DE1014549B

DE1014549B - Verfahren zur Foerderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholats auf eine reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung

Info

Publication number: DE1014549B
Application number: DEA23186A
Authority: DE
Inventors: Allen Walter Sogn
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1954-08-06
Filing date: 1955-08-05
Publication date: 1957-08-29

Description

Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholats auf eine reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Förderung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten auf reduzierbare aromatische Stickstoffverbindungen, die Stickstoff in einer reduzierbaren Form in einer höheren Oxydationsstufe enthalten, als der Hydrazostufe entspricht, und bei welchen der Stickstoff an ein Kohlenstoffatom des Kerns gebunden ist. Dieses Verfahren ist Gegenstand des deutschen Patentes 925 293. Im besonderen betrifft die Erfindung die Verwendung gewisser Naphthofuran- oder Naphthothiophenverbindungen als Reduktionsbeschleuniger bei dem Verfahren nach dem genannten Patent. In der Regel wird die Reduktion von Nitrobenzol und darauf bezogener Stickstoffverbindungen mit Metallalkoholaten durch Erhitzung mit alkoholischem Ätzalkali, z. B. Natriumhydroxyd und einem niederen Alkohol, gewöhnlich Methanol, unter Kochen des Gemisches unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck ausgeführt. Unter diesen Bedingungen sind die Metallalkoholate keine ausreichend starken Reduktionsmittel, um die Reduktion über die Azoxystufe hinauszuführen. Wie in dem deutschen Patent 925 293 dargelegt wurde, kann die Reduktion so gefördert werden, daß eine weitergehende Reduktionsstufe als die Azoxystufe erreicht wird, wenn man dem Reaktionsgemisch naphthochinoide Verbindungen, im besonderen Naphthochinone und Anlagerungsprodukte derselben, z. B. mit Bisulfit, Schwermetallsalzen u. dgl., oder die entsprechenden Hydroxynaphthalinverbindungen zusetzt.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die Reduktion der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung durch ein Metallalkoholat in Gegenwart von Naphthofuran-oder Naphthothiophenverbindungen als Reduktionsförderer durchgeführt.
Bei den Naphthofuran- und Naphthothiophenverbindungen handelt es sich um kondensierte, kernsubstituierte Derivate des Naphthochinons und deren Additionsprodukte, Reduktionsprodukte, z. B. Dioxynaphthalinverbindungen, Tautomere und Derivate, z. B. funktionelle Derivate und Kernderivate. In diesen Additionsprodukten, Reduktionsprodukten usw. der kernsubstituierten Derivate des Naphthochinons ist ein Furan-oder Thiophenkern mit dem chinoiden Benzolkern des Naphthalinrestes (Benzolkern des Naphthochinons oder Derivats, welcher die Oxo- oder Oxygruppen in chinoider Stellung enthält) über gemeinsame, benachbarte Kohlenstoffatome verbunden. Sie umfassen: a) Dione, z. B. Chinone, b) Diole, z. B. Leukoverbindungen oder Hydrochinone, c) Anlagerungsverbindungen derartiger Dione, z. B. mit Bisulfiten oder Schwermetallsalzen, wie in der USA.-Patentschrift 2 645 636 offenbart, d) funktionelle Derivate derartiger Dione oder Diole, z. B. Imide, Semicarbazone, Oxime, Hydrazone und Ester, welche durch Ätzkali verseifbar sind, sowie Kernderivate der vorgenannten Stoffe, in denen ein oder mehrere der Kernwasserstoffatome ersetzt sind durch andere Atome oder einfache Reste, z. B. Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-, Sulfo-, Alkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Mercapto- und andere Gruppen.
