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Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten
auf reduzierbare aromatische StickstolYuerbindungen Zusatz zum Patent 925 293 Die
Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 925 293 zur
Fördrung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten auf reduzierbare aromatische
Stickstoffverbindungen, welche Stickstoff in einer reduzierbaren Form in einer höheren
Oxydationsstufe als der Hydrazostufe direkt an ein Kohlen. stoffatom des aromatischen
Kerns gebunden enthalten.
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Im allgemeinen erfolgt die Reduktion von Nitrobenzol und ähnlichen
aromatischen Nitroverbindungen mittels Metallalkoholaten durch Erhitzen mit alkoholischem
Ätzalkali, z. B. Natriumhydroxyd und einem niederen Alkohol, im allgemeinen Methanol,
beim Siedepunkt der Mischung, indem man bei Normaldruck unter Rückfluß erhitzt.
Hunter diesen Bedingungen sind die Alkalimetallalkoholate nicht genügend starke
Reduziermittel, um die Reduktion über die Azoxystufe hinauszuführen. Wie in der
deutschen Patentschrift 925 293 und in der deutschen Patentanmeldung A 17211 IVd/lSq
(deutsche Auslegeschrift 1018873) dargelegt, kann diese Reduktion gefördert werden,
so daß Reduktionsprodukte einer niedrigeren Oxydationsstufe als der Azoxystufe entstehen,
wenn man der Reaktionsmischung naphthochinoide Verbindungen; insbesondere Naphthochinone
oder deren Additionsprodukte, z. B. mit Bisulfiten, Schwermetallsalzen, oder die
entsprechenden Dioxynaphthalinverbindungen zusetzt.
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Gemäß vorliegender Erfindung werden bei der Reduktion reduzierbarer
aromatischer Stickstoffverbindungen mittels eines Metallalkoholats dem Reaktionsgemisch
eine oder mehrere kondensierte mehrkernige Verbindungen als Reduktionsförderer zugesetzt,
welche mindestens 9, vorzugsweise 10 Ringkohlenstoffatome-enthalten und die ein
mit einem cycloaliphatischen Ring kondensiertes Benzochinon oder Benzohydrochinon
mit mindestens zwei gesättigten Kohlenstoffatomen im aliphatisch-cyclischen Kern
sind. Bei diesen Reduktionsförderern handelt es sich im einzelnen um 1. Benzochinone
oder Benzohydrochinone, bei denen zwei nebeneinanderliegende Kohlenstoffatome des
Chinonkernes mit Ausnahme derjenigen, an welche Sauerstoff gebunden ist, jeweils
an die endständigen Kohlenstoffatome einer Kette von mindestens 3, vorzugsweise
4 Kohlenstoffatomen gebunden sind, von denen mindestens zwei gesättigte Kohlenstoffatome
sind, während die anderen ungesättigte sein können. Diese kondensierten mehrkernigen
Verbindungen können frei sein von anderen Substituenten oder im Benzolkern außer
den Sauerstoffatomen und dem Cycloalkanrest zusätzliche Substituenten enthalten,
z. B. Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Mercapto-, Amino-, Cyan-, Sulfo-, Carboxyl-,
Alkyl-, Alkoxygruppen usw.; 2. Additionsverbindungen solcher Benzochinone, z. B.
mit Hydrochinonen, Bisulfiten, Schwermetallsalzen, Sulfidierungsmitteln, und 3.
funktionelle Derivate und tautomere Formen solcher Benzochinone, die fähig sind,
solche Benzochinone zu isomerisieren z. B. Imide, Oxime, Semicarbazone und Hydrazone.
