gesenkt wurde, und anschließend mit Na gestrippt. Die organische Lithiumverbindung war n-Butyllithium (LiBu), die in Form einer 15 gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zur Anwendung kam. Isopren wurde vor seinem Einsatz destillativ vom Stabilisator abgetrennt. Die Glykol- und Aminoether wurden über Aluminiumoxid getrocknet und anschließend mit n-Butyllithium in Gegenwart von o-Phenanthrolin austitriert.
  • Das Divinyibenzol (DVB) wurde in Form einer über Al2O3 getrockneten Lösung eingesetzt, die 44% m- und 20% p-Divinylbenzol enthielt. Als Kupplungsausbeute wird der Prozentanteil an Kautschuk angesehen, der nach der Umsetzung mit einem Kupplungsmittel eine sternförmige Struktur aufweist und sich gegenüber dem ungekuppelten Kautschuk durch ein erheblich höheres Molekulargewicht auszeichnet. Die Bestimmung erfolgt mit der GPC-Analyse, wobei Tetrahydrofuran als Lösemittel und Polystyrol als Säulenmaterial eingesetzt wird. Die Polymerisate werden mit einem Lichtstreuungsdetektor charakterisiert. Zu diesem Zweck werden dem Reaktor vor Zugabe des Kupplungsmittels und zu Ende der Reaktion Proben entnommen.
  • Die Mikrostruktur wird durch 1H-NMR oder mit der IR-Spektrometrie bestimmt.
  • Die Glasübergangstemperatur Tg wurde mit einem Schwingungselastometer gemessen (1 Hz bei 1°C/min. Aufheizzeit). Die Bestimmung des Blockstyrolanteils erfolgte nach Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie Bd. 14/1 (1961), Seite 698.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung ohne jedoch deren Umfang zu beschränken.
    • Basisversuche
  • Als Regler kamen zum Einsatz:
    MDE = 1-Methoxy-2-dimethylaminoethan
    EDE = 1-Ethoxy-2-dimethylaminoethan
    PDE = 1-Propoxy-2-dimethylaminoethan
    EDEE = 1-Ethoxy-2-diethylaminoethan
    BDE = 1-n-Butoxy-2-dimethylaminoethan
    EDP = 1-Ethoxy-3-dimethylaminopropan
    DEEE = 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-ethoxyethan
    DMAD = 2-Dimethylaminomethyl-1.3-dioxolan
    DEM = 4-(2-(Dimethylamino)ethyl)morpholin
    BTFM = Bis-tetrahydrofurfurylmethan
    TBEE = 1-Ethoxy-2-tert.-butoxy-ethan
    NBEE = 1-Ethoxy-2-n-butoxy-ethan
    • Beispiel 1
  • In einem mit trockenem Stickstoff gespülten V2A-Autoklaven wurden 400 Teile Hexan, ein Monomerengemisch aus 40 Teilen 1,3-Butadien, 40 Teilen Isopren, 20 Teilen Styrol, 0,02 Teilen DVB und 1,0 Teilen Ethylenglykoltertiärbutylether (TBEE) vorgelegt und nach Trocknung über Molekularsieb (0,4 nm) unter thermoelektrischer Kontrolle mit Butyllithium titriert. Die Polymerisation wurde bei 40°C durch Zugabe von 0,05 Teilen n-Butyllithium gestartet. Die Temperatur erreichte bei leichter Kühlung nach 8 Minuten 108°C. Bei dieser Temperatur konnte der Ansatz 30 Minuten lang nachreagieren. Nach Abkühlung auf 50°C wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 0,5 Teilen 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiär-butylphenol) in 2 Teilen feuchtem Toluol gestoppt. Das Lösemittel wurde mit Wasserdampf abdestilliert und das Polymerisat 24 Stunden bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
    • Beispiele 2 bis 8
  • Die Durchführung entspricht Beispiel 1. Die Versuche 1-3 sind als Vergleichsversuche anzusehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Basisversuche

