DE1050347B - Verfahren zur Herstellung von Aminobenzophenonsulfonen (Aminothioxanthon-S-dioxyden) - Google Patents

Description

DEUTSCHES

"" Es wurde gefunden, daß man Aminobenzophenonsulfone erhält, wenn man Benzophenonsulfone nitriert und die erhaltenen Nitroverbindungen mit Ammoniak oder mit primären oder sekundären Aminen umsetzt, wobei die Nitro- gegen eine — gegebenenfalls substituierte — Aminogruppc ausgetauscht wird.

Als Ausgangsstoffe eignen sich außer dem nichtsubstituierten Benzophenonsulfon dessen Substitutionsprodukte, beispielsweise die Halogen-, Alkyl-, Hydroxy- und/oder Alkoxybenzophenonsulfone.

Die Nitrierung kann beispielsweise mit Hilfe von Salpetersäure vorgenommen werden. Sie läßt sich besonders vorteilhaft in starker, z. B. 96- oder 100°/₀iger Schwefelsäure durchführen. An Stelle der Salpetersäure kann man auch ihre Salze, beispielsweise das Natriumoder Kaliumnitrat, verwenden.

Führt man die Nitrierung bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur durch, dann wird im allgemeinen nur eine Nitrogruppe in den Ausgangsstoff eingeführt, und zwar tritt sie meistens in die der Carbonylgruppe benachbarte Stellung 1 des Benzophenonsulfonsystems ein. Will man Dim'troverbindungen erhalten, muß die Temperatur z. B. auf 50 bis 100⁰C erhöht werden.

Die Aufarbeitung geschieht sehr einfach, indem man die Nitrierlösung mit Wasser verdünnt und die ausgeschiedene Nitrovcrbindung absaugt. Die Ausbeuten sind in allen Fällen gut bis sehr gut. Durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln werden die Nitroverbindungen in Form schön ausgebildeter Kristalle analysenrein erhalten. Gleichzeitig wird hierbei eine Trennung der in manchen Fällen erhaltenen isomeren Nitroverbindungen erzielt.

Durch Umsetzen der erhaltenen Nitroverbindungen mit Ammoniak erhält man primäre, mit primären bzw. sekundären Aminen sekundäre bzw. tertiäre Aminoderivate des Bcnzophenonsulfons. Es sind sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische und aromatische, Amine geeignet. Der Austausch der Nitro- durch die Aminogruppe vollzieht sich außerordentlich leicht, so daß man auf diese Weise eine große Zahl neuer Aminobcnzophenonsulfone erhalten kann. Die Verbindungen fallen in fast allen Fällen in nahezu quantitativer Ausbeute und in gut kristallisierter, sehr reiner Form an.

Die primären und sekundären Aminobenzophcnonsulfone geben in konzentrierter Schwefelsäure auf Zusatz von Formaldehyd eine kirschrote bis violette Farbreaktion, sofern die Aminogruppe sich in 1-Stellung zur Carbonylgruppe befindet. Aminogruppen in den anderen Stellungen geben diese Reaktion nicht.

Die neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutika und als Farbstoffe verwendet werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Verfahren zur Herstellung

von Aminobenzophenonsulfonen

(Aminothioxanthon-S-dioxyden)

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Willy Braun, Heidelberg,

und Dr. Otto Trauth, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

4 Teile Benzophcnonsulfon (= Thioxanthon-S-dioxyd) werden 8 bis 10 Stunden mit 70 Teilen Nitriersäure (HNO₃: H₂SO₄ = 51: 49) bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Dann wird die Nitrierlösung mit Wasser verdünnt, die hierbei sich abscheidende Nitroverbindung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt hat einen Schmp. von 209 bis 212⁰C. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man farblose Prismen vom Schmp. 231 bis 232⁰C.

20 Teile des so erhaltenen 1-Nitrobenzophenonsulfons werden mit 100 Teilen einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung von Isopropylamin etwa 5 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 100°C erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich goldgelbe Täfelchen aus, die wie üblich isoliert werden. Der Schmp. liegt bei 189 bis 190°C. Der Analyse zufolge handelt es sich um das l-Isopropylaminobenzophenonsulfon.

