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DE1067439B - Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxdiazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxdiazolen

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Publication number
DE1067439B
DE1067439B DE1958B0048251 DEB0048251A DE1067439B DE 1067439 B DE1067439 B DE 1067439B DE 1958B0048251 DE1958B0048251 DE 1958B0048251 DE B0048251 A DEB0048251 A DE B0048251A DE 1067439 B DE1067439 B DE 1067439B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
hour
dye
red
methylpyrrolidone
Prior art date
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Granted
Application number
DE1958B0048251
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English (en)
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DE1067439C2 (de
Inventor
Ludwigshafen/Rhein Dr. Hans Weidinger und Dr. Joachim Kranz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Badische Anilin and Sodafabrik AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL106023D priority Critical patent/NL106023C/xx
Application filed by Badische Anilin and Sodafabrik AG filed Critical Badische Anilin and Sodafabrik AG
Priority to DE1958B0048251 priority patent/DE1067439B/de
Priority to US799075A priority patent/US3065238A/en
Priority to SE2548/59A priority patent/SE301317B/xx
Priority to FR789815A priority patent/FR1222050A/fr
Priority to GB9522/59A priority patent/GB855721A/en
Priority to CH7102059A priority patent/CH381696A/de
Publication of DE1067439B publication Critical patent/DE1067439B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1067439C2 publication Critical patent/DE1067439C2/de
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Description

DEUTSCHES
Es wurde gefunden, daß man 1,3,4-Oxdiazole
besonders großer Reinheit erhält, wenn man auf ein MonoacyUrydrazicL bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels ein Imidoäthersalz einwirken läßt.
: Einer der Umsetzungspartner kann die in Reaktion tretende Gruppe, nämlich die Gruppe
-CO-NH-NH2
bzw. die Imidoäthergruppe mehrfach enthalten. Die Verbindungen mit der Gruppe — CO ■ NH — N H2 werden im folgenden als Monoacylhydrazide bezeichnet.
Als Monoacylhydrazide von Carbonsäuren, die außer der — CO-NH — N H2-Gruppe keine Substituenten tragen, die mit Imidoäthern und/oder deren Salzen reagieren, seien z.B. die Monoacylhydrazide aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, heterocyclischer, nicht verküpbarer oder verküpbarer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Essigsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure oder l^-Diaminoanthrachinon^-carbonsäure, genannt.
Als Ätherkomponehte im Imidoäther kommen aus praktischen Gründen im allgemeinen Reste kurzkettiger, gesättigter aliphatischer Alkohole, wie sie üblicherweise in Imidoäthern enthalten sind, beispielsweise des Methanols oder des Äthanols in Betracht. Geeignete Imidoäther leiten sich z. B. von aliphatischen, wie gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltenden, zwischen 6 und
12 Kohlenstoffatome enthaltenden oder mindestens
13 Kohlenstoff atome enthaltenden Verbindungen, von cycloaliphatischen Verbindungen, von aromatischen, wie bis zu zwei Benzolringe enthaltenden, mindestens drei Benzolringe enthaltenden Verbindungen oder von heterocyclischen, wie einkernigen oder mehrkernigen Verbindungen ab, die auch weitere "Substituenten, wie Halogenatome, Alkylgruppen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Aminosulfonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, und Acylaminogruppen tragen können.
Man geht bei dem neuen Verfahren von den Salzen der Imidoäther, z. B. deren Hydrochloriden, aus. Weiterhin ist es möglich, derartige Salze erst im Umsetzungsgemisch entstehen zu lassen, indem man die entsprechenden Nitrile in Gegenwart eines Alkohols mit einer starken Säure, z. B. mit Chlorwasserstoff, behandelt.
Die Umsetzung verläuft unter Abspaltung von Alkohol und Ammoniak bzw. Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumchlorid; sie wird bei erhöhter Temperatur vorzugsweise zwischen 80 und 160° C vorgenommen. Man arbeitet dabei in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Nitrobenzol. Säurebindende Mittel, z. B. Natriumbicarbonat oder Kaliumcarbonat, können bei der Umsetzung zugegen sein, sind jedoch nicht erforderlich.