    • Beständigkeit
  • Um die Beständigkeit der Regler gegenüber den lebenden Kettenenden zu bestimmen, wurden in den nachfolgenden Versuchen Sternpolymere hergestellt.
    • Beispiel 9
  • In einem mit trockenem Stickstoff gespülten V2A-Autoklaven werden 550 Teile Hexan, ein Monomergemisch aus 75 Teilen 1,3-Butadien und 25 Teile Styrol und 0,7 Teile 1-Ethoxy- 2-n-butoxyethan vorgelegt und nach Trocknung über Molekularsieb (0,4 nm) unter thermoelektrischer Kontrolle mit Butyllithium titriert. Die Polymerisation wurde bei 35°C durch Zugabe von 0,080 Teilen n-BuLi gestartet. Die Temperatur erreichte bei leichter Kühlung nach 10 Minuten 113°C. Bei dieser Temperatur konnte der Ansatz 30 Minuten nachreagieren. Danach wurden bei dieser Temperatur 0,81 Teile Divinylbenzol zugegeben. Nach 20 Minuten und nach Abkühlen auf 50°C wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 0,5 Teilen 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiär-butylphenol) in 2 Teilen feuchtem Toluol gestoppt. Das Lösemittel wurde mit Wasserdampf abdestilliert und das Polymerisat 24 Stunden bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
    • Beispiele 10 bis 12
  • Die Durchführung entspricht Beispiel 9 (siehe Tabelle 2). Tabelle 2 Herstellung der Sternpolymeren

    • Temperaturabhängigkeit und Geschwindigkeit
  • Die Temperaturabhängigkeit der Mikrostrukturregelwirkung wurde anhand von Isopren- und Butadienpolymerisationen untersucht. Die Bestimmung der Mikrostrukturen der Polyisoprene erfolgte durch 1H-NMR-Analyse. Um die Geschwindigkeiten der mit den einzelnen Reglern durchgeführten Polymerisationen vergleichen zu können, wurde aus den Zeit/Umsatz-Kurven die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gemäss einer Reaktion 1. Ordnung berechnet.
    • Homopolymerisation von Isopren
  • In einen 2-l-Stahlautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 704 g Hexan, 82 g (1,21 mol) Isopren und als Mikrostrukturregler 4,7 mmol des entsprechenden Reglers eingefüllt. Nach der Temperierung wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 1 ml 1%iger benzolischer o-Phenanthrolin-Lösung mit 0,4 mmol n-Butyllithium (14%ige Lösung in Hexan) bis zum Farbumschlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,94 mmol n-Butyllithium gestartet. Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Das 3.4-Polyisopren wurde mit 0,5% DKP stabilisiert und durch Fällung mit Isopropanol/Methanol und anschließende Trocknung bei 50°C aufgearbeitet. Die Mikrostruktur des Polymeren wird durch 1H-HMR-Analyse ermittelt: Tabelle 3 Temperaturabhängigkeit der Mikrostrukturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit, Molverhältnis Regler/BuLi = 5/l, Isopren = 1,0 mol/l

  • Ausgehend von EDE führt eine Verkürzung des Restes R5 von Ethyl auf Methyl (MDE) einerseits zu geringfügig höheren Gehalten an 1.2- und 3.4-Polyisopren, andererseits jedoch zu einem drastischen, nicht vertretbaren Abfall des Monomerumsatzes. Der Austausch der Ethyl- gegen eine n-Butylgruppe am Sauerstoff hat keinen Einfluß auf den 1.2- und 3.4- Gehalt der Polyisoprene.
  • Eine Verlängerung der Alkylreste am Stickstoffatom von Methyl auf Ethyl (EDEE) bedingt einen Abfall der Seitenkettenverzweigungen und damit der Mikrostrukturregelwirkung.
  • Aus der Verlängerung des Abstands zwischen den beiden Donoratomen von -(CH2)2- auf -(CH2)3- (EDP) resultiert eine deutlich geringere Mikrostrukturregelwirkung. Für X = -CH2- ist ebenfalls mit einer schwachen Mikrostrukturregelwirkung zu rechnen, da auch bei einer Verkürzung des N-O-Abstandes die chelatierende Wirkung des Aminoethers verlorengeht.
  • Von den drei Aminoethern EDE, PDE und BDE, die eine sehr gute Mikrostrukturregelwirkung besitzen, weisen EDE und PDE zusammen mit DMAD die höchsten Polymerisationsgeschwindigkeiten auf. NBEE ist ebenfalls deutlich schneller als TBEE.
    • Homopolymerisation von Butadien
  • Exemplarische Polymerisationsversuche wurden analog zu den Isoprenpolymerisationsversuchen auch mit Butadien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Mikrostrukturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit bei der Butadienpolymerisation bei 70°C und Molverhältnis Regler/BuLi = 5/l, Butadien = 1,0 mol/l