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Somit schließt die genannte Klasse von kondensierten mehrkernigen
Verbindungen folgende Stoffe ein: Indandion- (4,7) 5,8-Dihydro-naphthochinon-(1,4)
5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4) 4-Nitroso-5,7,8-tetrahydro-anphthol-(1) 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4)-bis-chlorimid
2-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-naphthochinon-(1,4) 3-Chlor-2-phenylamino-5,6,7,8-tetrahdro-anphthochinon-(L,
4) 2,3-Dichlor-5,6,7,8-tetrahydro-naphthochinon-(1,4) 2,3-Dimethyl-5,6,7,8-tetrahydro-naphthochinon-(1,4)
5,6,7,8-Tetrahdro-naphthochinhydro-(1,4) Natrimbisulfit-Additionsprodukt von 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4)
(vgl. Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 645 636) 6 -Chlor-5 ,8-dihydro-naphthochinon-(
4) 5,8-Dihydro-1 ,4-dioxy-naphthalin 5,6 ,7,8-Tetrahydro-1 2-dioxy-naphthalin
5,6,7,8-Tetrahydro-1
,4-dioxy-naphthalin 1 ,4-Diacetoxy-5, 6,7,8-tetrahydro-naphthalin 2-Amino-5,6,7
,8-tetrahydro-1 4-dioxy-naphthalin 6-Chlor-5 ,8-dihydro-1 ,4-dioxy-naphthalin 5,
8-Dihydro-2-methyl-1 ,4-dioxy-naphthalin 5 ,8-Dihydro-5 8-endoäthylen-1, ,4-dioxy-naphthalin
5, 8-Dihydro-2, 6, 7-trimethyl- 1 ,4dioxy-naphthalin Gemäß der Erfindung vorzugsweise
verwendete Verbindungen sind solche, in denen das Benzochinon und Benzohydrochinon
die Carbonyl- oder Hydroxylreste in p-Stellung enthalten, wie 1,4-Benzochinone und
-Benzohydrochinone; Stoffe, in denen der kondensierte cycloaliphatische Rest 4 Kohlenstoffatome
enthält und der Chinonkern außerdem unsubstituiert ist, sind besonders bevorzugt.
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Es wurde gefunden, daß diese kondensierten Verbindungen höchst wirksame
Reduktionsförderer bei der Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen des
obengenannten Typs durch Metallalkoholate, insbesondere Alkalimetallalkoholate,
darstellen. Wie sich herausgestellt hat, bewirkt bereits die Zugabe einer geringen
Menge einer Verbindung des genannten Typs und insbesondere von einem mit einem cycloaliphatischen
Ring kondensierten 1, 4-Benzochinon oder dem entsprechenden Hydrochinon eine Modifizierung
der Reaktion, die eine Reihe von Vorteilen mit sich bringt.
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So wird beispielsweise im Vergleich zu einer Reduktion, die unter
den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit eines solchen Reduktionsförderers
durchgeführt wird, die Reduktionsgeschwindigkeit erhöht und! oder Produkte einer
höheren Reduktionsstufe erhalten, ohne wesentliche Einbuße der Gesamtausbeute an
Reduktionsprodukten aus einer bestimmten Menge Ausgangsmaterial. Bei der Reduktion
aromatischer Nitroverbindungen ermöglicht die Zugabe eines Reduktionsförderers der
genannten Art zu der Metallalkoholat-Reaktionsmischung die direkte Bildung von Azoverbindungen,
ohne daß die Anwendung energischer Arbeitsbedingungen, z. B. hoher Temperaturen
und Drücke, erforderlich ist. Ebenso ist es durch Zugabe der Reduktionsförderer
gemäß der Erfindung zu der Reaktionsmischung möglich, Hydrazoverbindungen aus Nitro-,
Azoxy- und Azoverbindungen mittels Metallalkoholaten ohne Anwendung energischer
Arbeitsbedingungen herzustellen. Durch ihre Anwesenheit unterdrücken die Reduktionsförderer
fast vollständig Nebenreaktionen, die zur Bildung von gasförmigem Wasserstoff während
der Reduktion führen. Die Sicherheit des Arbeitens wird deshalb wesentlich erhöht
und ein Verlust an Reduktionsmitteln auf ein Minimum gesenkt.
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Die Zugabe eines Reduktionsförderers des genannten Typs zum Reduktionsmedium
ermöglicht die Verwendung milderer Reaktionsbedingungen oder die Verwendung geringerer
Mengen Reduktionsmittel. So ermöglicht beispielsweise bei der Reduktion einer aromatischen
Nitroverbindung mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol die Gegenwart eines Reduktionsförderers
des genannten Typus in dem Reaktionsgemisch die Verwendung einer kleineren Menge
Natriumhydroxyd, wodurch die Betriebskosten gesenkt werden. Das Ergebnis ist überraschend,
weil die verwandten alkylsubstituierten Benzochinone keinen ähnlichen reduktionsfördernden
Effekt zeigen. So haben beispielsweise 2,3,5, 6-Tetramethyl-benzochinon-(1 4) und
2,3-Dimethyl-benzochinon-(1,4), von denen erwartet werden könnte, daß sie nicht
nur wegen ihrer ähnlichen chemischen Zusammensetzung, sondern auch wegen der Ähnlichkeit
ihrer Oxydations-Reduktions-Potentiale eine ähnliche reduktionsfördernde Wirkung
haben wie Naphthochinon-(1,4), nur einen sehr geringen Einfluß auf die Reduktionsreaktion.