Verfahren zur Herstellung
von 1,3,4-Oxdiazolen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hans Weidinger und Dr. Joachim Kranz,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Es ist bekannt, daß man 1,3,4-Oxdiazole gewinnen kann, indem man Ν,Ν'-Diacylhydrazide mit wasserentziehenden Mitteln behandelt. In einigen Fällen genügt es, allerdings auf Kosten der Ausbeute und Reinheit, die Ν,Ν'-Diacylhydrazide für sich auf höhere Temperaturen zu bringen, um unter Abspaltung von Wasser den Ringsehluß zum 1,3,4-Oxdiazol zu erreichen.
Weiterhin hat man bereits, wie in der Auslegeschrift 1 024 971 angegeben, 2,5-Diaryl-l ,3,4-oxdiazole durch Einwirkung von Chlorlauge auf Aldehyd-acyl-hydrazone in alkalischem Medium hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht allgemein anwendbar. Es versagt zum Teil schon bei relativ einfach gebauten Verbindungen, aber vor allem bei den technisch wichtigen 1,4-Dianiinoanthrachinonderivaten. Schließlich ist noch aus der schweizerischen Patentschrift 320 192 bekannt, daß man 1,3,4-Oxdiazolderivate durch Behandlung vonDicarbonsäurehydraziden und Carbonsäuren mit wasserabspaltenden Mitteln herstellen kann. Auch dieses Verfahren ist nicht allgemein anwendbar und versagt insbesondere bei seiner Anwendung auf die technisch wichtigen Anthrachinon-2-carbonsäuren. Außerdem liefert das Verfahren in vielen Fällen das Umsetzungsgut in Form von äußerst fein ausfallenden, mitunter sogar kolloidalen Fällungen, die sich daher schlecht auswaschen und abtrennen lassen. .
Bei dem neuen Verfahren vollzieht sich der Ringsehluß zum 1,3,4-Oxdiazol nach dem Zusammengeben der Komponenten ohne Anwendung von Kondensationsmitteln. Das neue Verfahren ist allgemein anwendbar und empfiehlt sich durch die leichte Zugänglichkeit der Umsetzungsteilnehmer, durch kurze Umsetzungszeiten, durch gute Ausbeuten und nicht zuletzt durch die ausgezeich-
909 639/325
nete Reinheit der erhaltenen Produkte. Im Falle der unsymmetrisch substituierten 1,3,4-Oxdiazole führt es in einer einzigen Stufe zum Ziel, während nach dem obenerwähnten bekannten Verfahren zwei Stufen notwendig sind, nämlich die der Acylierung des Cärbonsäuremonohydrazide und die des Ringschlusses.
Die 1,3,4-Oxdiazole können als ^Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln dienen. Zum Teil sind sie selbst schon wertvolle Farbstoffe zum Färben von Gebilden z. B. aus nativer und/oder regenerierter Cellulose oder aus linearen Polyamiden oder Arzneimittel.
"Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
13,6 Teile Benzhydrazid und 21 Teile Benzimidoäthylätherhydrochlorid werden in 120 Teilen N-Methylpyrrolidon unter Rühren 1 Stunde lang auf 1600C erhitzt. Nach Zusatz von Wasser fällt aus der erkalteten Umsetzungslösung das 2,5-Diphenyl-l,3,4-oxdiazol in Form von farblosen Kristallen aus,, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 18 Teile des Umsetzungsgutes der Formel
■;'·'.'..'. Beispiel 4
Ein Gemisch aus 7 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 3,5 Teilen Essigsäureimidoäthylätherhydrochlorid und 70 Teilen Nitrobenzol wird 1 Stunde lang bei 16O0C gerührt. Man läßt danach abkühlen, saugt den gebildeten Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält 6,8 Teile des Umsetzungsgutes der Formel
IO NH2
O N-N
in Form von roten glänzenden Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 262 bis 2650C.