Brauchbare reduktionsfördernde Mittel gemäß vorliegender Erfindung sind Furano-naphthochinon- oder Thiopheno-naphthochinon-Verbindungen, wie nachstehend aufgezählt, die entsprechend »The Ring Index« Patterson and Capell (1940), S. 234, 335, 338, 427, 430, bezeichnet sind: Dinaphtho-(2, 1, 2', 3')-furan-dion-(8, 13) Dinaphtho-(1, 2, 2', 3')-furan-dion-(7, 12) Naphtho-(2, 3-b)-furan-dion-(4, 9) 2-Methyl-naphtho-(2, 3-b)-furan-dion-(4, 9) Benzo-(b)-naphtho-(2, 3-b)-furan-dion-(6; 11) Thiophanthren-dion-(4, 9) Benzo-(b)-thiophanthren-dion-(6, 11) 8-Chlor-benzo-(b)-thiophanthren-dion-(6, 11) 3-Oxybenzo-(b)-naphtho-(2, 3-d)-furan-dion-(6, 11) 8, 13-Diacetoxy-dinaphtho-(2, 1, 2', 3')-furan 3-Methoxy-dinaphtho-(2, 1, 2', 3')-furan-dion-(8, 13) Dinaphtho-(1, 2, 2', 3')-furan=dion-(7, 12)-sulfonsäure-(5) Dinaphtho-(2, 3, 2', 3')-furan-tetron-(5, 7, 12, 13) Dinaphtho-(2, 1, 2', 3')-thiophen-dion-(8, 13) 5-Chlor-dinaplitho-(1, 2,2', 3')-furan-diol-(7, 12) In der Form von Chinon-(1, 4) sind sie dargestellt durch die Formel in der X Sauerstoff oder Schwefel, R und R' Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, z. B. Halogen, Nitro, Amino, Alkyl, Alkoxy usw., bedeuten oder zusammen den Teil eines cyklischen Kernes bilden oder ein oder mehrere der Kernwasserstoffatome des Moleküls durch andere Atome oder einfache Reste, wie sie oben genannt sind, ersetzt sein können.
Verbindungen dieses Typs können auf verschiedene Weise hergestellt werden; eine Anzahl von ihnen ist bekannt. Beispielsweise erhält man -Dinaphtho-(2, 1, 2', 3')-furandion-(7,12) durch Reaktion von 2, 3-Dichlor-naphthochinon- (1,4) mit ß-Naphthol oder a-Naphthol, wie beschrieben in vBerichte der deutsch. chem. Gesellschaft«, 80'(1947), S. 52, und "Journal of the Chemical Society«, London, 1952, S.4699/4700. Thiopheno-Naphthochinon-Verbindungen der obengenannten Art erhält man durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit einer Thiophenverbindung, z. B. Thionaphthen und Ringschließung der resultierenden o-Thionaphthenoyl-benzoesäure, wie beschrieben in der deutschen Patentschrift 499 745.
Hydroxyderivate des genannten Furans und Thiofurans, z. B. Dinaphtho-(2, 1, 2', 3')-furan-diol-(8, 13) und Dinaphtho-(1, 2, 2', 3')-furan-diol-(7, 12) erhält man durch Reduzieren der entsprechenden Dione mit einem Reduktionsmittel, z. B. wäßrigem alkalischem Natriumhydrosulfit.
Es wurde gefunden, daß die Furano-naphthochinon-Verbindungen des genannten Typs eine besonders starke, reduktionsfördernde Wirkung besitzen. So wurde festgestellt, daß die Zugabe einer Furano-naphthochinon-Verbindung, wie Dinaphtho-(2, 1, 2', 3')-furan-dion-(8, 13) der Formel oder Dinaphtho-(1, 2, 2', 3')-furan-dion-(7, 12) der Formel zu dem Reaktionsgemisch, in welchem Nitrobenzol der reduzierenden Wirkung '-von Natriummethylat unterworfen wird, nicht nur die Reduktion fördert, sondern auch zu hohen Ausbeuten an Hydrazobenzol als direktem Reduktionsprodukt führt.