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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die reduzierbare
aromatische Stickstoffverbindung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholat-Reduktionsmittels
in einer Reaktionsmischung unterworfen, welcher einer oder mehrere der genannten
Reduktionsförderer zugesetzt wurden. Bei der in der Praxis bevorzugten Ausführungsart,
bei welcher die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung mit einem Ätzalkali
und einem Alkohol, vorzugsweise Natriumhydroxyd und Methanol, beim Siedepunkt der
Reaktionsmischung erhitzt wird, wird der Reduktionsförderer vorzugsweise mit dem
Alkohol gemischt und nach Zugabe des Ätzalkalis und Erhitzen die zu reduzierende
Stickstoffverbindung der erhitzten Mischung zugesetzt. Der Reduktionsförderer kann
der Reaktionsmischung jedoch auf verschiedene Weise und zu verschiedenen Zeitpunkten
zugegeben werden.
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Der Reduktionsförderer kann in verschiedenen Mengen angewandt werden.
Es wurde festgestellt, daß schon geringe Mengen der kondensierten mehrkernigen Verbindungen
als Reduktionsförderer wirksam sind. Im allgemeinen werden Mengen zwischen 1!soo
bis 1/,, Mol je Mol reduzierbarer aromatischer Stickstoffverbindung verwendet. Die
kleinste zur Erzielung eines guten reduktionsfördernden Effekts erforderliche Menge
ist abhängig von der Art der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung, der
verwendeten benzochinoiden Verbindung und den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen
ist der erzielte reduktionsfördernde Effekt größer bei Anwendung einer größeren
Menge an Reduktionsförderer und wird geringer, wenn die verwendete Menge verkleinert
wird, vorausgesetzt, daß die sonstigen Reaktionsbedingungen konstant sind. Mengen
von mehr als 1110 Mol Reduktionsförderer je Mol reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung
sind im allgemeinen nicht vorteilhaft, wenn sie auch gegebenenfalls verwendet werden
können, da die dadurch erreichten zusätzlichen Vorteile nicht von so großer Bedeutung
sind, um die erhöhten Kosten, die durch eine so große Menge Reduktionsförderer entstehen,
auszugleichen.
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Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, falls sie nicht als Volumteile
angegeben sind.
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Beispiel 1 Teil 1. 60 Teile Methanol und 0,95 Teile 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4)
werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem
Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist; sodann werden 74,5 Teile festes
Natriumhydroxyd zugesetzt und die Mischung bis zum Rückfluß erhitzt. Der erhitzten
Mischung werden 123 Teile Nitrobenzol während einer Stunde zugesetzt und die Reaktionsmasse
sodann unter Rückfluß 22 Stunden bei Normaldruck gekocht. Während der Zugabe des
Nitrobeuzols und der anschließenden Rückflußperiode entwickelt sich nur eine kleine
Menge an gasförmigem Wasserstoff. Die Mischung wird sodann mit 300 Teilen Wasser
verdünnt und destilliert, um nicht in Reaktion getretenes Methanol zu entfernen,
bis die Temperatur 110" erreicht hat. Der Rückstand wird stehengelassen und trennt
sich in eine obere Ölphase, die das Reduktionsprodukt enthält, und in eine untere
wäßrige Phase. Die wäßrige Phase, die im wesentlichen Natriumhydroxyd und Natriumformiat
enthält, wird bei etwa 100" abgezogen. Die Ölphase wird mit verdünnter Salzsäure
gekocht und sodann stehengelassen. Die Ölphase, die sich bildet, wird abgezogen,
heiß gefiltert und bei etwa 100" über Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute an
Produkt, das im wesentlichen aus einer Mischung von etwa 97 0 Azobenzol und etwa
30!o Azoxybenzol besteht und einen Erhärtungspunkt
von 65,1" hat,
beträgt ungefähr 98°/o der Theorie, berechnet auf das eingesetzte Nitrobenzol.