Denselben Farbstoff erhält man auch beim Arbeiten in Gegenwart von Pyridin oder Kaliumcarbonat in gleich guter Ausbeute und Reinheit. Er färbt Gewebe aus linearen Polyamiden in roten Tönen.
vom Schmelzpunkt 137 bis 138° C.
Beispiel 2
Man erhitzt 13,6 Teile Benzhydrazid und 14 Teile Essigsäureimidoäthylätherhydrochlorid in 100 Teilen Pyridin 1 Stunde lang unter Rühren und Rückfluß zum Sieden, saugt das gebildete Ammoniumchlorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Das zurückbleibende Öl erstarrt alsbald zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 61 bis 64° C. Man erhält so 15 Teile 2-Methyl-5-phenyl-l ,3,4-oxdiazol.
Beispiel 3
Man erhält ein Gemisch aus 10 Teilen Benzhydrazid, 11,3 Teilen Isophthalsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorid und 100 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang unter Rühren bei 1600C. Sodann fällt man mit Wasser aus der erkalteten, mit Methanol verdünnten Lösung in guter Ausbeute das Bis-oxdiazol folgender Struktur aus:
Beispiel 5 ι
10 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 5 Teile Essigsäureimidoäthylätherhydrochlorid werden in 90 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang bei 1600C gerührt. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8 Teile des Farbstoffs der Formel
Die Verbindung schmilzt bei 237 bis 239° C.
Ausbeute: 9 Teile.
NH2
O Ι Ν —Ν
CH,
O NH2
in Form eines blauen Pulvers vom Schmelzpunkt 267 bis 269° C. Der Farbstoff färbt Textilgut aus linearen Polyamiden in blauen Tönen.
Beispiel 6
Man hält ein Gemisch aus 10 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 4,6 Teilen Bernsteinsäurebis-imidoäthylätherhydrochlorid und 90 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang unter Rühren bei 16O0C. Der gemäß Beispiel 5 aufgearbeitete Farbstoff fällt in guter Ausbeute (7,6 Teile) in Form eines rotbraunen Pulvers an, Er färbt Baumwolle aus roter Küpe kräftigrot und entspricht folgender Formel:
NH9
CH9-CH
Geht man von einem Gemisch aus 30 Teilen 1-Amino- steinsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorid und 270 Teianthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 13,8 Teilen Bern- 70 len Nitrobenzol aus und verfährt im übrigen wie oben
angegeben, so erhält man 29,5 Teile des gleichen Farbstoffes. ■ τ/ · · ·· ι η -■ :
Beispiel 7 ·
11,8 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 5,2 Teile Bernsteinsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorid werden in 100 Teilen N-Methylpyrrohdon 1 Stunde lang'bei 160° C; gerührt. Nachdem man den Farbstoff, wie im Beispiel 5 beschrieben, abgetrennt hat, erhalt man 8,5 Teile in Form von dunkelblauen Kristallen. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus roter Küpe in sehr kräftigen blauen Tönen und weist folgende Struktur auf: ■ ·. . -:
NH
NH,
O NH
NH,
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 7 Teilen l-Aminoanthrachinon-2-■carbonsäurehydrazid, 5,1 Teilen Benzimidoäthylätherliydrochlorid und 70 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde lang bei 160° C gerührt. Man arbeitet das Umsetzungsgut, wie im Beispiel 5 beschrieben, auf und •erhält 6,5 Teile roter glänzender Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 309 bis 3120C. Die Verbindung ist wie folgt gebaut:
329° C. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus roter Küpe in blauen Tönen und besitzt folgende Struktur:
NH,
Ν —Ν
Vx(/\/
NH
Ν—Ν
Beispiel 10
10 Teile l-Aminoanthrachinon^-carbonsäurehydrazid und 5,5 Teile Isophthalsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorid werden in 110 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang bei 160° C gerührt und gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet. Man erhält 7,5 Teile des Umsetzungsgutes in Form eines roten Pulvers. Der Farbstoff, der Baumwolle aus roter Küpe in kräftigen roten Tönen färbt, hat
40
50
Denselben Farbstoff erhält man, wenn man wie folgt vorgeht: Ein Gemisch aus 200 Teilen Benzonitril und 20 Teilen Äthanol wird unter Kühlung mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Man trägt sodann in die Mischung 20 Teile l-Aminoanthrachmon-2-carbonsäurehydrazid ein und rührt 1 Stunde bei 160° C. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel 5 beschrieben, erhält man 19 Teile eines roten, kristallinen Pulvers, das in seinen Eigenschaften mit dem nach Absatz 1 erhaltenen Produkt übereinstimmt. Der Farbstoff färbt Textilgut aus linearen Polyamiden in roten Tönen.