Beispiel 2

In eine Lösung von 30 Teilen 2-Methylbenzophenonsulfon in 360 Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man unter Rühren bei 0 bis 5⁰C portionsweise 26,5 Teile Kaliumnitrat ein und rührt etwa 6 Stunden bei 20 bis 25° C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen, die Nitroverbindung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbcnzol erhält man schön ausgebildete, farblose Prismen vom

Schmp. 265 bis 266"C. "

5 Teile der so erhaltenen Nitrovcrbindung löst man in 50 Teilen Nitrobenzol und leitet durch diese Lösung bei 150 bis 170°C etwa 5 Stunden gasförmiges Artig
hindurch. Hierauf wird das Nitrobenzol mit Was

abdestilliert und der verbleibende Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält so in 99% der berechneten Ausbeute l-Amino-2-methylbenzophcnonsuJfon in Form goldgelber Kristalle vom Schmp. 187 bis 188°C. ^: .

Das verwendete 2-Mcthylbenzophenonsulfon läßt sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, indem man Tliio- bzw. Dithiosalicylsäure mit Toluol in konzentrierter Schwefelsäure zum 2-Methylthioxanthon umsetzt und letzteres in Eisessig mit 30%igem Wasserstoffsuperoxyd oder in konzentrierter Schwefelsäure mit einem Persulfat oxydiert.

Beispiel 3

3 Teile des nach Absatz 1 des Beispiels 2 erhaltenen 1 -Nitro-2-methylbenzophenonsulfons werden mit 15Teilen einer 8%igen Lösung von Dimethylamin in Pyridin etwa 5 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 105⁰C erhitzt. Beim Erkalten kristallisieren orangegelbe Prismen aus, die abgesaugt und mit etwas Methanol und Wasser gewaschen werden. Der Analyse nach liegt das 1-Dimethylarnino-2-methvlbenzophenonsulfon vor. Es besitzt den Schmp. 148 bis "l49^cC.

Läßt man an Stelle von Dimethylamin in gleicher Weise Methylamin einwirken, so entsteht das 1-Methylamino-2-methylbenzophenonsulfon. Es besteht aus orangeroten Plättchen vom Schmp. 162 bis 165⁰C.

Mit n-Butylamin erhält man in analoger Weise das 1 n-Butylanuno-2-methylbenzophenonsulfon, das beim Erkalten der rotbraunen Lösung in Form leuchtend gelbroter Würfel vom Schmp. 147 bis 148° C auskristallisicrt.

Beispiel 4

15 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten 1-Nitro-2-methylbenzophenonsulfons werden mit 30 Teilen Anilin kurze Zeit unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten und Versetzen mit Methanol scheidet sich das 1-Phenylamino-2-methylbenzophenonsulfon in Form gelbbrauner Kristalle vom Schmp. 180 bis 182^CC aus.

Beispiel 5

In eine Lösung von 37 Teilen 2-ÄthyJbenzophcnonsulfon in 680 Teilen komentrierter Schwefelsäure trägt man bei 20 bis 25"C portionsweise 22 Teile Kaliumnitrat ein und rührt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 5 bis 6 Stunden. Dann wird die teilweise ausgefallene Nitroverbindung mit Eiswasser vollständig ausgefällt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das in • guter Ausbeute angefallene Rohprodukt wird aus etwa der zehnfachen Gewichtsmenge Eisessig umkristallisiert, wobei man farblose, gut ausgebildete Prismen vom Schmp. 223 bis 224⁰C erhält. Ein aus Chlorbenzol umkristallisiertes Produkt schmilzt bei 226 bis 227⁰C.

Behandelt man die so erhaltene Nitroverbindung auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit gasförmigem Ammoniak, so erhält man in fast quantitativer Ausbeute das l-Amino-2-äthylbenzophenonsulfon in Form gelber Nadeln. Es bildet gelbe Nadeln vom Schmp. 174 bis 176° C.

Das verwendete 2-Äthylbenzophenonsulfon kann man herstellen, indem man Thio- bzw. Dithiosalicylsäure mit Äthylbenzol in konzentrierter Schwefelsäure zum2-Äthylthioxanthon kondensiert und dieses nach den üblichen Methoden zum Sulfon oxydiert.