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Teil 2. Das Verfahren von Teil 1 dieses Beispiels wird wiederholt,
wobei kein 5,6,7 ,8-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4) zugegeben wird, sonst jedoch
genau die gleichen Bedingungen eingehalten werden. Es entwickelt sich eine große
Menge Wasserstoff, und das Produkt besteht im wesentlichen aus Azoxybenzol (Erhärtungspunkt
33,5"). Die Ausbeute beträgt etwa 98°/o der Theorie.
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Teil 3. Das Verfahren von Teil 1 dieses Beispiels wird wiederholt,
wobei man an Stelle von 5,6,7,8-Tetrahydronaphthochinon-(1 1,0 Teil 2,3,5,6-Tetramethyl-benzochinon-(1,4)
verwendet, sonst jedoch die gleichen Bedingungen einhält. Das Produkt besteht hauptsächlich
aus einer Mischung von etwa 92% Azoxybenzol und etwa 8% Azobenzol (Erhärtungspunkt
31,2"). Die Ausbeute beträgt ungefähr 98°/o der Theorie.
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Teil 4. Das Verfahren von Teil 1 dieses Beispiels wird wiederholt,
wobei an Stelle des 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4) 1,0 Teil 1,2,3,4,5,6,7,8-
Ochtahydro-anthrachinon verwendet wird, sonst aber die gleichen Bedingungen eingehalten
werden. Das Produkt besteht im wesentlichen aus einer Mischung von etwa 86 01, Azoxybenzol
und etwa 14°/o Azobenzol. Die Ausbeute beträgt ungefähr 98% der Theorie.
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Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1, Teil 1, wird wiederholt,
wobei jedoch außer dem 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4) und Methanol noch
0,9 Teile Natriumbisulfit in den Kolben gegeben werden, und die Mischung wird ll2
Stunde unter Rückfluß erhitzt, um das Natriumbisulfit-Additionsprodukt des 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinons-(1,4)
zu bilden, und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, ehe man das Natriumhydroxyd
zugibt. Das Produkt besteht im wesentlichen aus einer Mischung von etwa 820/, Azobenzol
und 18010 Azoxybenzol (Erhärtungspunkt 59,40). Die Ausbeute beträgt etwa 9801o der
Theorie.
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Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel 1, Teil 1, wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß 2,0 Teile 5,6,7,8-Tetrahydronaphthochinon-(1, 4) verwendet
werden. Die isolierte Ölphase wird mit heißem Wasser gerührt, worauf die wäßrige
Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert und der Filterkuchen getrocknet
wird. Er besteht um wesentlichen aus einer Mischung von etwa 800/, Azobenzol und
etwa 20010 Hydrazobenzol. Die Ausbeute beträgt ungefähr 98°/o der Theorie.
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Beispiel 4 43 Teile Methanol und 1 Teil eines der in der Tabelle
I genannten Reduktionsförderer wird in einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührer,
einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen Kolben gegeben.
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Tabelle I A. 5,8-Dihydro-1,4-dioxy-naphthalin B. 5,6,7,8-Tetrahydro-1
,4-dioxy-naphthalin C. 1 ,4-Dioxy-naphthalin 56 Teile festes Natriumhydroxyd werden
sodann unter Abkühlung zugesetzt und die erhaltene Mischung auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Sodann werden 85 Teile Nitrobenzol während 112 Stunde zugegeben, während
die Masse bei 95° gehalten wird, und die Reaktionsmasse 22 Stunden bei Normaldurck
unter Rückfluß gekocht (etwa 90 bis 1000), unter Einbeziehung der Zugabezeit des
Nitrobenzols. Die Mischung wird sodann mit Wasser auf 3000 Volumteile verdünnt,
auf etwa 10° abgekühlt, sodann filtriert und der Filterkuchen getrocknet, entweder
in einem Vakuumtrockner bei einer Temperatur unterhalb 50° oder durch Stehen bei
Raumtemperatur (25 bis 30").