24,7 Teile des gleichen Farbstoffes in Form eines roten Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 307 bis 310° C erhält :man, wenn man von einem Gemisch aus 21 Teilen l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 16 Teilen Benzimidoäthylätherhydrochlorid und 200 Teilen Nitrobenzol ausgeht und im übrigen wie zuvor angegeben -verfährt.
Beispiel 9
Man erhitzt ein Gemisch von 10 Teilen 1,4-Diamino- :anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 7,5 Teilen Benzimidoäthylätherhydrochlorid und 90 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang unter Rühren auf 160° C und arbeitet nach dem Abkühlen, wie im Beispiel 5 beschrieben, auf. Man erhält 8,5 Teile des Umsetzungsgutes in folgenden Aufbau:
NH2
O I N-N
NH2
N-N I O
Beispiel 11
Man arbeitet wie im Beispiel 10, verwendet aber an Stelle des Isophthalsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorids das Terephthalsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorid und erhält 9,5 Teile des isomeren Farbstoffs der Formel
NH
NH2
in Form eines roten Pulvers. Der Farbstoff färbt Baum-
^Form von blauen Kristallen vom Schmelzpunkt 327 bis 70 wolle aus rotbrauner Küpe ebenfalls kräftigrot.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 10 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2 - carbonsäurehydrazid, 4,8 Teilen Isophthalsäure -bisimidomethylätherhydrochlorid und 100 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde lang bei 160° C gerührt und, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Der in guter Ausbeute (7,7 Teile) in Form eines blauen Pulvers anfallende Farbstoff färbt Baumwolle aus roter Küpe blau und besitzt folgende Struktur:
Kristalle ab, wäscht sie mit Methanol und trocknet sie. Man erhält 6 Teile eines Bis-oxdiazols der Formel
N-N
N-N
NH,
NH,
O NH
NH,
Beispiel 13
Wenn man wie im Beispiel 12 arbeitet, aber an Stelle des Isophthalsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorids das Terephthalsäure - bis - imidoäthylätherhydrochlorid verwendet, so erhält man 7,5 Teile des isomeren Farbstoffs in Form eines blauen Pulvers. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus violetter Küpe ebenfalls blau und zeigt folgenden Aufbau:
NH2 NH2
O I N —N ■ N —N O
4 .
!)■
vom Schmelzpunkt 311 bis 3130C. Beispiel 16
Das im Beispiel 15 beschriebene Bis-oxdiazol erhält man auch, wenn man wie folgt verfährt: Ein Gemisch aus 20,5 Teilen Benzimidoäthylätherhydrochlorid und 9,7 Teilen Terephthalsäuredihydrazid wird in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang bei 160° C gerührt und gemäß Beispiel 15 aufgearbeitet. Man erhält 7,5 Teile des Umsetzungsgutes in Form von farblosen Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 311 bis 313° C.
Beispiel 17
21 Teile Benzimidoäthylätherhydrochlorid, 13,7 Teile Isonicotinsäurehydrazid und 120 Teile N-Methylpyrrolidon werden 1 Sturide lang bei 160° C gerührt. Man saugt sodann das ausgefallene Ammoniumchlorid ab • und fällt aus dem Filtrat mit Wasser das Oxdiazol aus. Es werden 14 Teile des Umsetzungsgutes der Formel
N—N
NH,
Beispiel 14
14 Teile l-Aminoanthrachinon^-carbonsäurehydrazid und 6 Teile Formimidoäthylätherhydrochlorid werden in 140 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang bei 160°C gerührt, kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,7 Teile des 1-Aminoanthrachinon-2-oxdiazols der Formel
NH2
O I N-N in Form von farblosen Kristallen erhalten, die bei 145 bis 147° C schmelzen.