Beispiel 6

15 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen l-Nitro-2-äthylbenzophenonsulfons werden mit 30 Teilen 2-Hydroxyäthylamin kurze Zeit aufgekocht. Beim Erkalten und Versetzen mit wäßrigem Alkohol scheiden sich aus der rotbraunen, klaren Lösung in sehr guter Ausbeute orangerote Kristalle vom Schmp. 122 bis 123⁰C ab. Der Analyse nach liegt das l-(2'-Hydroxy)-äthylamino-2-äthylbenzophenonsulfon vor.

Verwendet man an Stelle von Hydroxyäthylamin das n-Butylamin, so entsteht das ln-Butylamino-2-äthylbenzophenonsulfon in Form goldgelber rechteckiger Täfelchen vom Schmp. 117 bis 118° C.

Beispiel 7

4 Teile 2-Chlorbcnzophenonsulfon werden bei 70 bis 80^cC in 70Teile Nitriersäure eingetragen und 8 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die erkaltete Nitrierlösung wird abgesaugt, um das ausgefallene, in Schwefelsäure schwererlösliche Tsomere von den anderen Anteilen zn trennen. Das Filtrat wird mit Wasser gefällt. Beim Umkristallisieren aus Eisessig können aus den beiden Anteilen hauptsächlich zwei isomere Dinitrochlorbenzophenonsulfonc erhalten werden. Das in Schwefelsäure schwererlösliche Produkt schmilzt bei 345 bis 346° C, das in Schwefelsäure lcichterlösliche bei 255 bis 257° C. Wird die bei 345 bis 346° C schmelzende Dinitroverbindung mit wenig 2-Hydroxyäthylamin kurze Zeit aufgekocht und die rotbraune Lösung mit Methanol und Wasser versetzt, so kristallisieren in guter Ausbeute orangerote Prismen vom Schmp. 163° C aus. Der Analyse nach liegt emBis-(2'-hydroxyäthylamino)-2-chlorbenzophenonsulfon vor.

Beispiel 8

4 Teile 2-Brombenzophenonsulfon werden, wie im Beispiel 7 angegeben, nitriert. Es werden ebenfalls hauptsächlich zwei isomere Dinitrovcrbindungen erhalten, die durch Umkristallisieren aus Eisessig voneinander getrennt werden können. Sie schmelzen bei 340 bis 341⁰C bzw.

bei 269⁰C.
Werden 2 Teile des Dinitrobrombcnzophenonsulfons

vom Schmp. 340 bis 341⁰C mit 3 Teilen 2-Hydroxyäthyl-

amin kurz aufgekocht, so erhält man durch Verreiben mit 4.0 wäßrigem Methanol ein Bis-(2'-hydroxyäthylaiiüno)-2-bronibenzophenonsulfon in Form orangeroter Würfel vom Schmp. 183 bis 186⁰C.

Beispiel 9

5 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten 1-Nitro-2-methylbenzophenonsulfons werden in 45 Teilen Nitriersäure 8 bis 10 Stunden bei 70 bis 75⁰C gerührt. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Dinitroprodukt schmilzt bei 336° C und ist analysenrein.

Beim Verdünnen des Filtrats mit Wasser fällt ein isomeres Dinitroprodukt vom Schmp. 240 bis 242°C aus.

5 Teile der höherschmelzendcn Dinitroverbindung werden mit 20 Teilen Cyclohexylamin kurze Zeit gekocht.

Beim Erkalten und Versetzen mit wäßrigem Methanol erhält man ein orangerotes Pulver vom Schmp. 188 bis 190⁰C. Der Analyse nach liegt ein Bis-cyclohexylamino-2-methylbenzophenonsulfon vor.

Claims (4)

1. Patentanspruch:
2. Verfahren zur Herstellung von Aminobenzophcnonsulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzophenonsulfone nitriert und die erhaltenen Nitroverbindungen mit Ammoniak oder mit primären oder sekundären Aminen umsetzt.
3. In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2592529,2649460,2684372; BeilsteinsHandbuch der organischen Chemie,
4. 4. Auflage. Hauptwerk, Bd. 17, S. 358/359; Bd. 18, S. 614.

   © 809 749/402 i. 59