  • Auch hier ist EDE deutlich schneller als TBEE, wobei die Mikrostruktursteuerung bei 70°C vergleichbar ist. Auch BTFM ist noch schneller als TBEE.
    • Randomizerwirkung
  • Die Randomizerwirkungen der Regler wurden anhand isothermer Butadien/Styrol- Copolymerisationen mit 40 Gew.-% Styrol bei 50°C bei einem Verhältnis Reglern-BuLi von 5 untersucht.
    • Copolymerisation von Butadien und Styrol zur Bestimmung der Randomizerwirkung
  • In einen 2-l-Stahlreaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 703 g Hexan, 50,6 g (0,94 mol) Butadien, 33,7 g (0,32 mol) Styrol und 4,8 mmol Mikrostrukturregler eingefüllt. Nach der Temperierung auf 50°C wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 1 ml 1%iger benzolischer o-Phenanthrolin-Lösung mit 0,33 mmol n-Butyllithium (14%ige Lösung in Hexan) bis zum Farbumschlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,96 mmol n-Butyllithium gestartet. Die Struktur des Copolymeren wird nach IR-Analyse ermittelt. Der Blockpolystyrolgehalt wird durch durch KMnO4-Abbau bestimmt. Die Ergebnisse fast Tabelle 5 zusammen. Tabelle 5 Randomizerwirkung bei Copolymerisation Butadien/Styrol 60/40 bei 50°C

  • Während MDE und EDP die Copolymerisation bei geringeren Monomerumsätzen abbrechen, führt die Verlängerung der Alkylgruppen am Stickstoff zu einem drastischen Anstieg des Blockpolystyrolgehaltes.
  • Eine Verlängerung der Alkylgruppen am Sauerstoff von Ethyl auf n-Butyl zeigt keinen gravierenden Einfluß auf die Randomizerwirkung.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Li-organischen Verbindung als Initiator dadurch gekennzeichnet, dass man als Mikrostrukturregler und als Randomizer folgende Verbindungen allein oder in Kombination einsetzt:


mit R1, R2 und R5 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R3 und R4 bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R3 bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R bestehend aus C1-C6 Alkylresten


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 bestehend aus C1-C4 Alkylresten, wobei x = Null, 1 oder 2 ist


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 und R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten, wobei x = Null, 1 oder 2 ist


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 und R2 bestehend aus C1-C6 Alkylresten, wobei x = Null, 1 oder 2 ist


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 bestehend aus C1-C6 Alkylresten, wobei x = Null oder 1 ist


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten und R1 bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten, wobei x = Null, 1 oder 2 ist und n = 3, 4



mit X = O oder CH2 und Y = CH2 oder C2H4


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten


mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten


mit R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten


mit X = O oder CH2


mit Y = CH2 oder C2H4 und R bestehend H oder C1-C4 Alkylresten


mit X = O oder CH2 und mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten und R bestehend aus H oder C1-C4 Alkylresten


mit X = O oder CH2 und mit R1, R2 bestehend aus C1-C4 Alkylresten


mit R1 = n-Butyl und R2 bestehend aus H oder C1-C6 Alkylresten


mit X,Y = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest
Y = -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest und X = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest