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Die auf diese Weise erhaltenen Anteile an Hydrazobenzol, Azobenzol,
Azoxybenzol und Anilin sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II
| % der theoretischen Ausbeute, berechnet auf das eingesetzte
Nitrobenzol |
| Förderer Hydrazobenzol Azobenzol Azoybenzol Anilin |
| Keiner (Kontrollreakition).. - 0 bis 5 95 bis 100 - |
| A......................... 4 95 - 1 |
| B......................... 3,5 95 - 1,4 |
| C......................... 3,5 95 - 1,5 |
Das Verfahren kann auch angewandt werden bei der Reduktion von anderen aromatischen
Stickstoffverbindungen, die Stickstoff in einer reduzierbaren Form als Kernsubstituenten
eines Benzolkerns enthalten, z. B. o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol,
m-Nitrochlorbenzol, p-Nitrophenetol, p-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure
sowie deren Reduktionsprodukte.
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Im Hinblick auf die ausgedehnte Verwendung von Hydrazobenzol und seinen
o-substituierten Derivaten, wie o,o'-Dichlor-hydrazobenzol, o,o'-Hydrazotoluol,
o,o'-Hydrazoanisol, o,o'-Diäthoxy-hydrazobenzol, als Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Benzidin und dessen Derivaten ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung von
besonderem Wert als ein Mittel zur Herabsetzung der Herstellungskosten solcher Hydrazoverbindungen
aus den entsprechenden reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen, wie Nitrobenzol
und dessen osubstituierten Derivaten und Reduktionsprodukten daraus.
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Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu Azoxyverbindungen
(1), von Azoxyverbindungen zu Azoverbindungen (2) und von Azoverbindungen zu Hydrazoverbindungen
(3) verläuft nach den folgenden Gleichungen, in denen R einen aromatischen Kern
bedeutet:
Bei der Durchführung der Reduktion mittels Natriumhydroxyd und
Methanol ist es vorteilhaft, diese Reagenzien in größeren als den theoretisch erforderlichen
Mengen zu verwenden. Mehr Methanol als die theoretisch erforderliche Menge ist notwendig,
wenn es gleichzeitig als Lösungsmittel dient, und ein weiterer iiberschuß wirkt
der verdünnenden Wirkung des gemäß den Gleichungen (1) und (2)-entstandenen Wassers
entgegen, welches sonst eine Verzögerung der Reaktion herbeiführen könnte. ilDin
Überschuß an Natriumhydroxyd ist ebenfalls erwünscht, da es die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht.
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Es ist möglich, die Reduktion einer bestimmten reduzierbaren aromatischen
Stickstoffverbindung bis zu den verschiedenen Stadien zu führen, je nach den angewandten
Mengen an Natriumhydroxyd und Methanol und nach der Art und Menge des bestimmten
verwendeten Förderers. Auf diese Weise kann man Nitrobenzol in einer einzigen Reaktionsmischung
bis zu Hydrazobenzol reduzieren. Es ist jedoch auch möglich, Nitrobenzol bis zu
Azoxy- und/oder Azobenzol zu reduzieren, wie in den obigen Beispielen gezeigt wurde,
und sodann das erhaltene Azoxybenzol undjoder Azobenzol zu isolieren oder unter
erneuter Zugabe von Natriumhydroxyd und Methanol zu Hydrazobenzol zu reduzieren.
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Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann ebenfalls
variiert werden, wenngleich bei der Reduktion mit Hilfe von alkoholischem Ätzalkali
Temperaturen bei oder nahe dem Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Normaldruck,
im allgemeinen etwa 90 bis 105c, bevorzugt werden. Bei niedrigeren Temperaturen
ist die Reaktion langsamer bei sonst ähnlichen Bedingungen und kann eine zu lange
Zeit beanspruchen, um zu den gleichen Ergebnissen zu führen wie bei den bevorzugten
Temperaturen. Umgekehrt ergeben höhere Reaktionstemperaturen eine kurze Reaktionsdauer,
erfordern aber die Anwendung geschlossener Reaktionsgefäße. Temperaturen, die wesentlich
oberhalb 110' liegen, sind jedoch, wenn auch nicht immer, weniger erwünscht, da
sie sogar in Gegenwart der Reduktionsförderer zur Bildung von beträchtlichen Mengen
gasförmigen Wasserstoffs und von primären Aminen führen, was einen Verlust der Ausbeute
an den gewünschten Reaktionsprodukten mit sich bringt.