Dieses Resultat ist überraschend, weil durch Anwendung einer gleich niedrigen Menge eines anderen reduktionsfördernden Mittels, wie Naphthochinon-(1, 4) oder 2, 3-Dichlor-naphthochinon-(1, 4) gewöhnlich keine großen Mengen an Hydrazobenzol als direktem Reduktionsprodukt erhalten werden.
In der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholats in einem Reaktionsgemisch unterworfen, dem ein oder mehrere die Reduktion fördernde Mittel der obenerwähnten Art zugesetzt sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung mit Ätzalkali und einem Alkohol; vorzugsweise Natriumhydroxyd und Methanol, auf den Siedepunkt der Reaktionsmischung erhitzt wird, wird das reduktionsfördernde Mittel zweckmäßig mit dem Alkohol gemischt; nach Zugabe des Ätzalkalis und Erhitzen wird die zu reduzierende Stickstoffverbindung dem, erhitzten Gemisch zugesetzt. Das die Reduktion fördernde Mittel kann zu dem Reaktionsgemisch auf verschiedene Weise und zu verschiedenen Zeiten beigemengt werden: Die Durchführung des Verfahrens im einzelnen erfolgt in der in der deutschen Patentschrift 925 293 beschriebenen Weise. Im Hinblick jedoch auf die Höhe der die Reduktion fördernden Aktivität der erfindungsgemäß zu. verwendenden Furano-naphthochinon-Verbindungenkönnen mit kleineren Mengen an reduktionsfördernden Mitteln als in den genannten Patentschriften zur Anwendung kommen, die gleichen Effekte erzielt werden; auch ist das Konzentrationsminimum des reduktionsfördernden Mittels geringer. Weiterhin ist es im Hinblick auf die größere Aktivität der Furano-naphthochinon-Verbindungen als reduktionsfördernde Mittel möglich, Reduktionsprodukte einer niedrigeren Oxydationsstufe als direktes Reduktionsprodukt zu erhalten, wenn man ähnliche Mengen an Furano-naphthochinonen verwendet wie gemäß den genannten Patentschriften, oder aber es ist möglich, eine Reduktion auf eine bestimmte Oxydationsstufe mit einer geringeren Menge an Metallalkoholat zu bringen.
' In den nachstehenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile angegeben, es sei denn, daß sie besonders als Volumteile bezeichnet sind. Beispiel I Teil 1. 43 Teile Methanol und 1 Teil Dinaphtho-(2, 1, 2', 3')-furan-dion-(8, 13) werden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist. Anschließend werden 56 Teile festes Natrumhydroxyd unter Kühlung zugegeben; das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt. Hierauf werden 85 Teile Nitrobenzol in einer Zeitspanne von einer halben Stunde eingebracht, dabei die Masse bei 95° gehalten. Die Reaktion wird während ungefähr 211/z Stunden unter Rückfluß bei ungefähr 90 bis 100° unter atmosphärischem Druck gekocht. Das Gemisch wird mit Wasser auf 3000 Volumteile verdünnt, auf 10° gekühlt und filtriert; der Filterkuchen wird durch Stehenlassen bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Reduktionsprodukten in Prozent der auf Nitrobenzol bezogenen Ausbeute beträgt:

Hydrazobenzol ......................: 72°/o

Azobenzol............................ 27%.

Azoxybenzol ......................... 0°/a

Anilin ... , ........................... 10/0

Teil 2. Unter Wiederholung des Verfahrens gemäß Teil 1 wird an Stelle von Dinaphtho-furan-dion 1 Teil Naphthochinon-(1, 4) verwendet. Dabei ergibt sich eine viel geringere Ausbeute an Hydrazobenzol. Die Prozentzahlen sind:

Hydrazobenzol ..................... 18,50/,

Azobenzol.......................... 80,6%

Azoxybenzol ....................... 0 '/o

Anilin ........................:.... 1 0/0

Beispiel II Das Verfahren gemäß Beispiel I, Teil 1, wird wiederholt unter Verwendung eines Teiles von Dinaphtho-(1,2,2', 3')-furan-dion-(7, 12) an Stelle von Dinaphtho-(2, 1, 2', 3')-furan-dion-(8, 13). Die Ausbeute ist:

Hydrazobenzol ....................... 48"/,

Azobenzol............... ............. 510/ö

Azoxybenzol ......................... 0%

Anilin ............................... 10/0

Das Verfahren kann auch verwendet werden zur Reduktion anderer aromatischer Stickstoffverbindungen, die Stickstoff als Substituenten in einem Benzolkern in einer reduzierbaren Form enthalten, wie beispielsweise o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, p-Nitrophenetol, p-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure und deren Reduktionsprodukte. Im Hinblick auf die ausgedehnte Verwendung von Hydrazobenzol und dessen orthosubstituierten Derivaten, wie o, o'-Dichlorhydrazobenzol, o, o'-Hydrazotoluol, o, o'-Hydrazoanisol, o, o'-Diäthoxyhydrazobenzol als Zwischenprodukte für die Herstellung von Benzidin und dessen Derivaten, ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert, weil es die Herstellung solcher Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen erheblich verbilligt.
An Stelle der in den obenerwähnten Beispielen verwendeten Dinaphtho-furan-dione kann eine entsprechende Menge anderer Furano-naphthochinon-Verbin-Jungen der obenerwähnten Art als die Reduktion förderndes Mittel verwendet werden.
Bei Ausführung der Reduktion mittels Natriumhydroxyd und Methanol ist es zweckmäßig, diese Reagenzien mengenmäßig im Überschuß über die theoretisch erforderlichen Mengen zu verwenden. Ein Methanolüberschuß über die theoretisch erforderliche Menge ist notwendig, wenn es gleichzeitig als Lösungsmittel dient; ein weiterer Überschuß ist erwünscht, da er der Verdünnung durch das in dem Verfahren gebildete Wasser, das sonst die Reaktion verzögern würde, entgegenwirkt. Ein Überschuß an Natriumhydroxyd ist ebenfalls vorteilhaft, weil er eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.
Es ist möglich, die Reduktion aromatischer Stickstoffverbindungen auf verschiedene Stufen zu führen, abhängig von den Mengen an Natriumhydroxyd und Methanol sowie von der spezifischen Natur und der Menge des verwendeten, die Reduktion fördernden Mittels. So ist es, wie in den obigen Beispielen erläutert, möglich, Nitrobenzol zu Hydrazobenzol in einem einzigen Arbeitsgang zu reduzieren. Es ist aber auch möglich, Nitrobenzol zunächst zu Azoxy- und/oder Azobenzol zu reduzieren, das resultierende Azoxy-Benzol und/oder Azobenzol zu isolieren und mit einer frischen Charge von Natriumhydroxyd und Methanol zu Hydrazobenzol zu reduzieren.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird, kann ebenfalls variieren, obgleich bei einer mit alkoholischem Ätzalkali durchgeführten Reduktion Temperaturen des Reaktionsgemisches am Siedepunkt oder nahe dem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck (bei 98 bis 105°) vorzuziehen sind. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion langsamer, unter sonst ähnlichen Bedingungen. 'Sie kann eine überaus lange Zeitspanne erfordern, um das gleiche Resultat zu zeitigen wie bei den bevorzugten Temperaturen. Umgekehrt bringen höhere Reaktionstemperaturen eine Verkürzung der Reaktionsdauer, erfordern aber die Verwendung geschlossener Reaktionsgefäße. Temperaturen weit über 110° sind zwar anwendbar, aber nicht zweckmäßig, da sie selbst in Gegenwart von die Reduktion fördernden Mitteln zur Entwicklung beträchtlicher Mengen Wasserstoff und zur Bildung primärer Amine führen, was einen Verlust an Ausbeute des gewünschten Reduktionsproduktes bedeutet.