X,Y,Z = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest
oder
X,Y = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest
Z = -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest
oder
X = -OR mit R ist C1-C6 Alkylrest
Y,Z -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest
oder
X,Y,Z = -N(R)2 mit R ist C1-C6 Alkylrest.
2. bevorzugt werden nach Anspruch 1 folgende Mikrostrukturregler eingesetzt:
Regler nach 1a) mit R1, R2 = Methyl, R3, R4 = H und R5 = C1-C6 Alkylrest
Regler nach 1b) mit R1, R2 Methyl und R3 = C1-C3 Alkylrest
Regler nach 1c) mit R1, R2 und R = Methyl
Regler nach 1e) mit X = Null und R = H und R1 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1f) mit X = Null und R = H und R1, R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1g) mit X = Null und R = H und R1, R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1h) mit X = Null und R = H und R1, R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1l) mit R1, R2 = Methyl oder Ethyl oder R1 = H und R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1m) mit R1, R2 Methyl oder Ethyl
Regler nach 1n) mit R = H
Regler nach 1o) mit X = CH2
Regler nach 1p) mit Y = CH2 und mit R = H
Regler nach 1q) mit X = CH2 oder O und R = H und R1, R2 = Methyl oder Ethyl
Regler nach 1t) mit R = H oder CH3 und X,Y = OR oder N-(CH3)2 mit R = Methyl oder Ethyl.
3. besonders bevorzugt nach Anspruch 1 und 2 sind als Mikrostrukturregler: 1-Ethoxy-2-dimethylaminoethan, 1-Propoxy-2-dimethylaminoethan, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-ethoxyethan, Bis-(2-Dimethylaminoethyl)formal, 2-Dimethylaminomethyl-1.3-dioxolan, Dimethyl-(2-tetrahydrofurfurylethyl)amin, Bis-(2- dimethylaminoethyl)formal, 2-Ethoxymethyl-1.3-dioxolan, Diglykolaldehydbis(ethylen acetal), Dimethyl-(2-ethoxymethyl-1.3-dioxolanethyl)amin, Bis-(2- ethoxymethyl-1.3-dioxolan)formal, Bis-Tetrahydrofurylmethan, 2,2'Dimorpholinodiethylether, 4-(2-Ethoxyethyl)morpholin, 4-(2-Tetrahydrofurfurylethyl)morpholin und 1-Ethoxy- 2-n-butoxyethan.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zum Mikrostrukturregler noch Alkoholate mit der allgemeinen Formel NaOR oder KOR einsetzt, wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; wobei das Molverhältnis Mikrostrukturregler/Alkoholat zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegen kann.
5. Verwendung der Mikrostrukturregler nach Anspruch 1-4 zur Herstellung von Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymeren auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Monomergemische einsetzt, wobei sich die %-Angaben jeweils auf das Gewicht der Mischung beziehen
a) Gemisch aus Isopren und bis zu 75% Butadien
b) Gemisch aus Isopren und bis zu 45% Styrol
c) Gemisch aus Butadien und bis zu 45% Styrol
d) Gemisch aus 15 bis 75% Butadien,
20 bis 85% Isopren und
bis 45% Styrol.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemässen Mikrostrukturregler einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden können. Gleichzeitig können die Regler über den Verlauf der Polymerisation dosiert zugegeben werden, wobei eine zwei- bis dreimalige Dosierung besonders bevorzugt wird. Das Molverhältnis Mikrostrukturregler/Initiator liegt dabei im Bereich von 0,5 : 1 bis 15 : 1; insbesondere von 0,1 : 1 bis 5 : 1.
8. Verfahren zur Herstellung von gekuppelten Polymerisaten gemäss Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymerisationsansatz zu Ende der Reaktion ein Kupplungsmittel zusetzt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungsmittel ein Di- oder Trivinylbenzol oder Siliziumtetrachlorid einsetzt.
10. Polymerisate, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteilen, wie z. B. Reifenlaufflächen oder Seitenwände.
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