Beispiel 18
Man erhitzt 14,2 Teile Hexahydrobenzhydrazid und 21 Teile Benzimidoäthylätherhydrochlorid in 120 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang unter Rühren auf 160° C, saugt das gebildete Ammoniumchlorid ab und fällt aus dem Filtrat mit Wasser das 2-Phenyl-5-cyclohexyl-l,3,4-oxdiazol aus. Es werden 14 Teile des Umsetzungsgutes der Formel
N-- N
in Form von roten Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 294 bis 295 C.
Beispiel 15
/ Man erhitzt 10 Teile Benzhydrazid und 11,3 Teile ' Terephthalsäure-bis-imidoäthylätherhydrochlorid· (das entsprechend der für die Herstellung des Isophthalsäurebis-imidoäthylätherhydrochlorids bekannten Literaturvorschrift hergestellt wird) in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang unter Rühren auf 16O0C, saugt die aus der erkalteten Lösung ausgefallenen in Form von farblosen Kristallen erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 96 bis 990C.
Beispiel 19
13,7 Teile Isonicotinsäurehydrazid, 14 Teile Acetimidoäthylätherhydrochlorid und 120 Teile N-Methylpyrrolidon werden 1 Stunde lang bei 1600C gerührt. Man saugt sodann das ausgefallene Ammoniumchlorid ab und engt das farblose Filtrat im Vakuum ein. Nach dem Umkristallisieren des Umsetzungsgutes aus Äthanol erhält man 11,6 Teile des Oxdiazols der Struktur
N-N
CH,
vom Schmelzpunkt 149 bis 151°C.
Beispiel 20
13,6 Teile Benzhydrazid und 23 Teile m-Tolimido^ äthylätherhydrochlorid werden in 130 Teilen N-Methyl-
pyrrolidon 1 Stunde lang bei 1600C gerührt und gemäß Beispiel 18 aufgearbeitet. Man erhält so 21 Teile des Umsetzungsgutes in Form farbloser Kristalle, die bei 107 bis 1090C schmelzen und folgende Konstitution haben:
N-N
CH,
Beispiel 22
NH,
Ν —Ν
CH,
Beispiel 24
Man rührt 13,7 Teile Isonicotinsäurehydrazid und 25 Teile m-Nitrobenzimidomethylätherhydrochlorid in 130 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang bei 160 bis 170° C. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches fällt man durch Zusatz von Wasser das Oxdiazol aus. Man erhält so 23,5 Teile des Umsetzungsgutes der Formel
N-N
Beispiel 21
Man erhitzt 13,7 Teile Isonicotinsäurehydrazid, 23 Teile m-Tolimidoäthylätherhydrochlorid und 130 Teile N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang unter Rühren auf 1600C und arbeitet, wie im Beispiel 18 beschrieben, auf. In guter Ausbeute (15,9 Teile) erhält man folgendes Oxdiazol in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 127 bis 129° C:
Ein Gemisch aus 14 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 12 Teilen m-Tohmidoäthylätherhydrochlorid und 140 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde lang bei 1600C gerührt. Nach dem Erkalten saugt man das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Man erhält 15,8 Teile des folgenden Farbstoffs in Form von roten Kristallen vom Schmelzpunkt 277 bis 2800C:
Er färbt Baumwolle aus rote Küpe in kräftigen roten Tönen.
Beispiel 23
15 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 12 Teile m-Tolimidoäthylätherhydrochlorid werden in 140 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 Stunde lang bei 160° C gerührt. Man arbeitet, wie im Beispiel 22 beschrieben, auf und erhält 16,2 Teile des Farbstoffs der Formel
NO,
in Form von gelblichen Kristallen, die bei 193 bis 196° C schmelzen.