Für einen wirtschaftlichen und einfachen Betrieb ist als Lösungs- und Verdünnungsmittel der Reaktionsmischung die Verwendung eines Überschusses des für das Alkoholat benutzten Alkohols vorzuziehen. Es können auch andere Lösungsmittel und Verdünnungsmittel Verwendung finden; beispielsweise kann das Verfahren mit Mengen an Natriumhydroxyd und Methanol nur in leichtem Überschuß über die für die Reduktion theoretisch erforderlichen Mengen in einem Reaktionsmedium durchgeführt werden, das hinreichend Xylol oder ein anderes inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthält, z. B. Benzol, Toluol, Mono- und Dichlorbenzol, daß eine rührbare Reaktionsmasse erhalten wird. Des weiteren können, obwohl es einfacher ist, als Lösungs- und Verdünnungsmittel einen Überschuß des als reduzierendes Agens wirkenden Alkohols zu verwenden, auch andere Alkohole oder auch Mischungen von Alkoholen Anwendung finden; insbesondere wenn es erwünscht ist, die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu modifizieren. Aus Gründen der Bequemlichkeit und des wirtschaftlichen Arbeitens wird das Verfahren im allgemeinen so durchgeführt, daß man ein Metallalkoholat im Reaktionsgemisch, z. B. durch Reaktion von Ätzalkali mit dem Alkohol, herstellt. Es kann jedoch auch vorbereitetes Metallalkoholat als reduzierendes Mittel Verwendung finden, wobei die Verdünnung durch das als Nebenprodukt der Reaktion von Ätzalkali mit Alkohol gebildete Wasser vermieden wird.
Natriumhydroxyd und Methanol werden nach den aufgeführten Beispielen deshalb verwendet, weil sie verhältnismäßig billig und leicht erhältlich sind. Es können aber auch andere Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd, und auch andere Alkohole, z. B. Äthylalkohol und die verschiedenen Propyl-, Butyl- und höherwertigen Alkohole, verwendet werden.
Die Reduktionsprodukte können aus dem Reaktionsgemisch auf verschiedene Weise isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, in welchen die Reaktionsmischung einen unlöslichen Rückstand, herrührend vom reduktionsfördernden Mittel in dem Reaktionsgemisch, enthält, kann die Isolierung der Reduktionsprodukte in der üblichen Weise geschehen; z. B. wird das Reaktionsgemisch zum Zwecke der Auskristallisierung des Reduktionsproduktes gekühlt und gefiltert und der Kuchen mit Wasser gewaschen, um den Alkohol und das als Nebenprodukt bei der Reduktion gebildete Natriumformiat und Natriumhydroxyd zu entfernen. Man kann auch aus dem Reaktionsgemisch das Methanol mit Wasserdampf abdestillieren; das erhaltene wäßrige Methanol kann nach fraktionierter Destillation wiederverwendet werden. Aus der zurückbleibenden, heißen, wäßrigen Masse kann durch Kühlen das Reduktionsprodukt auskristallisiert, abgetrennt und, wie üblich, mit Wasser gewaschen werden. Wenn das Produkt in geschmolzener Form in der heißen wäßrigen Mischung vorhanden ist, wie im Falle von Azoxy- und Azobenzolen, kann die Masse in eine wäßrige Phase und eine ölige Phase geschieden und letztere ohne Schwierigkeiten abgetrennt werden. Gewöhnlich sind die reduktionsfördernden Mittel des oben angegebenen Typs in der wäßrigen und/oder alkoholischen Schicht löslich und werden mit dieser von dem Reduktionsprodukt entfernt.
Wenn die Verwendung des die Reduktion fördernden Mittels eine geringe Menge unlöslicher Nebenprodukte ergibt, so kann diese durch Filtrieren der heißen Mischung vor der Phasentrennung oder in irgendeiner anderen Weise entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholates auf eine reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung, in welcher der Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe, als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden ist, wobei der Reaktionsmischung eine naphthochinoide Verbindung zugesetzt wird, gemäß Patent 925 293, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung mit einer Naphthofuran-oder Naphthothiophenverbindung versetzt, welche ein kondensiertes Kernsubstitutionsderivat des Naphthochinons oder eines Additionsproduktes, eines Reduktionsproduktes oder eines Derivates hiervon ist und in welchem ein Furan- oder Thiophenkern mit dem chinoiden Kern des Naphthalinrestes gemeinsam über zwei benachbarte, nicht sauerstoffsubstituierte Kohlenstoffatome kondensiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kleine Menge der als Förderer für die Reaktion zu verwendenden Naphthofuran-oder Naphthothiophenverbindung mit einem niederen Alkohol, insbesondere Methanol, und einem Alkalihydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd, vermischt, erwärmt und mit der so erhaltenen Reaktionsmischung die aromatische Stickstoffverbindung reduziert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dinaphtho-furan-dion oder ein Dinaphtho-furan-diol, vorzugsweise Dinaphtho-(2;1, 2', 3')-furan-dion-(8,13) oder Dinaphtho-(1, 2, 2', 3')-furan-dion-(7, 12), als Reduktionsbeschleuniger verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Stickstoffverbindung vorzugsweise ein Stickstoffderivat von Benzol oder ein orthosubstituiertes Benzolderivat; insbesondere Nitrobenzol, o-Nitrotoluol oder ein Reduktionsprodukt derselben, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Stickstoffverbindung eine einkernige Azoxy- oder Azoverhindung verwendet.