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Während es für eine wirtschaftliche und einfache Arbeitsweise bevorzugt
wird, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung einen Überschuß
an dem für das Alkoholat benutzten Alkohol zu verwenden, ist die Erfindung nicht
hierauf beschränkt. Es können also auch andere Lösungs- und Verdünnungsmittel angewandt
werden; z. B. kann die Umsetzung mit Mengen an Natriumhydroxyd und Methanol durchgeführt
werden, die die theoretische Menge nur wenig überschreiten, wenn das Reaktionsmedium
eine genügende Menge an Xylol oder einem anderen inerten Lösungs-oder Verdünnungsmittel
enthält, wie Benzol, Toluol, Moco- und Dichlorbenzol, daß eine rührbare Reaktionsmasse
erhalten wird. Weiterhin können auch ungehindert der Tatsache, daß es einfacher
ist, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel einen Überschuß von dem Alkohol zu verwenden,
der als Reduziermittel wirkt, andere Alkohole Anwendung finden; auch Mischungen
von Alkoholen können verwendet werden, besonders wenn es erwünscht ist, die Siedetemperatur
eder Reaktionsmischung zu modifizieren.
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Aus Gründen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit wird das Verfahren
im allgemeinen so ausgeführt, daß man ein Metallalkoholat in der Reaktionsmischung
bildet, z. B. durch Umsetzung von Ätzalkali mit dem Alkohol. Gegebenenfalls können
jedoch auch s-orher hergestellte Metallalkoholate als Reduziermittel dienen;
wobei
der verdünnende Effekt des als Nebenprodukt anfallenden Wassers bei der Reaktion
von Ätzalkali mit dem Alkohol vermieden wird.
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Natriumhydroxyd und Methanol werden in den Beispielen angewandt im
Hinblick auf ihre verbähnismäßig niedrigen Kosten und da sie leicht erhältlich sind.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung dieser speziellen Stoffe beschränkt,
es können andere Alkaliarten, z. B. Kaliumhydroxyd, und andere Alkohole, z. B. Äthylalkohol
und die verschiedenen Propyl-, Butyl-und höheren Alkohole, angewandt werden.
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An Stelle des im Beispiel 2 angewandten Natriumbisulfits können für
die Herstellung der Additionsprodukte mit dem mit einem cycloaliphatischen Ring
kondensierten Benzochinon auch andere Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise
kann man entsprechende Mengen der verschiedenen anderen Bisulfite und anderen Verbindungen
nach USA.-Patentschrift 2 645 636 benutzen oder auch Natriumhydrosulfid oder andere
sulfidierende Verbindungen, wie sie in der deutschen Patentschrift 947 708 angeführt
sind.
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Die Reduktionsprodukte können aus den Reaktionsmischungen auf beliebige
Weise isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, in denen die Reaktionsmischung
einen unlöslichen Rückstand infolge der Anwesenheit des Reduktionsförderers in der
Reaktionsmischung enthält, kann die Isolierung der Reduktionsprodukte auf übliche
Weise erfolgen. Beispielsweise kann man sie kühlen, um das Reduktionsprodukt zu
kristallisieren, und sodann filtern und den Kuchen mit Wasser zwecks Entfernung
des Alkohols des als Nebenprodukt der Reduktion anfallenden Natriumformiats und
Natriumhydroxvds waschen. Im allgemeinen wird bevorzugt, das Methanol einer Wasserdampfdestillation
zu unterwerfen, das wäßrige Methanol, das hierbei erhalten wird, kann nach fraktionierter
Destillation zur Wiederverwendung kommen und sodann die verbliebene heiße, wäßrige
Masse kühlen, um das Reduktionsprodukt auszur kristallisieren, das dann getrennt
und wie üblich. mit Wasser gewaschen wird. Wenn das Produkt in der heißen Mischung
geschmolzen ist, wie im Falle von Azoxy-und Azobenzolen, ist es einfacher, die Masse
in eine wäßrige und eine Ölphase zu trennen, wonach die letztere leicht isoliert
werden kann, wie in den Beispielen gezeigt wurde.
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Im allgemeinen sind die Reduktionsförderer der obengenannten Art
in der wäßrigen und'oder alkoholischen Schicht löslich und werden mit dieser aus
dem Reduktionsprodukt entfernt. Falls die Verwendung des Reduktionsförderers eine
kleine Menge eines unlöslichen Nebenproduktes liefert, kann dieses durch Filtrieren
der heißen Mischung vor der Phasentrennung oder auf andere Weise entfernt werdne.