Beispiel 25
Eine Mischung aus 7 Teilen Benzhydrazid und 12 Teilen Hexahydrobenzimidoäthylätherhydrochlorid wird in 70 Teilen Pyridin 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches fällt man das gebildete 2-Phenyl-5-cyclohexyl-1,3,4-oxdiazol mit Wasser aus. Man erhält 9,5 Teile des Umsetzungsgutes der Formel
Ν —Ν
in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 98 bis 1000C, das in seinen Eigenschaften mit dem im Beispiel 18 beschriebenen Produkt übereinstimmt.
Beispiel 26
7 Teile Isonicotinsäurehydrazid, 12 Teile Hexahydro-
benzimidoäthylätherhydrochlorid und 70 Teile Pyridin werden 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und, wie im Beispiel 25 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 7,7 Teile des Umsetzungsgutes der Formel
45
NH
in Form von farblosen Kristallen erhalten, die bei 124 bis 126° C schmelzen.
Beispiel 27
Man rührt ein Gemisch aus 7 Teilen 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 6 Teilen m-Nitrobenzimidomethylätherhydrochlorid in 100 Teilen Nitrobenzol !Stunde lang bei 160 bis 17O0C. Sodann läßt man abkühlen und trennt den gebildeten Niederschlag ab. Man erhält so 7,2 Teile des Farbstoffes der Formel
NH
in Form von blauen Kristallnadeln, die bei 298 bis 300° C schmelzen. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus dunkelroter Küpe in kräftigen blauen Tönen.
NO9
in Form von bronzefarbenen Kristallnadeln vom Schmelz-
909 639/325
punkt 324 bis 328° C, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe kräftig rot färbt. ' \r; - >v '
Beispiel 28
7 Teile 1,4-Diamino-anthrachinone-carbonsäurehydrazide Teile m-Nitrobenzimidomethylätherhydrochlorid und i 00 Teile Nitrobenzol werden 1 Stunde lang bei 160 bis 1700C gerührt und, wie im Beispiel 27 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 7,3 Teile des Farbstoffs der Formel
NH
Beispiel 30
Ein Gemisch aus 41 Teilen Acethydrazid, 75 Teilen
Essigsäureimidoäthylätherhydrochlorid und 400 Teilen
Äthanol wird 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten durch Filtration vom ausgefallenen Ammoniumchlorid befreit. Sodann engt man die alkoholische Lösung ein und destilliert das zurückbleibende 2,5 - Dimethyloxdiazol -1,3,4 im Vakuum. Man erhält es als farbloses Öl vom Siedepunkt
ίο 172 bis 176° C bei 745 mm Hg. Das so gewonnene Oxdiazol der Formel
NO9
CH,
-CH,
in Form von blauvioletten Kristallnadeln, die bei 284 bis 286° C schmelzen. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftigen blauen Tönen.
Beispiel 29 a5
Man erhitzt 10 Teile Benzhydrazid und 10 Teile Bernsteinsäure - bis - imidoäthylätherhydrochlorid in 120 Teilen Pyridin (oder Äthanol) 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgut abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 7,5 Teile des Bis-oxdiazols der Formel gibt mit wäßriger Quecksilber(II)-chloridlösung einen farblosen Niederschlag und zeigt, in Übereinstimmung mit der Literatur, den Schmelzpunkt 161 bis 163° C. ao Ausbeute: 39 Teile.
N-N
— C Ho —\ /—s

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxdiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imidoäthersalz auf ein Monoacylhydrazid bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei die Salze der Imidoäther erst im Umsetzungsgemisch entstehen läßt, indem man entsprechende Nitrile in Gegenwart entsprechender Alkohole mit einer starken Säure behandelt.
35
in Form von farblosen Kristallen, die bei 200 bis 202° C schmelzen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 024 971;
schweizerische Patentschrift Nr. 320 192.
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